CN105268470A - 煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂及制备和应用 - Google Patents

煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂及制备和应用 Download PDF

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陈福存
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Abstract

一种煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂及制备和应用，涉及工业催化领域。该催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O5？0.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、余量为粘结剂；所述粘结剂为三氧化铝和粘土按一定比例的混合物，其中三氧化铝占催化剂质量的15～30wt％，粘土占催化剂质量的14～40wt％。将上述组分或其前体和水混合均匀后，喷雾成型、焙烧，制得本发明催化剂；该催化剂用于煤基/生物基含氧化合物、或其与烃类组分的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，具有原料转化率和液体产物收率高、催化剂抗磨性能好、水热稳定性优异等特点。

Description

煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及工业催化领域，具体地说，涉及一种煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂及制备方法和应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2013年2013年我国进口原油2.82亿吨，对外依存度达57％，石油资源的短缺已成为制约我国经济与社会可持续发展的瓶颈，并严重威胁着我国能源战略安全。而未来几十年内，石油下游产品中最短缺的是运输燃料，主要为汽油和柴油(当代石油石化，2009年第17卷第11期，我国炼油及石化工业可持续发展的对策思考)。同时，作为重要的大宗化学品和有机化工基础原料，芳烃的需求日益增长，目前全球超过90％的芳烃来自于石油，随着石油资源的日益紧缺，开发非石油生产路线生产包括芳烃在内的大宗化学品新技术显得尤为迫切和重要。
另一方面，随着对环保问题的日益关注，近年来，各国均对成品油的质量标准提出了更高的要求，特别是对硫含量的限制指标不断升级。而我国汽油生产的现状是近80％的汽油来自催化裂化，其烯烃含量和硫含量高(成品汽油中>95％的硫来自催化裂化汽油)，而芳烃含量较低(～20％)，为达到国IV或国V指标要求，需进一步加氢脱硫降低汽油中硫、烯烃含量，而该过程面临的最大问题是过程中产生的辛烷值损失。我国汽油生产面临的现状是高辛烷值汽油调和组分紧缺。
针对我国富煤缺油的能源结构现状，发展以煤基、尤其是以可再生的生物质能源为基础的生物基含氧化合物生产高品质车用清洁燃料/芳烃化学品的工艺路线具有重要意义。近年来，我国煤化工行业快速发展，至2013年，我国甲醇生产能力5629万吨/年，同期甲醇产量2878.54万吨；二甲醚、乙醇等也是煤基、生物基能源的重要载体。发展煤基/生物基含氧化合物生产高品质清洁车用燃料/芳烃化学品技术，对于保障我国能源战略安全、实现车用燃料的替代具有重要的战略意义。
由于煤基/生物基含氧化合物转化过程强放热，在工业固定床反应过程中需通过大量的尾气循环来控制反应床层的温升，而且随着运行时间的延长，产物分布也会发生较明显的变化。本发明提供了煤基生物基含氧化合物转化流化床催化剂及其制备方法，具有原料转化率和液体产物收率高、催化剂抗磨性能好、水热稳定性优异等特点，而且在反应过程中流化床工艺传质传热均匀，催化剂时时循环和再生，给出稳定的产物分布，可有效克服上述问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤基/生物基含氧化合物高效转化流化床催化剂及其制备方法，该催化剂用于煤基/生物基含氧化合物(甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油等)、或其与其它烃类组分(催化干气，液化气、汽油馏程馏份)的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，具有原料转化率和液体产物收率高、产物分布稳定、催化剂抗磨性能好、水热稳定性优异等特点。
本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，该催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O50.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、余量为粘结剂；所述粘结剂为三氧化铝和粘土按一定比例的混合物，其中三氧化铝占催化剂质量的15～30wt％，粘土占催化剂质量的14～40wt％。
所述煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，按照以下步骤进行制备：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量百分比为稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O50.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、三氧化铝15～30wt％、粘土14～40wt％的比例混合，上述各干基质量之和为总干基；
(2)将上述混合物和水按照总干基与水的质量比例为(0.2～0.6):1的比例混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，将浆料在如下喷雾成型条件下成型：喷雾压力为4～10MPa，干燥塔入口温度为450～620℃，尾气温度为150～300℃；而后将所制备的微球催化剂样品进行焙烧，焙烧温度为500～620℃，时间为1～5小时，制得成品催化剂。
所述氢型稀土-ZSM-11分子筛硅铝摩尔比40～200、平均晶粒尺寸0.1～2.0um，稀土含量0.5～2.0wt％。
所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝。
所述粘土为高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
所述ZnO前体为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌之一种或几种，所述ZnO含量优选为1.0～3.0wt％。
所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一种或几种，所述P2O5的含量优选1.0～4.0wt％。
所述煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其粒径在40～100um间的样品占总量的80％以上，磨损指数<1.5％；
本发明提供的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂的应用，所述催化剂用于煤基/生物基含氧化合物或其与其它烃类组分的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，产品为富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或轻质芳烃，轻质芳烃经进一步分离得到苯、甲苯及二甲苯组分。
所述煤基/生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油之一种或几种的混合物，或上述组分与其它烃类组分的混合物，所述其它烃类组分为催化干气、液化气、汽油馏程馏份之一种或几种的混合物，其它烃类组分在原料中所占质量比例范围为0～95wt％。
所述煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程在如下反应条件下进行：反应条件为0.1～1.5MPa、反应温度为320～580℃、原料重量空速0.5～5.0h-1。
本发明催化剂用于煤基/生物基含氧化合物流化床催化转化生产车用燃料/芳烃过程，具有原料转化率和液体产物收率高、催化剂抗磨性能好、水热稳定性优异等特点。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将氢型稀土-ZSM-11分子筛(硅铝摩尔比48、平均晶粒尺寸0.6um、稀土含量1.6wt％)、硝酸锌、磷酸、铝溶胶、高岭土和去离子水混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，在干燥塔入口温度为600℃、尾气温度为280℃、喷雾压力为7.5MPa的条件下喷雾成型，580℃下焙烧2小时制得催化剂A。其中分子筛、ZnO、P2O5、氧化铝的重量含量分别为40％、2.0％、3.0％和25％，其余为高岭土。催化剂磨损指数<1.0％，粒径在40～100um间的样品占总量的比例>80％。
在反应温度为380℃，压力为0.3MPa，原料空速1.0h-1条件下，在装有催化剂A的固定流化床反应器中，以甲醇原料，原料转化率～100％，汽油及液化气收率>93％(以原料烯烃基计，下同)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>82％，辛烷值RON95.5～97.5，可作为无硫高品质高辛烷值汽油调和组分。
实施例2
催化剂制备过程及反应条件同实施例1，所不同的是以二甲醚原料和液化气的混合物为原料(液化气占原料混合物的重量比例为35％；液化气中碳四烯烃含量45％，其余为丁烷与异丁烷组分)，烯烃基质量空速1.5h-1，在该过程中二甲醚转化率～100％，碳四烯烃转化率～99％，干气及损失<6％，C5+收率>80％，其中芳烃及异构烷烃含量>80％，辛烷值RON95～97。
实施例3
将氢型稀土-ZSM-11分子筛(硅铝摩尔比76、平均晶粒尺寸0.35um、稀土含量0.8wt％)、氯化锌、磷酸铵、硝酸铝、高岭土、去离子水混合均匀后，在入口温度为580℃、尾气温度为250℃、喷雾压力为4.0MPa的条件下喷雾成型，600℃下焙烧2小时制得催化剂B。其中分子筛、ZnO、P2O5、氧化铝的重量含量分别为50％、1.5％、2.5％和20％，其余为高岭土。催化剂磨损指数<1.5％，粒径在40～100um间的样品占总量的比例>80％。
在反应温度为580℃，压力为0.1MPa，原料空速0.5h-1的条件下在装有催化剂B的固定流化床反应器中，以甲醇和异丁醇混合物原料(质量比4:1)，原料转化率～100％，干气及损失<15％，液相产物中芳烃质量分数>98％，可进一步分离为苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃。
实施例4
催化剂制备过程和反应原料同实施例3，所不同的是反应在温度360℃，压力为0.3MPa，原料空速1.5h-1条件下进行，原料转化率～100％，汽油及液化气收率>92％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>81％，辛烷值RON95.0～96.5，可作为无硫高品质高辛烷值汽油调和组分。
实施例5
催化剂制备过程同实施例3，所不同的是：催化剂中分子筛、ZnO、P2O5、氧化铝的重量含量分别为70％、4.0％、0.5％和15％，其余为粘土；三氧化铝前体采用硝酸铝，ZnO前体采用醋酸锌，P2O5前体采用磷酸二氢铵；粘土选用膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土的混合物(1:1:1:1:1质量比)；将上述混合物和水按照总干基与水的质量比例为0.2:1的比例混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，将浆料在如下喷雾成型条件下成型：干燥塔入口温度为620℃、尾气温度为300℃、喷雾压力为10MPa的条件下喷雾成型，620℃下焙烧1小时制得催化剂C。
在反应温度为400℃，压力为1.5MPa，原料空速5.0h-1的条件下在装有催化剂C的固定流化床反应器中，以甲醇、乙醇、丁醇和甘油的混合物为原料(5:2:2:1质量比)，汽油及液化气收率>94％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>80％，辛烷值RON94.5～97.0。
实施例6
催化剂制备过程同实施例5，所不同的是：催化剂中分子筛、ZnO、P2O5、氧化铝的重量含量分别为30％、0.5％、5.0％和30％，其余为高岭土；P2O5前体采用磷酸氢二铵；将上述混合物和水按照总干基与水的质量比例为0.6:1的比例混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，将浆料在如下喷雾成型条件下成型：干燥塔入口温度为450℃、尾气温度为150℃、喷雾压力为8MPa的条件下喷雾成型，500℃下焙烧5小时制得催化剂D。
在反应温度为320℃，压力为0.1MPa，原料空速0.5h-1(以原料烯烃基计)的条件下在装有催化剂D的固定流化床反应器中，以甲醇和催化干气的混合物为原料(甲醇烃基和干气中所含烯烃质量比2:1；干气中乙烯浓度21wt％，其它组分为甲烷、乙烷、丙烷、氮气、氧气等)，汽油及液化气收率>95％(以原料烯烃基计)；其中汽油产物中高辛烷值的芳烃和异构烷烃组分含量>80％，辛烷值RON94.0～96.0。

Claims (9)

1.一种煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其特征在于该催化剂的组成按质量百分比为：稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O50.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、余量为粘结剂；所述粘结剂为三氧化铝和粘土按一定比例的混合物，其中三氧化铝占催化剂质量的15～30wt％，粘土占催化剂质量的14～40wt％；
所述煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，按照以下步骤进行制备：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量百分比为稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O50.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、三氧化铝15～30wt％、粘土14～40wt％的比例混合，上述各干基质量之和为总干基；
(2)将上述混合物和水按照总干基与水的质量比例为0.2～0.6:1的比例混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，将浆料在如下喷雾成型条件下成型：喷雾压力为4～10MPa，干燥塔入口温度为450～620℃，尾气温度为150～300℃；而后将所制备的微球催化剂样品进行焙烧，焙烧温度为500～620℃，时间为1～5小时，制得成品催化剂。
2.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其特征在于所述稀土-ZSM-11分子筛硅铝摩尔比40～200、平均晶粒尺寸0.1～2.0um，稀土含量0.5～2.0wt％。
3.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其特征在于所述三氧化铝来源于铝溶胶或硝酸铝，所述粘土为高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其特征在于所述ZnO前体为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌之一种或几种，所述ZnO含量优选0.5～4.0wt％；所述P2O5的前体为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵之一种或几种，所述P2O5的含量优选0.5～5.0wt％。
5.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂，其特征在于所述催化剂的粒径在40～100um间的样品占总量的80％以上，磨损指数<1.5％。
6.按照权利要求1所述煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
(1)将稀土-ZSM-11分子筛、P2O5前体、ZnO前体、粘结剂前体按照干基质量百分比为稀土-ZSM-11分子筛30～70wt％、P2O50.5～5.0wt％、ZnO0.5～4.0wt％、三氧化铝15～30wt％、粘土14～40wt％的比例混合，上述各干基质量之和为总干基；
(2)将上述混合物和水按照总干基与水的质量比例为0.2～0.6:1的比例混合制备的浆料充分浆化均匀、磨细后，将浆料在如下喷雾成型条件下成型：喷雾压力为4～10MPa，干燥塔入口温度为450～620℃，尾气温度为150～300℃；而后将所制备的微球催化剂样品进行焙烧，焙烧温度为500～620℃，时间为1～5小时，制得成品催化剂。
7.按照权利要求1所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于煤基/生物基含氧化合物或其与其它烃类组分的混合物转化生产车用燃料/芳烃化学品时，产品为富含芳烃的高辛烷值汽油调和组分或轻质芳烃，轻质芳烃经进一步分离得到苯、甲苯及二甲苯组分。
8.按照权利要求7所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂的应用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物为甲醇、二甲醚、乙醇、丁醇、异丁醇、甘油之一种或几种的混合物，或上述组分与其它烃类组分的混合物，所述其它烃类组分为催化干气、液化气、汽油馏程馏份之一种或几种的混合物，其它烃类组分在原料中所占质量比例范围为0～95wt％。
9.按照权利要求7所述的煤基/生物基含氧化合物转化流化床催化剂的应用，其特征在于所述煤基/生物基含氧化合物转化制车用燃料/芳烃过程在如下反应条件下进行：反应条件为0.1～1.5MPa、反应温度为320～580℃、原料重量空速0.5～5.0h-1。
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