DE102017122673A1 - Synthese eines AFX-Zeoliths - Google Patents

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DE102017122673A1
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Abstract

Beschrieben ist ein alkalifreier H-AFX-Zeolith und dessen Syntheseverfahren sowie die Verwendung eines solchen Zeoliths als Katalysator in einem SCR-Prozess.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Patentanmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 62/402,659, die am 30. September 2016 eingereicht wurde.
  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese von eine Wasserstoff-Form aufweisenden Zeolithen, die ein AFX-Gerüst aufweisen (H-AFX). Die Erfindung betrifft ferner deren Verwendung als Katalysator.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zeolithe sind poröse kristalline oder quasi-kristalline Alumosilicate, die aus sich wiederholenden tetraedrischen SiO4- und AlO4-Einheiten aufgebaut sind. Diese Einheiten sind miteinander unter Bildung von Gerüsten mit regelmäßigen intrakristallinen Hohlräumen und Kanälen von molekularen Dimensionen verbunden. Es wurden zahlreiche Typen von synthetischen Zeolithen synthetisiert, und jeder weist ein unverwechselbares Gerüst auf Basis der speziellen Anordnung seiner tetraedrischen Einheiten auf. Gemäß Übereinkunft wird jedem Gerüsttyp ein unverwechselbarer Drei-Buchstaben-Code (z.B. "AFX") durch die Internationale Zeolithvereinigung (IZA) zugeordnet.
  • AFX-Gerüste umfassen sowohl eine AFT-Käfigstruktur als auch eine GME-Käfigstruktur. Wenn sie kombiniert sind, bilden die AFT- und die GME-Käfige die unverwechselbare AFX-Kristallstruktur. Herkömmliche Synthesetechniken für AFX-Zeolithe umfassen die Verwendung von Na-GME-Zeolithen, um direkt den GME-Teil des Kristalls bereitzustellen, und eines Struktursteuerungsmittels (SDA), das auch als ein "Templat" oder "Templierungsmittel" bezeichnet wird, um den AFT-Teil des Kristalls zu bilden. SDAs sind typischerweise komplexe organische Moleküle, die die molekulare Form und das molekulare Muster des Zeolithgerüsts steuern oder anweisen. Allgemein dient das SDA der Positionierung von hydratisiertem Siliciumdioxid und Aluminiumoxid als Form, um die herum sich die Zeolithkristalle bilden. Nach Bildung der Kristalle kann das SDA aus der inneren Struktur der Kristalle entfernt werden, wobei ein molekularporöser Alumosilicatkäfig zurückbleibt.
  • Zeolithe besitzen zahlreiche industrielle Anwendungen, einschließlich der katalytischen Behandlung von Abgas aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen, wie z.B. Verbrennungsmotoren, Gasturbinen, mit Kohle befeuerten Kraftwerken u. dgl. Zur Verbesserung der katalytischen Leistungsfähigkeit sind Zeolithe häufig mit einem Übergangsmetall, wie z.B. Kupfer, beladen. In einem Beispiel kann ein metallbeladener Zeolith die Konzentration von Stickstoffoxiden (NOX) in dem Abgas über einen selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Prozess katalytisch reduzieren.
  • Natrium (Na) weist zwei nachteilige Auswirkungen auf die Synthese und das Endprodukt auf. Zunächst kann die Anwesenheit von Na zu verschiedenen Verunreinigungen in dem Endprodukt führen. Diese Verunreinigungen können zeitweise die kristalline Charge dominieren oder können stabförmige Kristalle enthalten, die eine Gesundheitsgefahr darstellen können. Zusätzlich kann bei SCR-Katalysatoren die Anwesenheit von verbleibendem Na sowohl den Austausch von Cu als auch die Beständigkeit des finalen Katalysatorprodukts gegenüber hohen Temperaturen oberhalb von 800 °C beeinträchtigen, wobei die Bildung von Na-Aluminaten zum Kollabieren der Struktur führen kann. Des Weiteren führt die Anwesenheit von Na typischerweise zu Materialien mit geringerem SAR, die gegenüber einer hydrothermalen Alterung empfindlicher sind. Demgemäß verbleibt ein Bedarf, diese mit dem Vorhandensein von Alkali in der Synthese verbundenen Probleme zu vermeiden. Die vorliegende Erfindung erfüllt – unter anderem – diese Anforderungen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Anmelder ermittelten eine unverwechselbare Reihe von Zeolithen der Wasserstoff-Form (H-Zeolithen), die hierin als "JMZ-10-Zeolith" oder "JMZ-10" bezeichnet werden. Dieses Zeolithmaterial enthält die AFX-Gerüststruktur als primäre Phase sowie ein Templat und ist im Wesentlichen frei von Alkalimetallkationen, wie z.B. Natrium. Im Gegensatz zu einer herkömmlichen AFX-Zeolithsynthese, die Alkalimetallionen verwendet, wurde festgestellt, dass alkalifreie AFX-Zeolithe unter Verwendung einer Kombination von zwei SDAs synthetisiert werden können. Spezieller wurde festgestellt, dass AFX-Zeolithe unter Verwendung eines ersten SDA für den AFT-Käfig und eines organischen Amins als zweites SDA für den GME-Käfig synthetisiert werden können.
  • Gemäß bestimmten Aspekten der Erfindung ist JMZ-10 eine neue Zusammensetzung, die einen synthetischen Zeolith der Wasserstoff-Form umfasst, der ein AFX-Gerüst als primäre kristalline Phase aufweist, wobei der Zeolith ein Templat enthält und im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist. Ein JMZ-10-Zeolith kann eine runde oder elliptische Morphologie im Vergleich zu herkömmlichen AFX-Zeolithen aufweisen, die eine hexagonale Doppelpyramidenstumpf-Morphologie (hexagonal bifrustum morphology) aufweisen.
  • Diese AFX-Zeolithe der H-Form können einer weiteren Verarbeitung unterzogen werden, um einen mit Metall beladenen Zeolith, wie beispielsweise einen Kupfer-AFX, der als Katalysator verwendet werden kann, zu bilden. Demgemäß ist in einem weiteren Aspekt der Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die einen synthetischen Zeolith umfasst, der ein AFX-Gerüst als primäre kristalline Phase und ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 10 bis etwa 50 aufweist, wobei der Zeolith 0,1 bis 7 Gew.-% ausgetauschtes Übergangsmetall aufweist und wobei der Zeolith im Wesentlichen frei von Alkalimetall ist. Bevorzugte Übergangsmetalle umfassen Kupfer und/oder Eisen.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines eine Wasserstoff-Form aufweisenden AFX-Zeoliths bereitgestellt, das die folgenden Stufen umfasst: (a) Herstellen eines Gemischs, enthaltend (i) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (ii) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (iii) ein erstes Struktursteuerungsmittel (SDA) in Hydroxid-Form, das zum Bilden eines AFT-Käfigs geeignet ist, und (iv) ein zweites Struktursteuerungsmittel, das aus einem neutralen organischen Amin besteht, wobei das Gemisch im Wesentlichen frei von Alkalimetallen ist, und (b) Erwärmen des Gemischs unter autogenem Druck bei einer Temperatur und unter Rühren oder Vermischen während eines ausreichenden Zeitraums, Zeolithkristalle der Wasserstoff-Form mit einem AFX-Gerüst zu kristallisieren. Vorzugsweise ist das zweite SDA zum Bilden eines GME-Käfigs geeignet. Ein SDA ist zum Bilden eines AFT-Käfigs oder eines GME-Käfigs gemäß Bestimmung durch entweder dessen Verwendung in der Literatur oder durch Berechnung der energetischen Zustände des SDA in dem AFT-Käfig geeignet.
  • In einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Katalysatorartikel zum Behandeln von Abgas bereitgestellt, der eine hier beschriebene Katalysatorzusammensetzung umfasst, wobei die Katalysatorzusammensetzung auf und/oder in einem Wabenmonolithsubstrat angeordnet ist.
  • Und in einem noch weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases bereitgestellt, das ein In-Kontakt-bringen eines NOX und/oder NH3 enthaltenden Verbrennungsabgases mit einem hier beschriebenen Katalysatorartikel zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NOX zu N2 und H2O und/oder zum Oxidieren mindestens eines Teils des NH3 umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist ein XRD-Muster von wie-hergestelltem H-AFX-Zeolith gemäß einem Aspekt der Erfindung.
  • 2 und 3 sind REM-Bilder von H-AFX-Zeolith gemäß einem Aspekt der Erfindung.
  • 4 zeigt Daten der NOX-Umwandlung unter Verwendung eines Katalysators, der eine AFX-Zeolith-Herstellung gemäß einem Aspekt der Erfindung enthält;
  • 5 zeigt Daten der N2O-Produktion unter Verwendung eines Katalysators, der eine AFX-Zeolith-Herstellung gemäß einem Aspekt der Erfindung zeigt; und
  • 6 ist eine grafische Darstellung, die eine AFX-Zeolith-Herstellung gemäß einem Aspekt der Erfindung in Form eines SCR- und/oder ASC-Katalysators zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Im Allgemeinen sind JMZ-10-Zeolithe Alumosilicate, die eine AFX-Gerüststruktur als primäre kristalline Phase aufweisen und im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen sind.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "AFX" auf eine AFX-Kristallstruktur, da dieser Code durch die Strukturkommission der Internationalen Zeolithvereinigung (IZA) anerkannt ist. Alumosilicatzeolithe, die ein AFX-Gerüst als primäre Kristallphase aufweisen, bedeutet, dass der Zeolithkristall mindestens etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-%, bevorzugter mindestens etwa 90 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens etwa 95 Gew.-% oder am stärksten bevorzugt mindestens etwa 99 Gew.-% des AFX-Alumosilicatgerüsts, bezogen auf das Gesamtgewicht des Alumosilicats in dem Zeolithmaterial, umfasst. Vorzugsweise umfasst eine beliebige sekundäre Kristallphase weniger als etwa 10 Gew.-% des Zeolithmaterials, bevorzugter weniger als etwa 5 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als etwa 2 Gew.-% des Zeolithmaterials.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Metallionen", dass Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetallionen (mit Ausnahme von Aluminium) oder Quellen hiervon nicht als beabsichtigter Bestandteil zu dem Reaktionsgemisch, das zum Synthetisieren des Zeolithkristalls verwendet wird, zugegeben werden und dass, falls beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallionen in dem Zeolith vorhanden sind, diese Metallionen lediglich in einer Menge vorhanden sind, die für die beabsichtigte katalytische Aktivität des Zeoliths belanglos ist.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Nicht-Aluminiummetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Erdalkalimetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Übergangsmetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Kupfermetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im Wesentlichen frei von Alkalimetall", dass Alkalimetalle (als Ionen oder in anderer Form) oder Quellen hiervon nicht als beabsichtigter Bestandteil zu dem Reaktionsgemisch, das zum Synthetisieren der Zeolithkristalle verwendet wird, zugegeben werden und dass, falls beliebige Alkali- oder Erdalkalimetallionen in dem Zeolith vorhanden sind, diese Metallionen lediglich in einer Menge vorhanden sind, die für die beabsichtigte katalytische Aktivität des Zeoliths belanglos ist.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Alkalimetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • In bestimmten Beispielen der Erfindung enthält der JMZ-10-Zeolith weniger als etwa 0,1, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 und noch bevorzugter weniger als etwa 0,001 Gew.-% an Natriummetallionen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • Bei Verwendung als Katalysator kann der JMZ-10-Zeolith ein oder mehrere nach der Synthese ausgetauschte Metalle, typischerweise in Form von Metallionen und/oder Metalloxiden umfassen. Diese nach der Synthese ausgetauschten Metalle sind nicht Teil des Zeolithgerüsts und sind nicht während der Zeolithsynthese (d.h. Kristallbildung) anwesend. Ausgetauschte Metalle umfassen Edelmetalle, wie z.B. Gold und Silber, Platingruppenmetalle, einschließlich Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, Übergangsmetalle, wie z.B. Kupfer, Eisen, Vanadium, Mangan und Nickel sowie Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium. Von diesen sind Übergangsmetalle besonders bevorzugt, wobei Kupfer und Eisen bevorzugte Übergangsmetalle sind.
  • Das Verfahren des Austauschs ist nicht notwendigerweise eingeschränkt, jedoch ist ein Ionenaustausch ein bevorzugtes Verfahren, Metall auf den Zeolith zu laden. Typischerweise enthält ein metallausgetauschter JMZ-10-Zeolith von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% eines ausgetauschten Metalls, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, insbesondere wenn das ausgetauschte Metall Kupfer oder Eisen ist. Weitere Metallbeladungsbereiche umfassen von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-%, wie z.B. von etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%.
  • Wie hier verwendet, werden die Begriffe "Alumosilicatzeolith" und "Zeolith" untereinander austauschbar verwendet und bedeuten ein synthetisches Alumosilicatmolekularsieb, das ein aus sich wiederholenden SiO4- und AlO4-Tetraedereinheiten aufgebautes Gerüst aufweist und das vorzugsweise ein molares Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von mindestens 22, beispielsweise etwa 24 bis etwa 40, aufweist.
  • Die Zeolithe der vorliegenden Erfindung sind nicht Silicoaluminophosphate (SAPOs) und weisen somit keine merkliche Menge an Phosphor in ihrem Gerüst auf. Das heißt, die Zeolithgerüste weisen keinen Phosphor als reguläre wiederkehrende Einheit auf und/oder weisen keine Menge an Phosphor auf, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials beeinflussen würde, insbesondere bezüglich der Fähigkeit des Materials, NOx über einen breiten Temperaturbereich hinweg selektiv zu reduzieren. Vorzugsweise beträgt die Menge an Gerüst-Phosphor weniger als 0,1 Gew.%, bevorzugter weniger als 0,01 Gew.% oder noch stärker bevorzugt weniger als 0,001 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • Zeolithe, wie hier verwendet, sind frei oder im Wesentlichen frei von Gerüstmetallen, die von Aluminium verschieden sind. Somit sind ein „Zeolith“ und ein „metallausgetauschter Zeolith“ von einem „metallsubstituierten Zeolith“ (auch als „isomorpher substituierter Zeolith“ bezeichnet) verschieden, wobei der letztere ein Gerüst umfasst, das ein oder mehrere Nicht-Aluminium-Metalle enthält, die in das Zeolithgerüst substituiert sind. Vorzugsweise enthält der JMZ-10-Zeolith Gerüst-Nicht-Aluminiumübergangsmetalle nicht in einer merklichen Menge, z.B. weniger als etwa 10 ppm, bezogen auf die Gesamtzahl von Aluminiumatomen in dem Kristallgerüst. Ein beliebiges auf den Zeolith nach der Synthese geladenes Metall ist vorzugsweise in Form einer ionischen Spezies in den inneren Kanälen und Hohlräumen des Zeolithgerüsts vorhanden.
  • Im Allgemeinen erfolgt die Synthese von JMZ-10-Zeolithen durch Herstellen eines Gemischs, das im Wesentlichen frei von Alkalimetallen (einschließlich Alkalimetallionen) ist und das mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, mindestens ein SDA in Hydroxid-Form zur Bildung einer AFT-Käfigstruktur und mindestens ein neutrales organisches Amin-SDA zur Bildung einer GME-Käfigstruktur enthält. Das Gemisch kann ferner Wasser enthalten. Das Gemisch ist vorzugsweise frei von zusätzlichen Quellen von Hydroxidionen. Das Gemisch wird unter Bedingungen zur Kristallisation von Zeolithkristallen der Wasserstoff-Form, die ein AFX-Gerüst aufweisen und ein SDA enthalten, behandelt.
  • Typische Aluminiumoxidquellen sind auch allgemein bekannt und umfassen synthetische Faujasite, Aluminate, Aluminiumoxid, weitere Zeolithe, Aluminiumkolloide, Böhmite, Pseudoböhmite, Aluminiumhydroxide, Aluminiumsalze, wie z.B. Aluminiumsulfat und Aluminiumoxidchlorid, Aluminiumhydroxide und -alkoxide, Aluminiumoxidgele. Besonders bevorzugt sind synthetische Faujasite, wie z.B. Zeolith-Y. Bevorzugte Zeolith-Y-Materialien weisen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 60, auf.
  • Vorzugsweise sind die Quelle von Aluminiumoxid und die Quelle von Siliciumdioxid beides synthetischer Faujasit (FAU). Der synthetische Faujasit kann ein einzelner Typ eines FAU-Zeoliths oder ein Gemisch von zwei oder mehr FAU-Zeolithen sein.
  • Siliciumdioxidquellen, die zu einer hohen relativen Ausbeute, d.h. mehr als 50 %, führen, sind bevorzugt. Geeignete Siliciumdioxidquellen umfassen ohne Einschränkung synthetische Faujasite, hochdisperses Siliciumdioxid (fumed silica), Silicate, Kieselgallerte, kolloidales Siliciumdioxid, Siliciumdioxidgele, dealuminierte Zeolithe, Siliciumalkoxide und Siliciumhydroxide. Besonders bevorzugt sind synthetische Faujasite, wie z.B. Zeolith-Y. Bevorzugte Zeolith-Y-Materialien weisen ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) von etwa 10 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 60, auf.
  • Geeignete SDAs zum Steuern der AFX-Synthese umfassen 1,3-Bis(1-adamantyl)-imidazolium (BAI) in Kombination mit mindestens einem neutralen organischen Amin, das aus Isopropylamin, Propylamin, Ethanolamin, Ethylmethylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin und Trimethylamin ausgewählt ist. Vorzugsweise liegt das BAI in Hydroxid-Form vor. Vorzugsweise sind das Reaktionsgemisch und der erhaltene AFX-Zeolith im Wesentlichen frei von Nicht-Hydroxid-Anionen, einschließlich Halogenen, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, sowie Acetat, Sulfat, Tetrafluoroborat und Carboxylat.
  • Geeignete Verhältnisse von BAI zu dem neutralen organischen Amin liegen in dem Bereich von etwa 0,2 bis 2, wie z.B. etwa 0,2 bis 1 oder etwa 1 bis 2.
  • Die Verfahren der vorliegenden Erfindung weisen in unerwarteter Weise eine relative Ausbeute bezüglich Siliciumdioxid von mehr als etwa 50 %, mehr als etwa 70 %, mehr als etwa 80 % oder mehr als etwa 90 %, auf. Die Erfinder stellten fest, dass die vorliegenden Syntheseverfahren zu einer hohen relativen Ausbeute bezüglich Siliciumdioxid und/oder SDA in einem AFX-Zeolith-Syntheseverfahren führen. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "relative Ausbeute" bezüglich eines chemischen Reaktionsteilnehmers die Menge des Reaktionsteilnehmers (oder eines Derivats hiervon), die in ein gewünschtes Produkt als Anteil der Gesamtmenge des in das chemische Verfahren eingeführten Reaktionsteilnehmers eingelagert wird. Somit kann die relative Ausbeute eines Reaktionsteilnehmers wie folgt berechnet werden: (Relative Ausbeute) R = (RP)/(RT) worin R für den Reaktionsteilnehmer steht, RP für das Gesamtgewicht des Reaktionsteilnehmers R (oder eines Derivats hiervon), das in das gewünschte Produkt eingearbeitet wird, steht und RT für das Gesamtgewicht des Reaktionsteilnehmers R steht, das in den chemischen Prozess eingeführt wird. Hier dient die relative Ausbeute der Messung der Effektivität des chemischen Prozesses bei Verwendung des Reaktionsteilnehmers. In diesem Zusammenhang ist "relative Ausbeute" nicht synonym zu dem Begriff "relative Gesamtausbeute", welche die relative Ausbeute für einen chemischen Prozess als Ganzes, einschließlich beispielsweise mehrerer aufeinanderfolgender Chargenreaktionen einer Zeolithsynthese bedeutet. Somit stellt die relative Gesamtausbeute bezüglich Siliciumdioxid die Gesamtmenge an Siliciumdioxid dar, die in die Gesamtmenge des über eine oder mehrere aufeinanderfolgende Chargen produzierten Zeoliths eingearbeitet wird (gegenüber der Menge an Siliciumdioxid, die in einer verworfenen Mutterlauge verbleibt), relativ zur Gesamtmenge von Siliciumdioxid, die in das Verfahren als Ganzes eingeführt wird. Die Gesamtmenge dieser Materialien entspricht typischerweise dem Gesamtgewicht des Materials.
  • Die H-AFX-Synthese wird vorzugsweise durchgeführt durch Kombinieren vorbestimmter relativer Mengen der Siliciuimdioxidquelle, Aluminiumquelle, der SDAs und weiterer Komponenten, wie z.B. Wasser, unter verschiedenen Misch- und Heizplänen, wie sie für Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet auf einfache Weise ersichtlich sind. Impfkristalle, wie z.B. AFX-Zeolith, können auch in das Gemisch einbezogen werden. JMZ-10 kann aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, das die in Tabelle 3 gezeigte Zusammensetzung (als molare Verhältnisse dargestellt) aufweist. Das Reaktionsgemisch kann in Form einer Lösung, eines Gels oder einer Paste vorliegen. Silicium und Aluminium enthaltende Reaktionsteilnehmer sind als SiO2 bzw. Al2O3 ausgedrückt. Tabelle 3
    Verhältnisse typisch bevorzugt
    SiO2/Al2O3 18–70 22–50
    OH/SiO2 0,15–0,5 0,2–0,4
    SiO2/BAI 2–7 2,5–5
    H2O/SiO2 15–40 20–30
    BAI/Amin 0,1–3 0,2–2
    Alkalimetall/SiO2 0 0
  • Die Reaktionstemperaturen, Mischzeiten und -geschwindigkeiten und weitere Prozessparameter, die für herkömmliche AFX-Synthesetechniken geeignet sind, sind im Allgemeinen auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Den nachfolgenden Synthesestufen kann zur Synthese von JMZ-10 gefolgt werden. Eine Aluminiumquelle und eine Siliciumdioxidquelle (z.B. ein oder mehrere Zeolith-Y-Materialien, jeweils mit einem SAR von etwa 10 bis etwa 60) werden in Wasser vermischt und mit BAI-OH und einem neutralen organischen Amin, das aus Isopropylamin, Propylamin, Ethanolamin, Ethylmethylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, Cyclopropylamin, Trimethylamin und Trimethylamin-N-oxid ausgewählt ist, kombiniert. Die Komponenten werden durch Verrühren oder Schütteln vermischt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet hat. Eine hydrothermale Kristallisation wird üblicherweise unter autogenem Druck bei einer Temperatur von etwa 100 bis 200 °C während einer Dauer von mehreren Tagen, wie z.B. etwa 1 bis 20 Tagen, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Tagen, durchgeführt.
  • Bei Abschluss des Kristallisationszeitraums werden die erhaltenen Feststoffe von der verbleibenden Reaktionsflüssigkeit durch mechanische Standardtrenntechniken, wie z.B. Vakuumfiltration oder Zentrifugation, getrennt. Die gewonnenen Feststoffe werden anschließend mit entionisiertem Wasser gespült und bei einer erhöhten Temperatur (z.B. 75 bis 150 °C) während mehrerer Stunden (z.B. etwa 4 bis 24 Stunden) getrocknet. Die Trocknungsstufe kann unter Vakuum oder bei Atmosphärendruck durchgeführt werden.
  • Die getrockneten JMZ-10-Kristalle werden vorzugsweise zur Bildung von AFX der H-Form, die kein SDA enthält, calciniert, können jedoch auch ohne Calcinierung verwendet werden.
  • Es versteht sich, dass die vorgenannte Reihenfolge von Stufen sowie jeder der o.g. Zeiträume und Temperaturwerte lediglich beispielhaft sind und variiert werden können.
  • Der JMZ-10-Zeolith ist als Katalysator in bestimmten Anwendungen geeignet, vorzugsweise mit einem nach der Synthese erfolgenden Metallaustausch, wobei ein oder mehrere katalytische Metalle in die Kanäle und/oder Hohlräume des Zeoliths ausgetauscht werden. Vorzugsweise ist der nach der Synthese erfolgende Metallaustausch ein nach der Synthese erfolgender Ionenaustausch. Beispiele für Metalle, die nach der Zeolithsynthese ausgetauscht oder imprägniert werden können, umfassen Übergangsmetalle, einschließlich Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Titan, Zirconium, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob sowie Zinn, Wismuth und Antimon; Edelmetalle, einschließlich Platingruppenmetallen (PGMs), wie beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Indium, Platin, und Edelmetalle wie Gold und Silber; Erdalkalimetalle, wie beispielsweise Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium; sowie Seltenerdmetalle, wie beispielsweise Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Europium, Terbium, Erbium, Ytterbium und Yttrium. Bevorzugte Übergangsmetalle für einen postsynthetischen Austausch sind unedle Metalle, wobei bevorzugte unedle Metalle die umfassen, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kupfer, Eisen, Mangan, Vanadium, Nickel und Gemischen hiervon besteht. Nach einer Synthese eingelagerte Metalle können dem Molekularsieb über eine beliebige bekannte Technik, wie beispielsweise Ionenaustausch, Imprägnieren, isomorphe Substitution usw. hinzugefügt werden. Die Menge eines nach der Synthese ausgetauschten Metalls kann von etwa 0,1 bis etwa 7 Gew. %, beispielsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, betragen.
  • Der Metall enthaltende Zeolith kann nach der Synthese bzw. postsynthetisch ausgetauschtes Erdalkalimetall, insbesondere Calcium und/oder Magnesium, das in den Kanälen und/oder Hohlräumen des Zeolithgerüsts angeordnet ist, enthalten. So kann der Metall enthaltende erfindungsgemäße Zeolith Übergangsmetalle (TM), wie beispielsweise Kupfer oder Eisen, die in die Zeolithkanäle und/oder Hohlräume während der Synthese eingelagert wurden, aufweisen und ein oder mehrere ausgetauschte Erdalkalimetalle (AM), wie beispielsweise Calcium oder Kalium, die nach der Synthese eingelagert wurden, aufweisen. Das Erdalkalimetall kann in einer Menge vorhanden sein, die mit dem Übergangsmetall, das vorhanden ist, in Beziehung steht. Beispielsweise können TM und AM in einem Molverhältnis von etwa 15:1 bis etwa 1:1, von etwa 10:1 bis etwa 2:1, von etwa 10:1 bis etwa 3:1 oder von etwa 6:1 bis etwa 4:1 vorhanden sein, insbesondere wenn TM für Kupfer steht und AM für Calcium steht. Bevorzugt kann die relative kumulative Menge des Übergangsmetalls (TM) und des Erdalkalimetalls (AM) in dem Zeolithmaterial in einer Menge, bezogen auf die Menge des Aluminiums in dem Zeolith, nämlich des Gerüst-Aluminiums, vorhanden sein. In der hier verwendeten Form basiert das (TM + AM):Al-Verhältnis auf den relativen molaren Mengen von TM + AM zu der molaren Menge an Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith. Das Katalysatormaterial kann ein (TM + AM):Al-Verhältnis von nicht mehr als etwa 0,6 aufweisen. Vorzugsweise beträgt das (TM + AM):Al-Verhältnis nicht mehr als 0,5, beispielsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5, etwa 0,1 bis etwa 0,4 oder etwa 0,1 bis etwa 0,2.
  • Ce kann postsynthetisch in den JMZ-10, beispielsweise durch Zugabe von Ce-Nitrat zu einem Kupfer-geförderten Zeolith über eine herkömmliche Trockenimprägniertechnik imprägniert werden. Die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial kann in einer Konzentration von mindestens etwa 1 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, vorliegen. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen mindestens etwa 2,5 Gew. %, mindestens etwa 5 Gew. %, mindestens etwa 8 Gew. % oder mindestens etwa 10 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Alternativ etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew. %, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew. %, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew. %, etwa 2 bis etwa 4 Gew. %, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew. % oder etwa 5 bis etwa 9,5 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths.
  • Vorzugsweise liegt die Cerkonzentration in dem Katalysatormaterial in dem Bereich von etwa 50 bis etwa 550 g/ft3, von etwa 75 bis etwa 350 g/ft3, von etwa 100 bis etwa 300 g/ft3 oder von etwa 100 bis etwa 250 g/ft3. Alternativ oberhalb von 100 g/ft3, oberhalb 200 g/ft3, oberhalb 300 g/ft3, oberhalb 400 g/ft3, oberhalb 500 g/ft3.
  • Wenn der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat des Weiteren ein Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. In diesem Fall sind die Ce enthaltenden Teilchen in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce enthaltenden Teilchen in dem Katalysator.
  • Die Anmelder haben des Weiteren festgestellt, dass das oben genannte Syntheseverfahren ein Einstellen des SAR des Katalysators basierend auf der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches erlaubt. SARs von beispielsweise 10–50, 20–40, 30–40, 10–15 und 25–35 können selektiv auf Basis der Zusammensetzung des Ausgangssynthesegemisches und/oder durch Einstellen von weiteren Prozessvariablen erreicht werden. Das SAR der Zeolithe kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls repräsentieren und Silicium oder Aluminium in dem Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Es versteht sich, dass es extrem schwierig sein kann, das SAR des Zeoliths direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial vereinigt wurde. Folglich wurde das SAR weiter oben als SAR des Ausgangszeoliths, d.h. des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Zeoliths, wie es vor der Kombination dieses Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten gemessen wurde, ausgedrückt.
  • Das oben genannte Syntheseverfahren kann zu Zeolithkristallen einheitlicher Größe und Form mit relativ niedrigen Mengen einer Agglomeratbildung führen. Zusätzlich kann das Syntheseverfahren zu Zeolithkristallen mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 µm, etwa 0,1 bis etwa 1 µm, etwa 0,1 bis etwa 0,5 µm oder etwa 0,1 bis etwa 0,4 µm führen. Alternativ etwa 0.5 bis etwa 5 μm oder etwa 1 bis etwa 5 μm oder etwa 3 bis etwa 7 μm u.dgl. Große Kristalle können unter Verwendung einer Strahlmühle oder einer anderen Teilchen-an-Teilchen-Mahltechnik vermahlen werden, um eine mittlere kristalline Größe von etwa 1,0 bis etwa 1,5 µm zu erhalten, um ein Washcoaten einer Aufschlämmung, die den Katalysator enthält, auf ein Substrat, wie beispielsweise einen Durchflussmonolith, zu erleichtern. Alternativ können die Kristalle nicht vermahlen sein.
  • Die Kristallgröße ist die Länge einer Kante einer Fläche des Kristalls. Die Kristallgröße basiert auf individuellen Kristallen (einschließlich verzwillingten Kristallen), umfasst jedoch nicht Agglomerationen von Kristallen. Eine direkte Messung der Kristallgröße kann unter Verwendung von Mikroskopieverfahren, wie REM und TEM, erfolgen. Weitere Techniken zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße, wie beispielsweise Laserbeugung und Laserstreuung können auch verwendet werden. Neben der mittleren Kristallgröße weisen die Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise eine Mehrzahl von Kristallgrößen auf, die größer sind als etwa 0,2 µm, etwa 0,5 oder etwa 5 µm sind. Alternativ etwa 0,7 bis etwa 5 µm, etwa 1 bis etwa 5 µm, etwa 1,5 bis etwa 5,0 µm, etwa 1,5 bis etwa 4,0 μm, etwa 2 bis etwa 5 µm oder etwa 1 bis etwa 10 µm.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für heterogene katalytische Reaktionssysteme (das heißt fester Katalysator in Kontakt mit einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer) einsetzbar. Zur Verbesserung der Kontaktoberfläche, der mechanischen Stabilität und/oder der Fluidströmungseigenschaften können die Katalysatoren auf und/oder in einem Substrat, vorzugsweise einem porösen Substrat, angeordnet sein. Ein den Katalysator enthaltender Washcoat kann auf ein inertes Substrat, beispielsweise eine gewellte Metallplatte oder einen Wabencordieritziegel, appliziert werden. Alternativ wird der Katalysator zusammen mit anderen Komponenten wie beispielsweise Füllstoffen, Bindemitteln und Verstärkungsmitteln, zu einer extrudierbaren Paste geknetet, die anschließend durch eine Düse unter Bildung eines Wabenziegels extrudiert wird. Ein Katalysatorartikel, der den hier beschriebenen JMZ-10 umfasst, kann auf ein Substrat aufgetragen und/oder in ein Substrat eingearbeitet werden.
  • Bestimmte Aspekte der vorliegenden Erfindung liefern einen katalytischen Washcoat. Der Washcoat, der den hier beschriebenen JMZ-10-Katalysator umfasst, ist vorzugsweise eine Lösung, Suspension oder Aufschlämmung. Geeignete Beschichtungen umfassen Oberflächenbeschichtungen, Beschichtungen, die in einen Teil des Substrats eindringen, Beschichtungen, die das Substrat durchdringen, oder eine beliebige Kombination hiervon.
  • Ein Washcoat kann auch nicht-katalytische Komponenten, wie beispielsweise Füllstoffe, Bindemittel, Stabilisatoren, die Rheologie modifizierende Mittel und weitere Additive, einschließlich eines oder mehrerer Bestandteile aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Ceroxid, umfassen. Die Katalysatorzusammensetzung kann Porenbildner, wie beispielsweise Graphit, Cellulose, Stärke, Polyacrylat und Polyethylen und dergleichen umfassen. Diese weiteren Komponenten katalysieren nicht notwendigerweise die gewünschte Reaktion, verbessern jedoch stattdessen die Wirksamkeit des katalytischen Materials, beispielsweise durch Erhöhen ihres Betriebstemperaturbereichs, Erhöhen der Kontaktoberfläche des Katalysators, Erhöhen der Haftung des Katalysators an einem Substrat usw. Die Washcoatbeladung beträgt vorzugsweise > 0.3 g/Zoll3, beispielsweise > 1.2 g/Zoll3, > 1.5 g/Zoll3, > 1.7 g/Zoll3 oder > 2.00 g/Zoll3, und vorzugsweise < 3.5 g/Zoll3, beispielsweise < 2.5 g/Zoll3. Vorzugsweise wird der Washcoat auf ein Substrat in einer Beladung von etwa 0.8 bis 1.0 g/Zoll3, 1.0 bis 1.5 g/Zoll3 oder 1.5 bis 2.5 g/Zoll3 appliziert.
  • Zwei der üblichsten Substratausgestaltungen sind die Plattenform und die Wabenform. Bevorzugte Substrate insbesondere für mobile Anwendungen umfassen Durchflussmonolithe mit einer sogenannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte parallele Kanäle umfassen, die an beiden Enden offen sind und die sich im allgemeinen von der Einlassfläche zur Auslassfläche des Substrats erstrecken und zu einem hohen Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis führen. Für bestimmte Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine hohe Zelldichte beispielsweise von etwa 600 bis 800 Zellen pro Quadratzoll und/oder eine mittlere Innenwanddicke von etwa 0,18–0,35 mm, vorzugsweise von etwa 0,20 bis 0,25 mm auf. Für bestimmte andere Anwendungen weist der Wabendurchflussmonolith vorzugsweise eine niedrige Zelldichte von etwa 150 bis 600 Zellen pro Quadratzoll, stärker bevorzugt von etwa 200 bis 400 Zellen pro Quadratzoll auf. Vorzugsweise sind die Wabenmonolithe porös. Neben Cordierit, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, einem keramischen Material und einem metallischen Material umfassen andere Materialien, die für das Substrat verwendet werden können, Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumtitanat, α-Aluminiumoxid, Mullit, beispielsweise nadelförmiges Mullit, Pollucit, einen Thermet, wie beispielsweise Al2OsZFe, Al2O3/Ni oder B4CZFe, oder Verbundstoffe, die Segmente von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Bevorzugte Materialien umfassen Cordierit, Siliciumcarbid und Aluminiumoxidtitanat.
  • Katalysatoren vom Plattentyp weisen geringere Druckabfälle auf und sind für ein Verstopfen und ein Verschmutzen weniger anfällig als die Wabentypen, was bei eine hohe Effizienz aufweisenden stationären Anwendungen von Vorteil ist, Plattenkonfigurationen können jedoch viel größer und teurer sein. Eine Wabenkonfiguration ist typischerweise kleiner als ein Plattentyp, was in mobilen Anwendungen von Vorteil ist, sie weist jedoch höhere Druckabfälle auf und verstopft leichter. Vorzugsweise besteht das Plattensubstrat aus Metall, vorzugsweise gewelltem Metall.
  • Die Erfindung kann ein durch ein hier beschriebenes Verfahren hergestellter Katalysatorartikel sein. Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen eines Applizierens einer JMZ-10-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Washcoats, auf ein Substrat in Form einer Schicht, entweder bevor oder nachdem mindestens eine weitere Schicht einer anderen Zusammensetzung zum Behandeln von Abgas auf das Substrat appliziert wurde, umfasst. Die eine oder die mehreren Katalysatorschichten auf dem Substrat, einschließlich der JMZ-10-Katalysatorschicht, können in aufeinanderfolgenden Schichten angeordnet sein. In der hier verwendeten Form bedeutet der Ausdruck „aufeinanderfolgend“ in Hinblick auf Katalysatorschichten auf einem Substrat, dass sich jede Schicht in Kontakt mit ihrer benachbarten Schicht (ihren benachbarten Schichten) befindet und dass die Katalysatorschichten als Ganzes eine auf der anderen auf dem Substrat angeordnet sind.
  • Der JMZ-10-Katalysator kann auf dem Substrat als eine erste Schicht angeordnet sein und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, kann auf dem Substrat als zweite Schicht angeordnet sein. Alternativ kann der JMZ-10-Katalysator auf dem Substrat als zweite Schicht angeordnet sein und eine weitere Zusammensetzung, wie beispielsweise ein Oxidationskatalysator, ein Reduktionskatalysator, eine einfangende Komponente oder eine NOx-Speicherkomponente, ist auf dem Substrat als erste Schicht angeordnet. In der hier verwendeten Form werden die Ausdrücke „erste Schicht“ und „zweite Schicht“ verwendet, um die relativen Positionen der Katalysatorschichten in dem Katalysatorartikel bezüglich der normalen Richtung des Abgasstroms durch den Katalysatorartikel hindurch, an dem Katalysatorartikel vorbei und/oder über den Katalysatorartikel zu beschreiben. Unter normalen Abgasströmungsbedingungen kommt das Abgas mit der ersten Schicht in Kontakt, bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt. Die zweite Schicht kann auf ein inertes Substrat als Bodenschicht appliziert sein und die erste Schicht ist die obere Schicht, die auf der zweiten Schicht in Form einer aufeinanderfolgenden Reihe von Sub-Schichten appliziert ist. Das Abgas kann die erste Schicht durchdringen (und kommt somit mit ihr in Kontakt), bevor es mit der zweiten Schicht in Kontakt gelangt, und kehrt anschließend durch die erste Schicht zurück, um die Katalysatorkomponente zu verlassen. Die erste Schicht kann eine erste Zone sein, die auf einem stromaufseitigen Bereich des Substrats angeordnet ist, und die zweite Schicht ist auf dem Substrat als eine zweite Zone angeordnet, wobei die zweite Zone sich stromab der ersten Zone befindet.
  • Der Katalysatorartikel kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die Stufen eines Applizierens der JMZ-10-Katalysatorzusammensetzung, vorzugsweise als Washcoat, auf ein Substrat als eine erste Zone und eines nachfolgenden Applizierens mindestens einer weiteren Zusammensetzung zur Behandlung eines Abgases auf das Substrat als eine zweite Zone umfasst, wobei mindestens ein Teil der ersten Zone sich stromab der zweiten Zone befindet. Alternativ kann die JMZ-10-Katalysatorzusammensetzung auf das Substrat in einer zweiten Zone appliziert werden, die sich stromab einer ersten Zone befindet, die die weitere Zusammensetzung enthält. Beispiele für weitere Zusammensetzungen umfassen Oxidationskatalysatoren, Reduktionskatalysatoren, einfangende Komponenten (beispielsweise für Schwefel, Wasser usw.) oder NOx-Speicherkomponenten.
  • Zur Verringerung des für ein Abgassystem erforderlichen Platzbedarfs können individuelle Abgaskomponenten so ausgestaltet sein, dass sie mehr als eine Funktion ausführen. Beispielsweise dient ein Applizieren eines SCR-Katalysators auf ein Wandstromfiltersubstrat anstelle eines Durchflusssubstrats dazu, die Gesamtgröße eines Abgasbehandlungssystems zu verringern, indem zugelassen wird, dass ein Substrat zwei Funktionen erfüllt, nämlich ein katalytisches Reduzieren der NOx-Konzentration in dem Abgas und ein mechanisches Entfernen von Ruß aus dem Abgas. Folglich kann das Substrat ein Wabenwandstromfilter oder ein partielles Filter sein. Wandstromfilter sind Durchflusswabensubstraten dahingehend ähnlich, dass sie mehrere benachbarte, parallele Kanäle enthalten. Die Kanäle von Durchflusswabensubstraten sind jedoch an beiden Enden offen, während die Kanäle von Wandstromsubstraten ein überkapptes Ende aufweisen, wobei die Überkappung an entgegengesetzten Enden von benachbarten Kanälen in einem alternierenden Muster erfolgt. Das Überkappen von alternierenden Enden der Kanäle verhindert, dass Gas, das an der Einlassfläche des Substrats eintritt, gerade durch die Kanäle strömt und austritt. Stattdessen betritt das Abgas die Vorderseite des Substrats und wandert in etwa die Hälfte der Kanäle, wo es durch die Kanalwände gezwungen wird, bevor es in die zweite Hälfte der Kanäle eintritt und die Rückseite des Substrats verlässt.
  • Die Substratwand besitzt eine Porosität und Porengröße, die für Gas permeabel ist, jedoch einen Großteil des Feinstaubs, wie beispielsweise Ruß, aus dem Gas einfängt, wenn das Gas durch die Wand hindurchtritt. Bevorzugte Wandstromsubstrate sind hoch effiziente Filter. Wandstromfilter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Effizienz von mindestens 70%, mindestens etwa 75%, mindestens etwa 80% oder mindestens etwa 90% auf. Die Effizienz kann in einem Bereich von etwa 75% bis etwa 99%, etwa 75% bis etwa 90%, etwa 80% bis etwa 90% oder etwa 85% bis etwa 95% liegen. Hier bezieht sich die Effizienz auf Ruß und andere Teilchen ähnlicher Größe und auf Partikelkonzentrationen, die typischerweise in herkömmlichem Dieselabgas gefunden werden. Beispielsweise können Partikel in Dieselabgas eine Größe in einem Bereich von 0,05 μm bis 2,5 μm aufweisen. Somit kann die Effizienz auf diesen Bereich oder einen Unterbereich, wie beispielsweise 0,1 bis 0,25 μm, 0,25 bis 1,25 μm oder 1,25 bis 2,5 μm, bezogen sein.
  • Die Porosität ist ein Maß des Prozentsatzes des Porenraums in einem porösen Substrat und steht in Verbindung zum Gegendruck in einem Abgassystem: allgemein gilt, je niedriger die Porosität ist, desto höher ist der Gegendruck. Vorzugsweise weist ein poröses Substrat eine Porosität von etwa 30 bis etwa 80% beispielsweise von etwa 40 bis etwa 75%, etwa 40 bis etwa 65% oder von etwa 50 bis etwa 60% auf.
  • Die Poreninterkonnektivität, die als Prozentsatz des Gesamtporenvolumens des Substrats gemessen wird, ist der Grad, in dem Poren, Hohlräume und/oder Kanäle miteinander unter Bildung kontinuierlicher Wege durch ein poröses Substrat hindurch, das heißt von der Einlassfläche zur Auslassfläche, verbunden sind. Im Gegensatz zur Poreninterkonnektivität steht die Summe aus dem Volumen der geschlossenen Poren und dem Volumen der Poren, die eine Leitung zu lediglich einer der Oberflächen des Substrats aufweisen. Vorzugsweise weist das poröse Substrat ein Poreninterkonnektivitätsvolumen von mindestens etwa 30%, stärker bevorzugt von mindestens etwa 40% auf.
  • Die mittlere Porengröße des porösen Substrats ist auch für eine Filtration wichtig. Die mittlere Porengröße kann durch beliebige geeignete Maßnahmen, einschließlich Quecksilberporosimetrie, bestimmt werden. Die mittlere Porengröße des porösen Substrats sollte ein Wert sein, der groß genug ist, um einen niedrigen Gegendruck zu begünstigen, während eine geeignete Effizienz entweder durch das Substrat per se, durch Fördern einer Rußkuchenschicht auf der Oberfläche des Substrats oder eine Kombination aus beidem bereitgestellt wird. Bevorzugte poröse Substrate weisen eine mittlere Porengröße von etwa 10 bis etwa 40 μm, beispielsweise von etwa 20 bis etwa 30 μm, etwa 10 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 20 μm, etwa 20 bis etwa 25 μm, etwa 10 bis etwa 15 μm und etwa 15 μm bis etwa 20 μm auf.
  • Im Allgemeinen umfasst die Herstellung eines extrudierten festen Körpers, der den JMZ-10-Zeolith enthält, ein Mischen des JMZ-10-Katalysators, eines Bindemittels, einer optionalen organischen, die Viskosität erhöhenden Verbindung zu einer homogenen Paste, die anschließend zu einer Bindemittel/Matrixkomponente oder einem Vorläufer hiervon und optional einem oder mehreren Bestandteilen aus stabilisiertem Ceroxid und anorganischen Fasern zugegeben wird. Die Mischung wird in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert. Die Gemische weisen organische Additive, wie beispielsweise Bindemittel, Porenbildner, Plastifizierungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Schmiermittel, Dispergiermittel als Verarbeitungshilfsmittel zur Erhöhung der Benetzung auf und liefern folglich eine gleichförmige Charge. Das erhaltene plastische Material wird anschließend ausgeformt, insbesondere unter Verwendung einer Extrusionspresse oder eines Extruders, der eine Extrusionsdüse umfasst, worauf die erhaltenen Formlinge getrocknet und calciniert werden. Die organischen Additive werden während des Calcinierens des extrudierten festen Körpers „herausgebrannt“. Ein JMZ-10-Katalysator kann auch auf den extrudierten festen Körper als eine oder mehrere Unterschichten, die auf der Oberfläche verweilen oder vollständig oder teilweise in den extrudierten festen Körper eindringen, gewashcoatet oder in anderer Weise appliziert werden.
  • Extrudierte feste Körper, die die erfindungsgemäßen JMZ-10-Katalysatoren enthalten, umfassen im allgemeinen eine einheitliche Struktur in Form einer Wabe mit eine gleichförmige Größe aufweisenden und parallelen Kanälen, die sich von einem ersten Ende zu einem zweiten Ende hiervon erstrecken. Die die Kanäle definierenden Kanalwände sind porös. Typischerweise umgibt eine äußere „Haut“ eine Vielzahl der Kanäle des extrudierten festen Körpers. Der extrudierte feste Körper kann aus einem beliebigen gewünschten Querschnitt, wie beispielsweise einem kreisförmigen, quadratischen oder ovalen, gebildet werden. Individuelle Kanäle in den mehreren Kanälen können quadratisch, dreieckig, hexagonal, kreisförmig usw. sein. Die Kanäle an einem ersten stromaufseitigen Ende können beispielsweise mit einem geeigneten keramischen Zement blockiert werden und die Kanäle, die an dem ersten stromaufseitigen Ende nicht blockiert sind, können auch an einem zweiten stromabseitigen Ende blockiert werden, um ein Wandstromfilter herzustellen. Typischerweise ähnelt die Anordnung der blockierten Kanäle an dem ersten stromaufseitigen Ende einem Schachbrett mit einer ähnlichen Anordnung von blockierten und offenen stromabseitigen Kanalenden.
  • Die Bindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Cordierit, Nitriden, Carbiden, Boriden, intermetallischen Verbindungen, Lithiumalumosilicat, einem Spinell, einem optional dotieren Aluminiumoxid, einer Siliciumdioxidquelle, Titanoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid-Zirconiumoxid, Zirkon und Gemischen von beliebigen zwei oder mehr hiervon besteht. Die Paste kann optional verstärkende anorganische Fasern enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Kohlefasern, Glasfasern, Metallfasern, Borfasern, Aluminiumoxidfasern, Silicafasern, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Kaliumtitanatfasern, Aluminiumboratfasern und keramischen Fasern besteht.
  • Die Aluminiumoxidbindemittel/Matrix-Komponente ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid, kann jedoch aus einem beliebigen anderen Übergangsaluminiumoxid bestehen, d.h. alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, chi-Aluminiumoxid, eta-Aluminiumoxid, rho-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, teta-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, Lanthan-beta-Aluminiumoxid und einem Gemisch von beliebigen zwei oder mehr derartiger Übergangsaluminiumoxide. Es ist bevorzugt, dass das Aluminiumoxid mit mindestens einem Nicht-Aluminiumelement dotiert ist, um die thermische Stabilität des Aluminiumoxids zu erhöhen. Geeignete Aluminiumoxiddotiermittel umfassen Silicium, Zirconium, Barium, Lanthaniden und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon. Geeignete Lanthanidendotiermittel umfassen La, Ce, Nd, Pr, Gd und Gemische von beliebigen zwei oder mehr hiervon.
  • Quellen von Siliciumdioxid können ein Silicasol, Quarz, pyrogenes (fused) oder amorphes Siliciumdioxid, Natriumsilicat, ein amorphes Alumosilicat, ein Alkoxysilan, ein Siliconharzbindemittel, wie beispielsweise Methylphenylsiliconharz, einen Ton, Talkum oder ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon umfassen. Von dieser Liste kann das Siliciumdioxid SiO2 als solches, Feldspat, Mullit, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumoxid, ternäres Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid und ein Gemisch von beliebigen zwei oder mehr hiervon sein.
  • Vorzugsweise ist der JMZ-10-Katalysator durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch und vorzugsweise gleichmäßig durch den gesamten extrudierten Katalysatorkörper hindurch verteilt bzw. dispergiert.
  • Wenn ein beliebiger der obigen extrudierten festen Körper zu einem Wandstromfilter verarbeitet wird, kann die Porosität des Wandstromfilters 30–80%, beispielsweise 40–70% betragen.
  • Die Porosität und das Porenvolumen und der Porenradius können beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilber-Intrusionsporosimetrie gemessen werden.
  • Der hier beschriebene JMZ-10-Katalysator kann die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise Ammoniak, mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von elementarem Stickstoff (N2) und Wasser (H2O) fördern. Somit kann der Katalysator formuliert werden, um die Reduktion von Stickstoffoxiden mit einem Reduktionsmittel zu begünstigen (d.h. ein SCR-Katalysator). Beispiele für solche Reduktionsmittel umfassen Kohlenwasserstoffe (z.B. C3-C6-Kohlenwasserstoffe) und stickstoffhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak und Ammoniakhydrazin, oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie beispielsweise Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumformiat.
  • Der hier beschriebene JMZ-10-Katalysator kann auch die Oxidation von Ammoniak fördern. So kann der Katalysator formuliert sein, um die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff, insbesondere bei einer Konzentration von Ammoniak, die typischerweise stromab eines SCR-Katalysators angetroffen wird, zu begünstigen (z.B. ein Ammoniakoxidations-(AMOX)-Katalysator, wie z.B. ein Ammoniak-Slip-Katalysator (ASC)). Der JMZ-10-Katalysator kann als obere Schicht auf einer oxidierenden unteren Schicht angeordnet sein, wobei die untere Schicht einen Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist die Katalysatorkomponente in der unteren Schicht auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Träger, einschließlich, ohne darauf begrenzt sein, Aluminiumoxid, angeordnet.
  • SCR- und AMOX-Vorgänge können in Reihe durchgeführt werden, wobei beide Verfahren einen den hier beschriebenen JMZ-10-Katalysator umfassenden Katalysator verwenden und wobei der SCR-Prozess stromauf des AMOX-Prozesses abläuft. Beispielsweise kann eine SCR-Formulierung des Katalysators auf der Einlassseite des Filters angeordnet sein und eine AMOX-Formulierung des Katalysators kann auf der Auslassseite des Filters angeordnet sein.
  • Demgemäß wird ein Verfahren zur Reduktion von NOX-Verbindungen oder zur Oxidation von NH3 in einem Gas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Gases mit einer hier beschriebenen Katalysatorzusammensetzung für die katalytische Reduktion von NOX-Verbindungen während eines ausreichenden Zeitraums, um das Niveau der NOX-Verbindungen und/oder von NH3 in dem Gas zu verringern, umfasst. Bereitgestellt wird ein Katalysatorartikel, der einen Ammoniak-Slip-Katalysator aufweist, der stromab eines selektiven katalytischen Reduktions(SCR)-Katalysators angeordnet ist. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann mindestens einen Teil eines beliebigen stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, das durch den selektiven katalytischen Reduktionsprozess nicht verbraucht wird, oxidieren. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann beispielsweise auf der Auslassseite eines Wandstromfilters angeordnet sein und ein SCR-Katalysator ist auf der stromaufseitigen Seite eines Filters angeordnet. Der Ammoniak-Slip-Katalysator kann an dem stromabseitigen Ende eines Durchflusssubstrats angeordnet sein und ein SCR-Katalysator ist an dem stromaufseitigen Ende des Durchflusssubstrats angeordnet. Der Ammoniak-Slip-Katalysator und der SCR-Katalysator sind auf getrennten Ziegeln in dem Abgassystem angeordnet. Diese getrennten Ziegel können zueinander benachbart sein und sich in Kontakt miteinander befinden oder durch einen speziellen Abstand getrennt sein, mit der Maßgabe, dass sie sich in Fluidumkommunikation miteinander befinden, und mit der Maßgabe, dass der SCR-Katalysatorziegel stromauf des Ammoniak-Slip-Katalysatorziegels angeordnet ist.
  • Der SCR- und/oder AMOX-Prozess kann bzw. können bei einer Temperatur von mindestens 100 °C durchgeführt werden. Der Prozess bzw. die Prozesse kann bzw. können bei einer Temperatur von etwa 150°C bis etwa 750°C stattfinden. Vorzugsweise liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 175 bis etwa 550°C oder von etwa 175 bis etwa 400°C. Alternativ liegt die Temperatur in einem Bereich von etwa 450 bis etwa 900 °C, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 750°C, etwa 500 bis etwa 650°C, etwa 450 bis etwa 550°C oder etwa 650 bis etwa 850°C. Temperaturen von mehr als 450°C sind besonders zur Behandlung von Abgasen aus einem Schwer- oder Leichtlastdieselmotor geeignet, der mit einem Abgassystem ausgestattet ist, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv, beispielsweise durch Injizieren von Kohlenwasserstoffen in das Abgassystem stromauf des Filters, regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stromab des Filters angeordnet ist.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren für die Reduktion von NOX-Verbindungen und/oder zur Oxidation von NH3 in einem Abgas bereitgestellt, wobei das Verfahren ein In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem hier beschriebenen Katalysator in Gegenwart eines Reduktionsmittels während eines Zeitraums, der zum Verringern der Menge von NOX-Verbindungen in dem Gas ausreichend ist, umfasst. Diese Verfahren können des Weiteren eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom, bevor dieser mit dem Katalysator in einem SCR-Filter in Kontakt gelangt, vorzugsweise ohne dazwischenliegende katalytische Stufen, die die Behandlung von NOx und des Reduktionsmittels umfassen; (c) Erzeugen von NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator oder einer Mager-NOx-Falle, und vorzugsweise Verwenden eines solchen NH3 als Reduktionsmittel in einer stromabseitigen SCR-Reaktion; (d) In-Kontakt-bringen des Abgasstroms mit einem DOC zum Oxidieren einer auf Kohlenwasserstoffen basierenden löslichen organischen Fraktion (SOF) und/oder von Kohlenstoffmonoxid zu CO2 und/oder zum Oxidieren von NO zu NO2, das seinerseits zum Oxidieren von partikelförmigem Material in einem Partikelfilter verwendet werden kann, und/oder Vermindern des partikelförmingen Materials (PM) in dem Abgas; und (e) In-Kontakt-bringen des Abgases mit einem Ammoniak-Slip-Katalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators, zum Oxidieren des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor dem Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
  • Das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH3, zum Verbrauch in dem SCR-Prozess kann durch einen NOx-Adsorberkatalysator (NAC), eine Mager-NOx-Falle (LNT) oder einen NOx-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators, z.B. eines auf einem Wandstromfilter angeordneten erfindungsgemäßen SCR-Katalysators, angeordnet ist, geliefert werden. In der vorliegenden Erfindung geeignete NAC-Komponenten umfassen eine Katalysatorkombination aus einem Basismaterial (basic material) (wie z.B. einem Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und einem Edelmetall (wie z.B. Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie z.B. Rhodium. Spezielle Typen eines in dem NAC geeigneten Basismaterials umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall kann vorzugsweise (in einer Menge) von etwa 10 bis etwa 200 g/ft3, z.B. 20 bis 60 g/ft3 vorhanden sein. Alternativ kann das Edelmetall des Katalysators eine durchschnittliche Konzentration von etwa 40 bis etwa 100 g/ft3 aufweisen.
  • Unter bestimmten Bedingungen, während der periodisch fetten Regenerationsvorgänge, kann NH3 über einem NOx-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NOx-Adsorberkatalysators kann die NOx-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In dem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das aus dem NAC-Katalysator freigesetzte NH3 während fetter Regenerationsvorgänge zu speichern, und verwendet das gespeicherte NH3, um einiges oder das gesamte NOx, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen schlüpft, selektiv zu reduzieren.
  • Das Verfahren zum Behandeln von Abgas, wie es hier beschrieben ist, kann bei einem Abgas durchgeführt werden, das von einem Verbrennungsprozess, z.B. von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken stammt. Das Verfahren kann auch verwendet werden, um Gas aus industriellen Prozessen, wie beispielsweise Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und -Boilern, Öfen, der verarbeitenden Chemischen Industrie, Koksöfen, städtischen Abfallbehandlungsanlagen und Verbrennungsvorrichtungen u. dgl. zu behandeln. Das Verfahren kann zum Behandeln von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wie beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit Flüssiggas oder Erdgas angetriebenen Motor, verwendet werden.
  • In bestimmten Aspekten ist die Erfindung ein System zur Behandlung eines Abgases, das durch einen Verbrennungsprozess erzeugt wird, wie beispielsweise von einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine, von kohlebefeuerten oder ölbefeuerten Kraftwerken und dgl. Solche Systeme umfassen einen katalytischen Artikel, der den hier beschriebenen JMZ-5C und mindestens eine zusätzliche Komponente zum Behandeln des Abgases umfasst, wobei der katalytische Artikel und die mindestens eine zusätzliche Komponente so ausgestaltet sind, dass sie als kohärente Einheit fungieren.
  • Das System kann einen katalytischen Artikel, der einen hier beschriebenen JMZ-10-Katalysator umfasst, eine Leitung zum Führen eines strömenden Abgases und eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, die stromauf des katalytischen Artikels angeordnet ist, umfassen. Das System kann eine Steuerungsvorrichtung zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das strömende Abgas lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, die NOx-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz beispielsweise oberhalb von 100 °C, oberhalb von 150 °C oder oberhalb von 175 °C zu katalysieren, umfassen. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann so geregelt sein, dass 60 % bis 200 % des theoretischen Ammoniaks in dem in den SCR-Katalysator eintretenden Abgas bei einer Berechnung mit NH3/NO = 1:1 und NH3/NO2 = 4:3 vorhanden sind.
  • Das System kann einen Oxidationskatalysator (z.B. einen Dieseloxidationskatalysator (DOC)) zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid umfassen, der sich stromauf eines Punkts zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas befinden kann. Der Oxidationskatalysator kann so angepasst sein, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Verhältnis von NO zu NO2 von etwa 4:1 bis etwa 1:3, bezogen auf das Volumen, z.B. bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 °C bis 450 °C, liefert. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall, wie z.B. Platin, Palladium oder Rhodium oder eine Kombination hiervon, das auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragen ist, umfassen. Vorzugsweise ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination von sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf einer eine große Oberfläche aufweisenden Washcoatkomponente, wie z.B. Aluminiumoxid, einem Zeolith, wie z.B. einem Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, einem Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder einem Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
  • Ein geeignetes Filtersubstrat kann sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator befinden. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten, beispielsweise Wandstromfiltern, ausgewählt sein. Wenn das Filter katalysiert ist, z.B. mit einem Oxidationskatalysator der oben beschriebenen Art, ist der Punkt zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator lokalisiert. Alternativ, wenn das Filter nicht katalysiert ist, kann das Mittel zum Zudosieren eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels sich zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter befinden.
  • Der metallgeförderte bzw. -unterstützte kleinporige JMZ-10-Zeolithkatalysator, der hier beschrieben ist, kann auch ein Passiv-NOX-Absorber(PNA)-Katalysator sein (d.h. er besitzt PNA-Aktivität). Ein solcher Katalysator kann gemäß dem Verfahren hergestellt werden, das in (auch veröffentlicht als US 2012308439 ) (die beide hier durch Bezugnahme aufgenommen sind) beschrieben ist, und das Promotormetall kann ein Edelmetall umfassen.
  • Wenn das Edelmetall Palladium (Pd) und ein zweites Metall umfasst oder daraus besteht, beträgt das Massenverhältnis von Palladium (Pd) zu dem zweiten Metall > 1:1. Stärker bevorzugt beträgt das Massenverhältnis von Palladium (Pd) zu dem zweiten Metall > 1:1 und das Molverhältnis von Palladium (Pd) zu dem zweiten Metall beträgt > 1:1. Das vorgenannte Verhältnis von Palladium betrifft die Menge von Palladium, die als Teil des PNA-Katalysators vorhanden ist. Diese umfasst nicht beliebiges Palladium, das auf dem Trägermaterial vorhanden sein kann. Der PNA-Katalysator kann des Weiteren ein unedles Metall umfassen. Somit kann der PNA-Katalysator ein Edelmetall, einen kleinporigen Zeolith gemäß Beschreibung hierin und optional ein unedles Metall umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
  • Das unedle Metall kann aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Mangan (Mn), Chrom (Cr), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Zinn (Sn) sowie Gemischen von zwei oder mehr hiervon besteht. Es ist bevorzugt, dass das unedle Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Eisen, Kupfer und Cobalt, stärker bevorzugt Eisen und Kupfer besteht. Noch stärker bevorzugt ist das unedle Metall Eisen.
  • Alternativ kann der PNA-Katalysator im Wesentlichen frei von einem unedlen Metall, wie einem unedlen Metall, das aus der aus Eisen (Fe), Kupfer (Cu), Mangan (Mn), Chrom (Cr), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Zink (Zn) und Zinn (Sn) sowie Gemischen von zwei oder mehr hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, sein. Somit kann der PNA-Katalysator ein unedles Metall nicht umfassen.
  • Im Allgemeinen ist bevorzugt, dass der PNA-Katalysator kein unedles Metall umfasst.
  • Es kann bevorzugt sein, dass der PNA-Katalysator im Wesentlichen frei von Barium (Ba) ist, stärker bevorzugt ist der PNA-Katalysator im Wesentlichen frei von einem Erdalkalimetall. Somit kann der PNA-Katalysator Barium nicht umfassen, vorzugsweise umfasst der PNA-Katalysator kein Erdalkalimetall.
  • In 6 ist ein SCR- und/oder ASC-Katalysator 10, ein Abgas 20, ein gereinigtes Gas 22 und eine Richtung einer Strömung durch den SCR- und/oder ASC-Katalysator 30 gezeigt. Das Abgas 20 weist eine Einlasskonzentration an NO und/oder NO2 auf und das gereinigte Gas 22 weist eine Auslasskonzentration von NO und/oder NO2 auf, die geringer ist als die Einlasskonzentration. Das gereinigte Gas 22 weist ferner eine Auslasskonzentration von N2O auf, die geringer ist als die Einlasskonzentration von NO und/oder NO2.
  • Obwohl die obige Beschreibung zahlreiche Einzelheiten enthält, werden diese lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung bereitgestellt und sollten nicht als Einschränkungen des Umfangs der Erfindung ausgelegt werden. Des Weiteren ist zur Kenntnis zu nehmen, dass zahlreiche Einzelheiten auf verschiedene Weisen in einer einzelnen oder in mehrfachen Ausführungsformen kombiniert werden können. Somit ist es für Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet klar, dass verschiedene Modifikationen und Variationen hinsichtlich der Verfahren, Katalysatoren und Methoden der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIELE
  • Die in den nachfolgend beschriebenen Beispielen hergestellten Materialien wurden durch eine oder mehrere der nachfolgenden Analysemethoden charakterisiert. Pulver-Röntgenbeugungs-(PXRD)-Muster wurden auf einem Bruker-D8 Pulverdiffraktometer unter Verwendung einer CuKα-Strahlung (40 kV, 40 mA) bei einer Schrittgröße von 0,02° und 1 s pro Schritt zwischen 5° und 40° (2θ) gesammelt. Rasterelektronenmikroskopie(REM)-Bilder und chemische Zusammensetzungen mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) wurden an einem Auriga 60 CrossBeam(FIB/FE-REM)-Mikroskop, das bei einer Beschleunigungsspannung von 1,5–3 keV und einer Stromstärke von 10 µA betrieben wird, erhalten. Das Mikroporenvolumen und die Oberfläche wurden unter Verwendung von N2 bei 77 K an einem 3Flex-Surface-Characterization-Analyzer (Micrometrix) gemessen.
  • Reagenzien: Zeolith-Y (CBV720 (SAR ~30–32) von Zeolyst), entionisiertes Wasser, organisches BAI-OH-Templat (20 Gew.-%), Isopropylamin (99 %, Sigma), Isopropylamin (Alfa, 98 Gew.-%), Propylamin (Alfa, 98 Gew.-%), Ethanolamin (Sigma, 98 Gew.-%), Ethylmethylamin (Sigma, 97 Gew.-%), Ethylendiamin (Sigma, 99 Gew.-%), Pyrrolidin (Sigma, 99 Gew.-%) und Trimethylamin (Sigma, 50 Gew.-%).
  • Beispiel 1: Herstellung von H-AFX unter Verwendung von BAI und Isopropylamin als Co-Template
  • 11,38 g des BAI-OH-Molekül-Hydroxids wurden mit 4,68 g Wasser gemischt. Als Nächstes wurden 2,16 g Zeolith-Y (CBV 720) als sowohl Aluminium- als auch Siliciumdioxidquelle während 5 Minuten unter Verrühren zugegeben. Anschließend wurden 0,57 g Isopropylamin zu der Lösung unter Rühren während weiteren 5 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Tage auf 155 °C erwärmt und rotiert (45 U/min bei einem 23-ml-Reaktor). Das feste Produkt wurde durch Zentrifugation abgetrennt und über Nacht bei 80 °C getrocknet.
  • Das wie-hergestellte AFX wurde 8 Stunden bei 580 °C in Luft mit einer Anstiegsrate von 3 °C/min calciniert.
  • Die Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt eine AFX-Struktur aufwies (1). Ein REM von JMZ-10, dem wie-hergestellten Produkt, zeigte, dass das Material eine Morphologie eines hexagonalen Prismas mit einer Kristallgröße von etwa 50 nm bis etwa 300 nm aufweist (2a). Das calcinierte Material besitzt eine BET-Oberfläche von ~650 bis 700 m /g2 und ein Mikroporenvolumen von ~0,27 cm3/g. Wie-hergestelltes H-AFX und calcinierte Zeolithe, die aus wie-hergestelltem H-AFX hergestellt wurden, weisen eine hexagonale Kristallstruktur auf, deren Röntgenbeugungsmuster die in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 gezeigten charakteristischen Linien und a- und c-Zellparameter von (13.534 und 20.102) bzw. (13.607 und 19.663) zeigen: Tabelle 1: Kristallstruktur von wie-hergestelltem H-AFX (JMZ-10)
    Nr. Pos. [°2θ] d-Abstand [Å] Rel. Int. [%] h k l
    1 7,62 11,60 8 1 0 0
    2 8,81 10,03 49 1 0 1
    3 11,67 7,58 52 1 0 2
    4 13,15 6,73 11 1 1 0
    5 15,18 5,83 20 2 0 0
    6 15,30 5,79 13 1 0 3
    7 15,82 5,60 60 2 0 1
    8 17,58 5,04 54 2 0 2
    9 17,71 5,00 31 0 0 4
    10 19,28 4,60 2 1 0 4
    11 20,11 4,41 20 2 1 0
    12 20,59 4,31 100 2 1 1
    13 21,99 4,04 83 2 1 2
    14 22,09 4,02 11 1 1 4
    15 22,82 3,89 18 3 0 0
    16 23,45 3,79 27 1 0 5
    17 26,40 3,37 36 2 2 0
    18 26,88 3,31 4 2 1 4
    19 26,95 3,31 3 2 0 5
    20 27,75 3,21 61 1 0 6
    21 27,85 3,20 4 3 1 1
    22 28,92 3,08 15 3 1 2
    23 30,07 2,97 15 2 1 5
    24 30,56 2,92 9 4 0 0
    25 30,79 2,90 8 2 0 6
    26 30,89 2,89 35 4 0 1
    27 31,86 2,81 35 4 0 2
    Tabelle 2: Kristallstruktur von calciniertem H-AFX
    Nr. Pos. [°2θ] d-Abstand [Å] Rel. Int. [%] h k l
    1 7,56 11,68 20 1 0 0
    2 8,81 10,03 100 1 0 1
    3 11,78 7,51 90 1 0 2
    4 13,07 6,77 64 1 1 0
    5 15,09 5,87 5 2 0 0
    6 15,52 5,70 0 1 0 3
    7 15,75 5,62 20 2 0 1
    8 17,60 5,04 17 2 0 2
    9 18,09 4,90 39 0 0 4
    10 19,61 4,52 3 1 0 4
    11 19,98 4,44 12 2 1 0
    12 20,49 4,33 48 2 1 1
    13 21,95 4,05 56 2 1 2
    14 22,36 3,97 4 1 1 4
    15 22,68 3,92 3 3 0 0
    16 23,90 3,72 14 1 0 5
    17 26,24 3,39 29 2 2 0
    18 27,05 3,29 2 2 1 4
    19 27,30 3,26 2 2 0 5
    20 27,71 3,22 3 3 1 1
    21 28,30 3,15 36 1 0 6
    22 28,82 3,09 6 3 1 2
    23 30,36 2,94 5 2 1 5
    24 30,38 2,94 11 4 0 0
    25 30,72 2,91 28 4 0 1
    26 31,27 2,86 6 2 0 6
    27 31,74 2,82 22 4 0 2
  • Beispiel 2: Herstellung von H-AFX unter Verwendung von BAI und Pyrrolidin als Co-Template
  • H-AFX (SAR ≈ 30) wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, in dem Pyrrolidin als Co-Templat verwendet wurde. Das abschließende Gel mit einer molaren Zusammensetzung von H2O:SiO2:Al2O3:BAI-OH:Pyrrolidin = 24:1:0,033:0,2:0,3 wurde 6 Tage in dem Ofen bei 155 °C rotiert. Die Analyse des wie-hergestellten Produkts mittels Pulver-XRD zeigte, dass das Produkt eine AFX-Struktur (nicht gezeigt) aufwies, und dass die Probe eine hexagonale bipyramidale Morphologie (REM-Bild, wie in 2b gezeigt) aufweist.
  • Beispiele 3–7: Herstellung von H-AFX unter Verwendung von BAI und anderen Aminen als Co-Template
  • H-AFX (SAR ≈ 30) wurde mittels eines ähnlichen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, wobei ein in Tabelle 4 aufgelistetes Amin als Co-Templat verwendet wurde. Die molaren Zusammensetzungen des abschließenden Gels sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefasst. Tabelle 4
    Beispiel Molanteil SiO2 Molanteil Al2O3 1. SDA (Molanteil) 2. SDA Amin (Molanteil) Molanteil H2O SAR des Produkts
    3 1 0,033 BAI (0,2) Propylamin (0,3) 24 30
    4 1 0,033 BAI (0,2) Trimethylamin (0,3) 24 30
    5 1 0,033 BAI (0,2) Ethylmethylamin (0,3) 24 30
    6 1 0,033 BAI (0,2) Ethanolamin (0,3) 24 30
    7 1 0,033 BAI (0,2) Ethylendiamin (0,3) 24 30
  • Beispiel 8: SCR-Tests an Kupfer-ausgetauschten Zeolithkatalysatoren
  • Synthese von Kupfer-ausgetauschtem AFX: ~3 Gew.-% Kupfer, ausgetauscht in den calcinierten H-AFX-Zeolith unter Verwendung von Cu(CH3COO)2.
  • Testbedingungen: Raumgeschw. = 90.000, 500 ppm NH3, 500 ppm NO, 4,6 % H2O, 14 % O2, 5 % CO2 in N2. Anstiegsrate 5 °C/min.
  • Verfahren: Der Katalysator wurde anfänglich 10 min bei 150 °C dem vollen Gasgemisch mit NH3 ausgesetzt. NH3 wurde angeschaltet und der Katalysator wurde 30 min stabilisiert, um ihn zu sättigen. Der Katalysator wurde anschließend während einer 5 °C/min-Anstiegsrate von 150 °C auf 500 °C bewertet. Der Katalysator wurde im Gleichgewichtszustand bei 500 °C bewertet, anschließend abgekühlt und erneut im Gleichgewichtszustand bei 250 °C bewertet.
  • 4a zeigt die NOX-Umwandlungen mit frischem und mit bei 900 °C / 5 h / 4,5 % H2O gealtertem Cu.AFX, wobei ~3 Gew.-% Kupfer in die AFX-Zeolithe ausgetauscht sind.
  • 4b zeigt die N2O-Selektivität von frischem und bei 900 °C / 5 h / 4,5 % H2O gealtertem 3,0 % Cu.AFX. Die Cu.AFX-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung belegten hohe SCR-Aktivitäten in frischem Zustand und eine hohe hydrothermale Beständigkeit selbst bei einer sehr hohen Temperatur von 900 °C.
  • Die obigen Beispiele werden dargelegt, um das Verständnis der Erfindung zu unterstützen und sollen nicht die in den Ansprüchen, die weiter unten folgen, dargelegte Erfindung in irgendeiner Weise einschränken oder als dahin gehende Einschränkung ausgelegt werden. Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte spezielle Ausführungsformen veranschaulicht und hier beschrieben ist, soll die vorliegende Erfindung nicht auf die gezeigten Details eingeschränkt sein, sondern zahlreiche Modifikationen können darin vorgenommen werden, ohne vom Geist der Erfindung abzuweichen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2012308439 [0087]

Claims (16)

  1. Zusammensetzung, umfassend einen synthetischen Zeolith der Wasserstoff-Form, der ein AFX-Gerüst als primäre kristalline Phase aufweist, wobei der Zeolith im Wesentlichen frei von Alkalimetallionen ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 22 bis etwa 50 aufweist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 22 bis etwa 40 aufweist.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith eine mittlere Kristallgröße und eine D90-Kristallgröße von etwa 0,1 bis etwa 10 Mikrometern aufweist.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zeolith eine hexagonale und/oder bipyramidale Morphologie aufweist.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der wie-hergestellte Zeolith ein XRD-Muster erzeugt, das eine hexagonale Raumgruppe mit a- und c-Parametern, die verschieden sind von einer calcinierten Probe, aufweist, wobei dessen Röntgen-Charakteristik in Tabelle 1 und 2 gezeigt sind. Tabelle 1: Kristallstruktur von wie-hergestelltem H-AFX (JMZ-10) Nr. Pos. [°2θ] d-Abstand [Å] Rel. Int. [%] h k l 1 7,62 11,60 8 1 0 0 2 8,81 10,03 49 1 0 1 3 11,67 7,58 52 1 0 2 4 13,15 6,73 11 1 1 0 5 15,18 5,83 20 2 0 0 6 15,30 5,79 13 1 0 3 7 15,82 5,60 60 2 0 1 8 17,58 5,04 54 2 0 2 9 17,71 5,00 31 0 0 4 10 19,28 4,60 2 1 0 4 11 20,11 4,41 20 2 1 0 12 20,59 4,31 100 2 1 1 13 21,99 4,04 83 2 1 2 14 22,09 4,02 11 1 1 4 15 22,82 3,89 18 3 0 0 16 23,45 3,79 27 1 0 5 17 26,40 3,37 36 2 2 0 18 26,88 3,31 4 2 1 4 19 26,95 3,31 3 2 0 5 20 27,75 3,21 61 1 0 6 21 27,85 3,20 4 3 1 1 22 28,92 3,08 15 3 1 2 23 30,07 2,97 15 2 1 5 24 30,56 2,92 9 4 0 0 25 30,79 2,90 8 2 0 6 26 30,89 2,89 35 4 0 1 27 31,86 2,81 35 4 0 2
    Tabelle 2: Kristallstruktur von calciniertem H-AFX Nr. Pos. [°2θ] d-Abstand [Å] Rel. Int. [%] h k l 1 7,56 11,68 20 1 0 0 2 8,81 10,03 100 1 0 1 3 11,78 7,51 90 1 0 2 4 13,07 6,77 64 1 1 0 5 15,09 5,87 5 2 0 0 6 15,52 5,70 0 1 0 3 7 15,75 5,62 20 2 0 1 8 17,60 5,04 17 2 0 2 9 18,09 4,90 39 0 0 4 10 19,61 4,52 3 1 0 4 11 19,98 4,44 12 2 1 0 12 20,49 4,33 48 2 1 1 13 21,95 4,05 56 2 1 2 14 22,36 3,97 4 1 1 4 15 22,68 3,92 3 3 0 0 16 23,90 3,72 14 1 0 5 17 26,24 3,39 29 2 2 0 18 27,05 3,29 2 2 1 4 19 27,30 3,26 2 2 0 5 20 27,71 3,22 3 3 1 1 21 28,30 3,15 36 1 0 6 22 28,82 3,09 6 3 1 2 23 30,36 2,94 5 2 1 5 24 30,38 2,94 11 4 0 0 25 30,72 2,91 28 4 0 1 26 31,27 2,86 6 2 0 6 27 31,74 2,82 22 4 0 2
  7. Verfahren zum Synthetisieren eines Zeoliths, das die folgenden Stufen umfasst: a) Herstellen eines Gemischs, umfassend (i) mindestens eine Quelle von Aluminiumoxid, (ii) mindestens eine Quelle von Siliciumdioxid, (iii) ein erstes Struktursteuerungsmittel (SDA) in Hydroxid-Form, das zum Bilden eines AFT-Käfigs geeignet ist, wie es entweder durch dessen Verwendung in der Literatur oder durch Berechnung der energetischen Zustände des SDA in dem AFT-Käfig bestätigt ist, und (iv) ein zweites Struktursteuerungsmittel, das aus einem neutralen organischen Amin besteht, das zur Bildung eines GME-Käfigs gemäß Bestätigung entweder durch dessen Verwendung in der Literatur oder durch Berechnung der energetischen Zustände des SDA in dem AFT-Käfig, geeignet ist, wobei das Gemisch im Wesentlichen frei von Alkalimetallen ist; b) Erwärmen des Gemischs unter autogenem Druck bei einer Temperatur und unter Verrühren oder Vermischen während eines ausreichenden Zeitraums, um Zeolithkristalle der Wasserstoff-Form, die ein AFX-Gerüst aufweisen, auszukristallisieren.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gemisch im Wesentlichen frei von Metallionen ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, wobei das neutrale organische Amin aus Isopropylamin, Propylamin, Ethanolamin, Ethylmethylamin, Ethylendiamin, Pyrrolidin, Cyclopropylamin, Trimethylamin und Trimethylamin-N-oxid ausgewählt ist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das erste SDA 1,3-Bis(1-adamantyl)-imidazolium (BAI) ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das erste SDA 1,3-Bis(1-adamantyl)-imidazolium (BAI) ist.
  12. Katalysatorzusammensetzung, umfassend einen synthetischen Zeolith mit einem AFX-Gerüst als primäre kristalline Phase und einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 22 bis etwa 50, wobei der Zeolith 0,1 bis 7 Gew.-% ausgetauschtes Übergangsmetall aufweist und wobei der Zeolith im Wesentlichen frei von Alkalimetall ist.
  13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Übergangsmetall Kupfer ist.
  14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das Übergangsmetall Eisen ist.
  15. Katalysatorartikel zum Behandeln eines Abgases, der eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, angeordnet auf und/oder in einem Wabenmonolithsubstrat, umfasst.
  16. Verfahren zum Behandeln eines Abgases, das ein In-Kontakt-bringen eines NOX und/oder NH3 enthaltenden Abgases mit einem Katalysatorartikel gemäß Anspruch 15 zum selektiven Reduzieren mindestens eines Teils des NOX zu N2 und H2O und/oder zum Oxidieren mindestens eines Teils des NH3 umfasst.
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