CN102198949A - 一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法，该方法通过对Si-MCM-41基体进行后处理，使可溶性铁盐与基体相互作用，将杂原子Fe引入分子筛中，且保持了介孔分子筛的规整结构，成功设计并合成出高规整度的Fe-MCM-41分子筛。上述杂原子介孔分子筛材料具有均一的孔径，较大的比表面积及孔容，良好的热稳定性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法，具体地说，涉及一种通过后处理制备高规整度Fe-MCM-41分子筛的方法。
二、背景技术
随着分子筛的发展，以及催化领域对于催化材料性能的要求提高，微孔分子筛作为现代石油工业中重要的择型催化剂，由于孔径限制一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，导致副反应发生，而使其应用范围受到限制。为了克服微孔分子筛孔径的局限性，具有更大的孔径和空间结构则成为分子筛研究的热点。按照国际纯粹和应用化学联合会的定义，按其孔径的大小多孔材料通常分为三类：孔道尺寸小于2nm的为微孔材料分子筛，孔道尺寸介于2-50nm的为介孔材料，孔道尺寸50nm以上的属大孔材料。介孔材料的出现在分子筛与多孔物质的发展史上是一次重大的飞跃。有序介孔材料的合成早在1971年已有研究，在1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5-10nm之间调节的新型M41S介孔材料引起了科研工作者的极大关注。
MCM-41分子筛是一类具有六方有序排列的孔道结构、高比表面积和高吸附性能的介孔分子筛材料[1]，比微孔分子筛更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择形反应提供有利空间和有效酸性活性中心。纯硅介孔分子筛MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏B酸和L酸中心。除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性，且离子交换能力小，不具备催化氧化反应的能力，因此针对不同的催化反应目的来改善其催化活性，增加酸性位则成为研究的重点。
目前，杂原子分子筛的合成方法主要有直接水热合成法，离子交换法，等体积浸渍法和一些二次合成法等。其中直接合成法是在反应过程中投入一些杂原子置换分子筛中的硅物种的位置。在这一过程中，由于添加入金属离子的半径和原硅原子的半径相差较大，在发生原子置换的过程中使得结构规整度降低。然而，Skeels and Breck(Proceedings of the sixthinternational zeolite conference.London，1984.87)在含氟的水合硅酸盐溶液中使用了后处理的方法将一些杂原子引入到富硅材料的骨架结构中，并且保持了该材料的高度规整结构。随后，Skeels and Flanigen(Zeolite synthesis.Washington.ACS 1989)报道了通过后处理的方法，在保持分子筛规整度的前提下，将Fe和Ti置换分子筛中Al的位置，得到了富含多种金属的高规整度杂原子分子筛，并且其研究结果表明，大量的Ti和Fe物种进入了分子筛的骨架形成四配位结构。Bourlinos(J.Phys.Chem.B，2000，104(18)，pp4375-4380)设计合成了一种新的路线制得了Fe-MCM-41分子筛，并且在模板剂脱除之后保持了较高规整度。
国内专利CN 96117259采用含Zr的可溶性盐溶液浸渍，将金属Zr负载在分子筛上，此类分子筛具有表面不均匀，规整度较低的缺陷。CN 1552624介绍了一种通过后处理对分子筛MCM-41进行改性的方法，但是金属离子分布不均匀且材料规整度降低。相关专利和文献对于在保持介孔分子筛高度规整结构的基础上，将杂原子引入分子筛的报道较少，本发明通过对Si-MCM-41基体进行后处理，使可溶性铁盐与基体浆液相互作用，将杂原子Fe引入分子筛中，且保证了高规整度的杂原子介孔分子筛的结构。
三、发明内容
1、发明目的：本发明提供了一种高规整度Fe-MCM-41分子筛的合成方法，其目的在于在充分利用介孔分子筛孔道结构规整和比表面积大优势，同时提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性，成为性能优良的催化剂。
2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：
将一定量的硅源、无机碱、水、模板剂混合得到均匀胶体，其摩尔组成为CTAB∶SiO2＝0.2-0.5，OH-∶SiO2＝0.5-0.7，H2O∶SiO2＝80-120。将原料在室温下混合，持续搅拌6小时后调节体系的碱性，混合浆液继续搅拌8小时，将生成产物抽滤，洗涤至滤液pH为7，干燥后得到基体A。将上述实验得到的基体A投入到铁盐的水溶液中，充分剧烈搅拌6小时后，对其产物进行抽滤，洗涤，烘干、焙烧得到分子筛成品。
所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。
所述的铁源为铁氰化钾或亚铁氰化钾中的一种或多种。
所述的硅源为气相二氧化硅，水玻璃，正硅酸乙酯中的一种或几种。
所述的无机碱为碱金属或碱土金属氢氧化物。
所述的烘干过程是在100-130℃下烘干3-8小时；所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼，至滤液的pH为7；所述的焙烧过程是在1℃/min的条件下程序升温至550℃-700℃保温5小时。
3、优点及效果
通过本发明技术方案的实施，能够很好地改进炼油工业中所用的Fe-MCM-41分子筛催化剂，提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性。杂原子Fe的引入并没有影响M41S分子筛规则的孔道结构，较高的比表面积的优势，又能充分发挥了杂原子本身所具有的金属特性，进一步调变所合成的分子筛的催化性能，使其成为催化裂化、催化氧化、异构化等方面性能优良的催化材料。
同时由于本发明合成的Fe-MCM-41分子筛结构规整度很高，孔径均一为3.8nm，并且铁原子的分布也较为均匀，在增加了分子筛的B酸及L酸中心的同时，也使得分子筛的酸性中心分散性更好，具有很强的潜在的应用价值。
四、附图说明
图1.是实施例样品1的Fe-MCM-41的XRD图。
图2.是实施例样品2的Fe-MCM-41的XRD图
图3.是实施例样品1的Fe-MCM-41的HR-TEM图。
图4.是实施例样品2的Fe-MCM-41的HR-TEM图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明实施例中所用铁源以铁氰化钾和亚铁氰化钾为例。所用的模板剂以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为例，所用的硅源以气相二氧化硅和正硅酸乙酯为例，所用的无机碱以碱金属氢氧化物为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射测定是用粉晶衍射测试，所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压30kV，电流30mA，扫描范围3°-70°；高倍透射显微镜测试是使用Jem-3010进行的，加速电压为200KV；电子顺磁光谱是在布鲁克ER041MR进行测试的，磁场强度为9.44GHz。
实施例1：
将4.86g CTAB加入到100ml去离子水中，搅拌15min后，逐滴加入13.9ml正硅酸乙酯得到澄清溶液，继续搅拌6小时，然后加入碱液调节体系的pH为11。混合浆液继续搅拌8小时后抽滤，洗涤至滤液pH为7，在100-120℃条件下干燥，得到基体Si-MCM-41。然后将其投入到含有2.4g的铁氰化钾溶液中，充分剧烈搅拌6小时，对其产物进行抽滤，洗涤，在373K下干燥6h。以1℃·min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂以得到目标产物。记为样品1.
实施例2：
将4.86g CTAB加入到100ml去离子水中，搅拌15min后，逐滴加入13.9ml正硅酸乙酯得到澄清溶液，继续搅拌6小时，然后加入碱液调节体系的pH为11。混合浆液继续搅拌8小时后抽滤，洗涤至滤液pH为7，在100-120℃条件下干燥，得到基体Si-MCM-41。然后将其投入到含有2.8g的铁氰化钾溶液中，充分剧烈搅拌6小时，对其产物进行抽滤，洗涤，在373K下干燥6h。以1℃·min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂以得到目标产物。记为样品1。
Claims (6)
1.一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法，该类分子筛的主要特征在于对全硅分子筛通过加入可溶性盐类进行后处理引入金属原子，保持了MCM-41分子筛的高规整度。
2.按照权利要求1所述，Fe-MCM-41介孔分子筛的平均孔径为3.8nm。
3.按照权利要求1所述，Fe-MCM-41介孔分子筛的比表面积为1189m2/g。
4.按照权利要求1所述，合成过程中所使用的铁盐为铁氰化钾或亚铁氰化钾中的一种或多种可溶性铁盐。
5.按照权利要求1使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述分子筛的制备方法，其特征在于该高规整度的杂原子介孔分子筛的制备步骤包括：
(1)将一定量的十六烷基三甲基溴化胺溶于去离子水中，搅拌后逐滴加入正硅酸乙酯得到澄清溶液，继续搅拌6小时以上，然后加入碱液调节体系的pH为11.其摩尔组成为CTAB∶SiO2＝0.2-0.5，OH-∶SiO2＝0.5-0.7，H2O∶SiO2＝80-120，混合浆液继续搅拌8小时，将生成产物抽滤，洗涤至滤液pH为7，在100-120℃条件下干燥，得到基体A，
(2)将上述实验得到的样品A投入到一定量的铁氰化钾水溶液中，充分剧烈搅拌6小时，对其产物进行抽滤，洗涤，在373K下干燥6h，以1℃min-1的速率程序升温至550℃，保温5h，除去模板剂以得到目标产物。
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