CN111111748B - 复合zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基化催化剂领域，公开了一种复合ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的复合ZSM‑5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；所述主晶体和所述孪晶为ZSM‑5晶体；所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖；所述复合ZSM‑5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为0.7‑10:1。本发明提供的复合ZSM‑5分子筛的单个晶体具有较大的正弦形孔道开口与直通孔道开口数量比，在应用于制备对二甲苯的反应时，能够大大提高对二甲苯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烷基化催化剂领域，具体涉及一种复合ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
对二甲苯(p-xylene，PX)是一种工业上常用的重要化工原料，大部分对二甲苯被用来生产对苯二甲酸，然后用来生产聚酯纤维等化工产品。对二甲苯近些年来的需求量一直处于快速增长状态，2015年国内PX需求为2400万吨，而全国产能仅有1100万吨左右，近年来的进口量均超过50％。虽然近几年来全国各地不断地有新的PX项目投产，但是每年的缺口仍然在500万吨以上。
目前，世界范围内对二甲苯的生产工艺有三种，甲苯岐化、C9芳烃转移和二甲苯异构化。然而，这几种方法都要副产大量的苯，并且受热力学平衡的影响，这三种工艺生产对二甲苯选择性都只有21％左右，产物中混有大量的间二甲苯和邻二甲苯，而二甲苯三个异构体之间的沸点差最大只有4℃，导致这三个异构体无法通过常规的精馏方法分开，必须通过后续的高能耗的深冷结晶或选择性吸附进行分离才能得到高纯度对二甲苯。因此，对二甲苯的选择性，即对二甲苯在混合二甲苯中的比例是影响对二甲苯工业经济性的重要因素。
ZSM-5分子筛具有一组相互垂直的正弦形孔道和直孔道，孔道的截面积均呈椭圆形。其中，尺寸为0.51nm*0.55nm的正弦形孔道开口于ZSM-5分子筛外表面的[100]面，而0.53nm*0.56nm直通孔道的开口于ZSM-5分子筛外表面的[010]面。理论上，ZSM-5分子筛的孔道尺寸对于二甲苯的三个异构体具有很好的筛分作用，即孔道的尺寸只允许对二甲苯通过，而邻二甲苯和间二甲苯则较难通过，因而可以保证涉及二甲苯产物的反应其产物突破热力学平衡的限制，只生成对二甲苯，即利用ZSM-5分子筛的择形催化功能得到高浓度的对二甲苯。
然而，在实验中研究者发现，纯的ZSM-5分子筛并不能实现对于二甲苯的高选择性，其具体原因存在着多种解释，主要有ZSM-5分子筛外表面酸位造成生成的对二甲苯发生了异构化、ZSM-5分子筛孔道择形性能不足以及ZSM-5分子筛酸强度过强等三种。针对这些原因，大量研究者研究了采用硅、磷、镁、硼等元素改性的方法来减少分子筛的外表面的酸位的同时，也发现分子筛的强酸含量大量减少，并且改性剂也部分或者完全阻塞了分子筛的孔道。总体上讲，很难讲是哪一种作用、或者是三者共同作用引起了选择性的升高。
然而，尽管有效，这些改性方法却存在着较大的问题。第一，为了对分子筛的外表面酸位进行钝化，这些改性剂大多是一些能够毒化酸性位的毒化剂。这种毒化剂不但可以毒化分子筛外表面的酸位，同时也能够毒化分子筛孔道中的酸位，造成其数量的减少。而分子筛孔道中的酸位恰恰是对于反应有利的酸位，数量的减少必然意味着分子筛活性的降低。第二，这些改性剂在减少孔尺寸的同时，不可避免地存在着堵塞孔道的情况，造成分子筛孔容的下降，使得反应物进出分子筛的路径受阻，降低分子筛的活性。第三，改性剂作为外来物，在分子筛骨架中并不稳定，随着反应时间的延长，这些改性剂会逐渐流失，造成分子筛择形性能的下降，并且这些改性剂会沉积于反应器后面的化工管道中，造成管道的阻塞。
另一方面，对于ZSM-5分子筛的两组孔道，因为正弦形孔道比直孔道要更小更加曲折，因此对于对二甲苯的择形效果也要更好一些。但是，ZSM-5分子筛上不可能单独存在正弦孔道。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中通过ZSM-5分子筛改性难以获得理想的择形性能的问题，提供一种复合ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合ZSM-5分子筛，该复合ZSM-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶为ZSM-5晶体；所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[110]晶面所覆盖；所述复合ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口(之字形孔道开口)与直通孔道开口的数量比为0.7-10:1。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的复合ZSM-5分子筛的方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在第一模板剂和第二模板剂的存在下，将硅源和铝源混合，调节pH值为12-14，然后进行晶化；
(2)将晶化后的产物进行固液分离，并将所得的固相进行焙烧得到所述的复合ZSM-5分子筛。
本发明第三方面提供一种本发明所述的复合ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的复合ZSM-5分子筛的单个晶体具有较大的正弦形孔道开口与直通孔道开口数量比，在制备对二甲苯的反应过程中，所有二甲苯分子必须经由正弦孔道扩散至分子筛外部，大大提高了二甲苯分子扩散的阻力以及分子筛对于对二甲苯的择形性能。同时，由于该复合ZSM-5分子筛中不存在改性剂，该复合ZSM-5分子筛也不存在改性剂流失所造成对二甲苯选择性降低的情况，分子筛的稳定性也得到巨大的提高。
附图说明
图1是本发明所述的复合ZSM-5分子筛的单个晶体的示意图；
图2是本发明得到的复合ZSM-5分子筛的单个晶体的SEM图；
图3是普通ZSM-5分子筛的单个晶体的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种复合ZSM-5分子筛，如图1所示，该复合ZSM-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶为ZSM-5晶体；所述孪晶与所述主晶体成90°叠合生长，导致所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖；所述复合ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为0.7-10:1。
根据国际分子筛协会公布的参数，在ZSM-5分子筛的[010]晶面上，每20.090埃×13.142埃的面积就会有一个直通孔道的开口，在ZSM-5分子筛的[100]晶面上，每19.7380埃×13.1420埃的面积会有一个正弦孔道的开口。通过SEM图谱得到每一个分子筛晶体的各个晶面尺寸，然后通过计算晶面的面积得到本发明所述的复合ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比。
优选地，所述ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为0.9-3.2:1。
根据本发明一种优选地实施方式，所述复合ZSM-5分子筛的表面10nm以内的Si元素与Al元素的摩尔比(以下均用Y1表示)为300-2000:1。复合ZSM-5分子筛表面的Al元素含量较低，在用于催化制备对二甲苯时，生成的对二甲苯不会在复合ZSM-5分子筛表面发生异构化，能够进一步提高对二甲苯的选择性。
优选地，所述复合ZSM-5分子筛整体的Si元素与Al元素的摩尔比(以下均用Y2表示)为20-600:1，更优选为50-300:1。
在本发明中，Y1和Y2均可以通过XPS技术测得。通过扫描复合ZSM-5分子筛表面10nm以内的元素及其含量，得到Y1。把复合ZSM-5分子筛颗粒压碎，把分子筛的内部暴露出来后，通过XPS技术得到Y2。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述的复合ZSM-5分子筛的方法，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在第一模板剂和第二模板剂的存在下，将硅源和铝源混合，调节pH值为12-14，然后进行晶化；
(2)将晶化后的产物进行固液分离，并将所得的固相进行焙烧得到所述的复合ZSM-5分子筛。
ZSM-5分子筛的结晶过程是一个随机的过程，一般来说两种晶面的比例很难控制，而本发明的发明人在研究中发现，通过使用两种模板剂以及控制晶化时的pH值在合适的范围内，可以得到包括主晶体和孪晶的ZSM-5分子筛晶体，且所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖，使所述ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比较高。
优选地，步骤(1)中，调节pH值为12.4-13。本发明的发明人在研究中发现，将pH值控制在上述范围内，所获得的复合ZSM-5分子筛在用于制备对二甲苯的反应时，能够进一步提高对二甲苯的选择性。
在本发明中，调节pH值可以采用现有的技术手段进行，例如通过加入碱性物质对pH进行调节，优选地，所述碱性物质为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在本发明中，所述第一模板剂和第二模板剂、硅源和铝源均可以通过商购获得。
优选地，所述第一模板剂和第二模板剂不同，各组独立地选自乙二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丙基溴化胺和正丁胺中的一种。
优选地，所述硅源选自有机硅脂、硅溶胶和固体硅胶中的至少一种。所述有机硅脂优选为正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
优选地，所述铝源选自偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
优选地，相对于1重量份的硅源(以二氧化硅计，下同)，所述铝源(以氧化铝计，下同)的用量为0.005-0.02重量份。
优选地，相对于1重量份的硅源，所述第一模板剂的用量为0.05-0.6重量份。
优选地，相对于1重量份的硅源，所述第二模板剂的用量为0.05-0.6重量份。
在本发明中，所述含水溶剂可以为单独的水，也可以含有不影响所述晶化过程的其它溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇等。
在本发明中，对所述含水溶剂的用量并没有特别的限定，只要能够实现所述晶化即可。为了获得更好的晶化效果，优选地，相对于1重量份的硅源，所述含水溶剂的用量为0.5-20重量份，优选为1-15重量份。
在本发明中，对步骤(1)中进行所述晶化的条件并没有特别的限定，为了实现更好的晶化效果，优选地，进行所述晶化的条件包括：温度为120-250℃；时间为12-72h。更优选地，温度为150-180℃；时间为24-60h。
在本发明中，对步骤(2)中进行所述焙烧的条件并没有特别的限定，为了实现更好的焙烧效果，优选地，进行所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为1-24h。更优选地，时间为4-12h。
根据本发明一种优选的实施方式，在进行所述焙烧前，对固液分离所得的固相进行干燥。
优选地，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h。
本发明第三方面提供一种本发明所述的复合ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
优选地，所述制备对二甲苯的方法包括：甲苯与甲醇的烷基化、苯与甲醇的烷基化、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃。
本发明提供的复合ZSM-5分子筛，相比于传统改性得到的ZSM-5分子筛，具有如下优势：
(1)本发明的分子筛较大程度地利用了对于二甲苯分子扩散阻力大的正弦孔道来完成分子筛的择形功能，避免了择形效果较差的直孔道参与择形催化过程，可以极大提高分子筛对于对二甲苯的选择性。
(2)相比于改性得到ZSM-5分子筛，本发明的复合ZSM-5分子筛由一步法直接合成得到，不存在分子筛改性过程，因此酸中心的数量不会受到改性过程的影响，100％地保留了分子筛的原有活性。并且，在反应过程中也不存在着改性剂流失分子筛择形性能下降的情况。
(3)本发明得到的分子筛外表面贫铝，在用于催化制备对二甲苯时，生成的对二甲苯不会在复合ZSM-5分子筛表面发生异构化，能够进一步提高对二甲苯的选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，SEM图谱采用球差校正扫描电子显微镜进行测试(Nova NanoSEM 450，购自FEI)测得。
根据国际分子筛协会公布的参数，在ZSM-5分子筛的[010]晶面上，每20.090埃×13.142埃的面积就会有一个直通孔道的开口，在ZSM-5分子筛的[100]晶面上，每19.7380埃×13.1420埃的面积会有一个正弦孔道的开口。通过SEM图谱得到每一个分子筛晶体的各个晶面尺寸，然后通过计算晶面的面积得到本发明所述的复合ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比。
采用X射线光电子光谱仪器(ESCALAB 250Xi，购自Thermo-Fisher)进行对复合ZSM-5分子筛进行元素分析。
通过XPS技术，扫描复合ZSM-5分子筛表面10nm以内的元素及其含量，得到Y1。
把复合ZSM-5分子筛颗粒压碎，把分子筛的内部暴露出来后，通过XPS技术得到Y2。
实施例1
(1)取18g固体硅胶粉(二氧化硅的含量大于99重量％)，加水40g，加入硝酸铝0.85g，加入四丙基溴化胺15g，加入四乙基氢氧化胺(20重量％水溶液)5g，加入氢氧化钠调节PH值至12，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中170℃晶化24h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中120℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧5h，自然冷却至室温即得到复合ZSM-5分子筛M1。
经过SEM图谱(如图2所示)表征，该复合ZSM-5分子筛M1的单个晶体的主晶体的[010]晶面约有20％的面积被与主体呈90°生长的孪晶所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为0.9。
经过XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加。测得复合ZSM-5分子筛M1的Y1为600:1，Y2为30:1。
将该复合ZSM-5分子筛M1直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为90％。
实施例2
(1)取60g的硅溶胶(二氧化硅含量为30重量％)，加入硫酸铝0.342g，加入四丙基氧氧化胺水溶液(20重量％水溶液)50g，加入四丙基溴化胺8g，加入氢氧化钾调节PH值至13，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中180℃晶化48h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温即得到复合ZSM-5分子筛M2。
经过SEM图谱表征表明，该复合ZSM-5分子筛M2的主晶体的[010]晶面约有60％的面积被与主体呈90°生长的孪晶所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为2.8。
XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加。测得该复合ZSM-5分子筛M2的Y1为1000:1，Y2为300:1。
将该复合ZSM-5分子筛M2直接用于470℃下甲醇制芳烃反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为97％。
实施例3
(1)取60g正硅酸乙酯，加水180g，加入偏铝酸钠0.21g，加入乙二胺20g，加入正丁胺4g，加入氢氧化钾调节PH值至14，然后均匀搅拌30分钟，倒入旋转自压晶化釜中150℃晶化60h；
(2)将步骤(1)中晶化后的样品过滤并用去离子水洗至中性，然后置于烘箱中150℃干燥2h；将干燥后的固体置于马弗炉中，在流动空气气氛下以5℃/min的升温速率由室温(25℃)升至550℃，然后在550℃恒温焙烧12h，自然冷却至室温即得到复合ZSM-5分子筛M2。
经过SEM图谱表征表明，该复合ZSM-5分子筛M3的主晶体的[010]晶面约有75％的面积被与主体呈90°生长的孪晶所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为3.2。
XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加。测得该复合ZSM-5分子筛M3的Y1为800:1，Y2为120:1。
将该复合ZSM-5分子筛M3直接用于470℃下苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为92％。
实施例4
按实施例3的方法制备复合ZSM-5分子筛M4，不同的是，将偏铝酸钠替换为异丙醇铝。
经过SEM图谱表征表明，该复合ZSM-5分子筛M4的主晶体的[010]晶面约有75％的面积被与主体呈90°生长的孪晶所覆盖，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为1.5。
XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地增加。测得该复合ZSM-5分子筛M4的Y1为1500:1，Y2为150:1。
将该复合ZSM-5分子筛M3直接用于510℃下甲苯岐化反应制对二甲苯，产物中得到的对二甲苯的选择性为95％。
实施例5
按照实施例1的方式制备复合ZSM-5分子筛M5，不同的是调节PH值至12.4。
经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为1.2。
测得该复合ZSM-5分子筛M5的Y1为700:1，Y2为300:1。
将该复合ZSM-5分子筛M5直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为95％。
实施例6
按照实施例1的方式制备复合ZSM-5分子筛M6，不同的是调节PH值至13。
经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为2.7。
测得该复合ZSM-5分子筛M5的Y1为1000:1，Y2为300:1。
将该复合ZSM-5分子筛M5直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为97％。
实施例7
按照实施例1的方式制备复合ZSM-5分子筛M7，不同的是调节PH值至14。
经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为3。
测得该复合ZSM-5分子筛M5的Y1为700:1，Y2为130:1。
将该复合ZSM-5分子筛M5直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为91％。
对比例1
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛D1，不同的是，步骤(1)中不加入氢氧化钠调节pH，pH值为11.5。
经过SEM图谱(如图3所示)表征，该ZSM-5分子筛D1的单个晶体上没有孪晶，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为0.6。
经过XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地降低。测得该ZSM-5分子筛D1的Y1为30:1，Y2为150:1。
将该ZSM-5分子筛D1直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为35％。
对比例2
按照实施例1的方法制备ZSM-5分子筛D2，不同的是，步骤(1)中不加入四丙基溴化胺。
经过SEM图谱表征，该ZSM-5分子筛D2的单个晶体上没有孪晶，经过进一步测量和计算可知，此分子筛颗粒的外表面的正弦孔道和直孔道开口的数量比约为0.5。
经过XPS表面元素深度剖析表征表明随着离子刻蚀深度的增加，铝元素的信号值不断地降低。测得该ZSM-5分子筛D2的Y1为50:1，Y2为200:1。
将该ZSM-5分子筛D2直接用于470℃下甲苯与甲醇的烷基化反应，产物中所得到的对二甲苯的选择性为67％。
通过上述实施例和对比例可以看出，本发明提供的复合ZSM-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶，所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[110]晶面所覆盖，使得复合ZSM-5分子筛单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比较高。另外，本发明提供的复合ZSM-5分子筛表面贫铝。将本发明提供的复合ZSM-5分子筛应用于制备对二甲苯的反应，能够取得较高的对二甲苯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于制备对二甲苯的复合ZSM-5分子筛，其特征在于，该复合ZSM-5分子筛的单个晶体包括主晶体和孪晶；其中，所述主晶体和所述孪晶为ZSM-5晶体；所述主晶体的[010]晶面被所述孪晶的[100]晶面所覆盖；所述复合ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为0.7-10:1。
2.根据权利要求1所述的复合ZSM-5分子筛，其中，所述ZSM-5分子筛的单个晶体的外表面的正弦形孔道开口与直通孔道开口的数量比为0.9-3.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的复合ZSM-5分子筛，其中，所述复合ZSM-5分子筛的表面10nm以内的Si元素与Al元素的摩尔比Y1为300-2000:1。
4.根据权利要求1或2所述的复合ZSM-5分子筛，其中，所述复合ZSM-5分子筛整体的Si元素与Al元素的摩尔比Y2为20-600:1。
5.根据权利要求1或2所述的复合ZSM-5分子筛，其中，所述复合ZSM-5分子筛整体的Si元素与Al元素的摩尔比Y2为50-300:1。
6.一种制备权利要求1-5中任意一项所述的复合ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在含水溶剂中，在第一模板剂和第二模板剂的存在下，将硅源和铝源混合，调节pH值为12-14，然后进行晶化；
(2)将晶化后的产物进行固液分离，并将所得的固相进行焙烧得到所述的复合ZSM-5分子筛。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(1)中，调节pH值为12.4-13。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述第一模板剂与所述第二模板剂不同，各自独立地选自乙二胺、四乙基氢氧化胺、四丙基氢氧化胺、四丙基溴化胺和正丁胺中的一种；所述硅源选自有机硅脂、硅溶胶和固体硅胶中的至少一种；所述铝源选自偏铝酸钠、铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和异丙醇铝中的至少一种。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，相对于1重量份的硅源，所述铝源的用量为0.005-0.02重量份；所述第一模板剂的用量为0.05-0.6重量份；所述第二模板剂的用量为0.05-0.6重量份；所述含水溶剂的用量为0.5-20重量份；其中，所述硅源的重量以二氧化硅计，所述铝源的重量以氧化铝计。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述含水溶剂的用量为1-15重量份。
11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述晶化的条件包括：温度为120-250℃；时间为12-72h；
步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为1-24h。
12.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤(1)中，所述晶化的条件包括：温度为150-180℃；时间为24-60h；
步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为500-700℃；时间为4-12h。
13.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在进行所述焙烧前，对固液分离所得的固相进行干燥。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为90-200℃，时间为2-12h。
15.权利要求1-5中任意一项所述的复合ZSM-5分子筛在制备对二甲苯中的应用。
16.根据权利要求15中的应用，其中，所述制备对二甲苯的方法包括：甲苯与甲醇的烷基化、苯与甲醇的烷基化、甲苯歧化、甲醇制芳烃和合成气制芳烃。
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