CN110465331A - B-sba-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米复合材料的领域，公开了一种B‑SBA‑16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用。制备方法如下：(1)两步法制备B‑SBA‑16；(2)硅钨酸离子液体的制备；(3)离子液体的固载。以环己酮与乙二醇的缩酮反应为模型进行催化性能探究。实验结果表明，合成的固载化离子液体催化性能优良，稳定性良好，重复使用性高，满足绿色化学理念，是一种优异的绿色催化剂。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料的领域，涉及一种浸渍法合成硅钨酸型的固载化离子液体复合催化剂。
背景技术
在过去几十年来，离子液体持续成为化学研究者的研究热门和重点，因离子液体有着对环境友好的特点，经常被人们称作绿色溶剂或者绿色催化剂，凭借其诸多优点，如高粘度、低蒸汽压、强溶解能力、操作温度范围宽、良好的阴阳离子可设性以及可调的酸性，广泛应用于气体吸附，催化，溶剂等领域。传统的离子液体通常用硫酸，氯铝酸等酸化制备，所合成的离子液体活性略低，而杂多酸是一种环境友好型的多功能酸，拥有较高的催化活性，近年来广泛应用于替换传统矿酸来制备更加高效环保的离子液体。
介孔氧化硅材料是一种拥有大比表面积，耐腐蚀性强的优良载体，广泛应用于催化领域，在分子筛中掺杂引入杂原子是分子筛领域中的一个研究热点，杂原子的引入可以在分子筛表面形成更多的酸性位点，作为强化酸性的一种突出方法，已经被广泛的研究，大多数常见的金属原子掺杂改性的分子筛均已成功制备。而所谓固载化离子液体就是将离子液体复载于载体之上，实现了离子液体与液相体系的异相化，进而更加容易操作，且催化剂便于回收，实现了催化剂的重复利用。Dai等(Dai Liming等Korean Journal of ChemicalEngineering,34(2017)1358-1365.)等在SBA-15、MCM-41和MCM-48分子筛上面负载了同一种离子液体，实验表明以SBA-15为载体的固载化离子液体有很好的催化效果，环己酮乙二醇缩酮的产率可高达85.1％。Zhang(Zhang Lin等Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,16590-16596)等在掺杂了Fe的SBA-15上面引入了酸性离子液体并将所得到的催化剂应用于油酸和甲醇的酯化反应，实验结果表明在理想的催化条件下,油酸的转化率可高达87.7％。
SBA-16介孔分子筛是一种具有优良结构特性但应用还不广泛的介孔分子筛，其以F127为模板剂，正硅酸四乙酯作为硅源，通过在酸性环境中水解以及陈化过程而得到的一种笼形的三维立方有序结构的分子筛，自赵东元课题组合成制备以来受到诸多研究者的青睐，但因其较大难度的合成过程，使得不少研究者望而却步，而将其作为载体应用于固载化离子液体领域更是鲜有人涉足。
发明内容
本发明的目的是弥补以往催化剂酸性不强，活性不高的缺陷，为了进一步强化酸性，提升催化剂的催化性能，而提出的一种B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法及应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、B-SBA-16的合成；
首先将三嵌段聚合物F127溶于稀盐酸溶液中，溶液在20～50℃水浴中搅拌至澄清透明后，逐滴加入正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌20～72h；水解过程结束后，将样品洗涤，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水分散，之后80～140℃水热老化12～72h，结束后继续抽滤洗涤干燥；样品在450～650℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,结束后收集白色粉末，根据硅硼比将其分散于硼酸水溶液，室温下搅拌12h,之后蒸发溶剂，干燥，二次煅烧，煅烧方法同上，煅烧结束后收集B-SBA-16。
步骤一中，F127：HCl：TEOS的摩尔比为0.0016：1.45：0.3841；稀盐酸溶液的浓度为1.62mol/L；
步骤一中，硼酸和正硅酸四乙酯中的硅硼摩尔比为5～50；
步骤二、硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40的合成；
(1)在20～100℃水浴条件下，按照咪唑与1，3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1：1～1.2，将咪唑溶于有机溶剂中，向其中逐滴加1，3-丙烷磺酸内酯，反应在恒温水浴中磁力搅拌24h,反应结束后用有机溶剂洗涤过滤得到磺酸化咪唑白色固体(HIMPS)；
(2)秤取HIMPS溶于少量去离子水中，然后将其逐滴加入到溶于少量的硅钨酸水溶液中，其中HIMPS与硅钨酸的摩尔比为1：1～1.5，整个反应在80℃下磁力搅拌反应时间12h。反应结束后，离心分离出固体副产物，将上清液在真空干燥箱中干燥，得到固态的硅钨酸型离子液体[HIMPS]H3SiW12O40，即SWIL。
步骤二中，所述有机溶剂及洗涤剂是甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种；
步骤三、离子液体的固载：
取步骤二制得的硅钨酸离子液体SWIL溶于有机溶剂中，50～100℃磁力搅拌，向溶液中加入步骤一制得的B-SBA-16，反应8～24h后，将溶剂蒸掉得到灰白色固体，依次用少量的洗涤剂洗涤，以除去游离的离子液体，真空干燥，得到复合催化剂SWIL@B-SBA-16。
步骤三中，硅钨酸离子液体、有机溶剂、B-SBA-16的用量比为0.5～2g：10～50ml：1g。
步骤三中，反应温度50～100℃，反应时间8～24h。
步骤三中溶解离子液体的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种；
将本发明制备的B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂应用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应。
本发明的有益效果
1.本发明采用B-SBA-16作为催化活性组分的载体，B原子的掺杂可以增加更多的酸性位点，强化催化剂的酸性，提升催化效果。
2.B-SBA-16不仅继承了SBA-16大的比表面积，均匀的孔径分布，三维易传质等特点，且SBA-16的笼形结构使得离子液体更难流失，重复使用性能也就更好。
3.使用1.3-丙烷磺酸内酯对有机阳离子进行酸功能化修饰，还选用酸性强的环境友好型杂多酸对前驱体进行酸化，得到一种强酸性的离子液体。
附图说明
图1为载体以及催化剂样品的FT-IR图谱；
图2为催化剂a和载体b的TEM图；
图3为载体a、c以及催化剂b的SAXD图；
图4为载体及样品的氮气吸附脱附等温线a以及孔径分布图b；
图5为反应时间对催化剂催化缩酮反应活性的影响；
图6为酮醇摩尔比对环己酮转化率和缩酮收率的影响；
图7为催化剂的可重复性探究。
具体实施方式
下面就具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
首先制备B-SBA-16，紧接着制备硅钨酸离子液体，离子液体制备成功后将其引入到分子筛的孔道中，进而得到固载化离子液体,具体方法如下：
步骤一、B-SBA-16的合成
将2g的F127于烧杯中溶于90ml的1.62mol/L的盐酸，磁力搅拌直至溶液澄清透明，将溶液转移至250ml三口烧瓶中，将8g的TEOS逐滴滴入到烧瓶中，之后继续在34℃水浴锅中剧烈搅拌20h；反应结束后，抽滤洗涤，将滤饼转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入一定量去离子水，搅拌均匀，100℃水热环境中老化24h，老化结束后继续抽滤洗涤2-3次，然后100℃干燥12h；550℃煅烧除去模板剂，升温速率1℃/min,保温时间6h,煅烧结束后收集白色粉末，按照硅硼摩尔比为15，将白色粉末分散于100ml硼酸水溶液中，室温下搅拌12h后蒸发溶剂并干燥，之后按照上述煅烧方法二次煅烧，得到B(15)-SBA-16。
步骤二、硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40的合成
(1)在50℃水浴条件下，将6.8g咪唑溶于盛有50ml乙醇的三口烧瓶中，向其中逐滴加入12.2g的1，3-丙烷磺酸内酯，反应在50℃恒温水浴中磁力搅拌1d。反应结束后用乙醇洗涤过滤得到白色固体HIMPS，干燥备用；
(2)根据反应配比，取一定量的HIMPS溶于5ml水中，将其逐滴加入到溶于5ml去离子水的硅钨酸溶液中，整个反应在80℃恒温油浴锅中进行，反应时间12h，反应结束后，离心分离出固体副产物，将上清液倒入到50ml小烧杯中，之后在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到[HIMPS]H3SiW12O40硅钨酸咪唑离子液体SWIL。
步骤三、复合催化剂SWIL@B-SBA-16制备
取1.2g硅钨酸离子液体溶于20ml甲醇，溶液在60℃恒温油浴锅中磁力搅拌，之后向溶液中加入1g的B-SBA-16，12h后，将甲醇蒸掉得到灰白色固体，依次用少量的乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚洗涤除去游离的离子液体，之后80℃真空干燥箱中干燥10h，得到SWIL@B-SBA-16复合催化剂,标记为1.2-SWIL@B(15)-SBA-16。
图1是样品的红外图谱，波数1400cm-左右的B-O峰说明B元素已经掺杂到SBA-16分子筛中，而离子液体的特征峰在固载化离子液体上面也有体现，证明了离子液体已成功负载到了B-SBA-16上。
图2是样品的TEM图谱，可以看出B元素的掺杂对SBA-16的有序性影响较小，而对于固载化离子液体，尽管局部一些孔道发生了堵塞，但整体样品的孔道结构清晰可见，证明样品的结构保持良好。
图3是B-SBA-16及催化剂样品的小角度XRD图谱，可以看到的是，B-SBA-16基本保持了SBA-16的各个衍射峰，但复合样品催化剂保持了SBA-16所具有的110晶面衍射峰，但200，211等衍射峰几乎不明显，说明离子液体的引入对载体产生了一定的影响，且根据衍射峰强度变弱可以看出催化剂样品的结晶性变差。
图4是样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线，样品保持介孔分子筛IV型吸附曲线，且具有H2型滞后环，说明了催化剂仍符合介孔材料的特征。
催化活性实验：
制备的催化剂材料作为环己酮与和乙二醇缩酮反应的催化剂。按照酮醇摩尔比为1：1.8，在烧瓶中加入1.96g环己酮，反应温度85℃，催化剂用量0.25g,反应时间3h，借助气相分析，可计算出环己酮转化率为91.69％，缩酮的收率为83.66％。
实施例2：
按照实施例1的步骤制备硅硼比分别为30和10的固载化离子液体，所得到的复合催化剂用于催化环己酮与和乙二醇缩酮反应。
按照酮醇摩尔比为1：1.8，在烧瓶中加入1.96g环己酮，反应温度85℃，催化剂用量0.25g,反应时间3h，考察不同B掺杂量对复合催化剂催化性能的影响，实验表明，当硅硼比为30时，环己酮转化率93.01％，缩酮的收率为78.39％，而硅硼比为10时，环己酮转化率90.49％，缩酮的收率为84.24％，这一结果表明，当硅硼比为15时，所得到的复合催化剂催化效果最佳。
实施例3：
按照实施例1的步骤，通过改变离子液体的负载量，制备负载量分别为0.8g和1.5g的固载化离子液体并探究其对催化环己酮与和乙二醇缩酮反应的影响。
按照酮醇摩尔比为1：1.8，在烧瓶中加入1.96g环己酮，反应温度85℃，催化剂用量0.25g,反应时间3h。结果表明，当离子液体的负载量为0.8g时，环己酮的转化率为90.94％，缩酮收率为66.41％；而当离子液体负载量1.5g时，环己酮的转化率为91.09％，缩酮收率69.05％。因此，每克B-SBA-16上离子液体的最佳负载量为1.2g。
实施例4：
按照实施例1的步骤制备的催化剂材料作为环己酮与和乙二醇缩酮反应的催化剂，改变催化条件，考察反应时间对环己酮转化率以及缩酮收率的影响。
按照酮醇摩尔比为1：1.8，在烧瓶中加入1.96g环己酮，反应温度85℃，催化剂用量0.25g,反应时间变量范围设置为0.5-4h，梯度为0.5h，共计6组，环己酮的转化率以及产物缩酮的收率如图5所示，可见当反应时间为3h，环己酮转化率最高，达到91.69％，缩酮的收率为83.66％，催化剂实现了最佳的催化效果。
实施例5：
按照实施例1的步骤制备相应材料作为环己酮与和乙二醇缩酮反应的催化剂。改变催化条件，考察反应摩尔比对环己酮转化率以及缩酮收率的影响。
在烧瓶中加入1.96g环己酮，反应温度85℃，时间3h，催化剂用量0.25,按照醇酮摩尔比分别为1.6、1.7、1.8、1.9、2.0加入乙二醇。环己酮的转化率以及产物缩酮的收率如图6所示，可见当摩尔比为1.8时，催化效果最佳。
实施例6：
按照实施例1的步骤制备相应材料作为环己酮与和乙二醇缩酮反应的催化剂。在得到最佳反应条件后，继续对该催化剂的重复使用性进行探究，将催化实验的温度和时间设定为最佳的状态(温度85℃，时间3h,催化剂用量0.25g，醇酮反应摩尔比1.8：1)后，通过连续五次的活性测试实验，获得了催化剂在缩酮反应中的重复使用性能表现(如图7所示)，实验结果表明该催化剂在连续使用5次后，环己酮的转化率仍然在85％以上，产物缩酮的收率停留在70％左右，这说明该催化剂在缩酮反应中是一种实用的高效催化剂。
Claims (9)
1.B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、B-SBA-16的合成：
首先将三嵌段聚合物F127溶于稀盐酸溶液中，溶液在20～50℃水浴中搅拌至澄清透明后，逐滴加入正硅酸四乙酯，滴加完毕后继续搅拌20～72h；水解过程结束后，将样品洗涤，转移至聚四氟乙烯反应釜中，加入适量去离子水分散，之后80～140℃水热老化12～72h，结束后继续抽滤洗涤干燥；样品在450～650℃煅烧除去模板剂，升温速率1～3℃/min,保温时间4～6h,结束后收集白色粉末，根据硅硼比将其分散于硼酸溶液，室温下搅拌12h,之后蒸发溶剂，干燥，二次煅烧，煅烧方法同上，煅烧结束后收集B-SBA-16；
步骤二、合成硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40，即SWIL，备用；
步骤三、离子液体的固载：
取步骤二制得的硅钨酸离子液体SWIL溶于有机溶剂中，50～100℃磁力搅拌，向溶液中加入步骤一制得的B-SBA-16，反应8～24h后，将溶剂蒸掉得到灰白色固体，依次用少量的洗涤剂洗涤，以除去游离的离子液体，真空干燥，得到复合催化剂SWIL@B-SBA-16。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，F127：HCl：TEOS的摩尔比为0.0016：1.45：0.3841；稀盐酸溶液的浓度为1.62mol/L。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，硼酸和正硅酸四乙酯中的硅硼摩尔比为5～50。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述硅钨酸离子液体[HIMPS]H3SiW12O40的合成方法为：
(1)在20～100℃水浴条件下，按照咪唑与1，3-丙烷磺酸内酯的摩尔比为1：1～1.2，将咪唑溶于有机溶剂中，向其中逐滴加1，3-丙烷磺酸内酯，反应在恒温水浴中磁力搅拌24h,反应结束后用有机溶剂洗涤过滤得到磺酸化咪唑白色固体HIMPS；
(2)秤取HIMPS溶于少量去离子水中，然后将其逐滴加入到溶于少量的硅钨酸水溶液中，其中HIMPS与硅钨酸的摩尔比为1：1～1.5，整个反应在80℃下磁力搅拌反应时间12h；反应结束后，离心分离出固体副产物，将上清液在真空干燥箱中干燥，得到固态的硅钨酸型离子液体[HIMPS]H3SiW12O40，即SWIL。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述有机溶剂及洗涤剂是甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，硅钨酸离子液体、有机溶剂、B-SBA-16的用量比为0.5～2g：10～50ml：1g。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，反应温度50～100℃，反应时间8～24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中溶解离子液体的有机溶剂为甲醇，乙醇，乙酸乙酯，无水乙醚，二氯甲烷中的一种或几种。
9.将权利要求1～9任一项所述制备方法制得的B-SBA-16负载硅钨酸型离子液体复合催化剂用于催化环己酮与乙二醇的缩酮反应的用途。
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