CN109092354A - 一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅烷化壳聚糖固载酸功能化离子液体催化剂及其制备方法，该方法是以壳聚糖为载体，和离子液体1‑(3‑磺酸基)烷基‑3‑[3‑(三烷氧基硅基)丙基]咪唑盐，如杂多酸盐、硫酸盐、氟硼酸盐等发生缩合反应，即得到所述的负载型固体催化剂。本发明所用的壳聚糖为甲壳素脱乙酰化产物，资源丰富，反应过程所用原料均为无毒或低毒物质；制备催化剂的合成工艺简单，便于操作控制；催化剂对设备基本无腐蚀，产品纯度好，产率高；催化剂在反应结束后易通过过滤分离，是一种适宜于合成缩醛(酮)的环境友好催化剂。

Description

一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及固载化离子液体的制备领域，具体涉及一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在缩醛反应中的应用。
背景技术
缩醛(酮)是一类具有花香、果香或特殊香味的化合物，其特点是留香持久且香味优于母体；在有机合成中通常被用于保护羰基，还广泛出现在糖类、食品、药品、化妆品、烟草和油漆等日化产品配方里。合成缩醛(酮)的反应被称为缩醛反应，传统的催化剂是质子酸或路易斯酸，如浓硫酸、盐酸和对甲苯磺酸等，但由于它们的强氧化或脱水性会引起一些副反应，使产品纯度变差、产率不高，对设备腐蚀也较严重，从而导致后处理变得复杂化，并且由此产生的大量酸性废水对环境造成污染。因此，研究开发新型的环境友好型缩醛催化剂具有重要的意义。
离子液体是一类广泛应用于各种有机反应的绿色溶剂及/或催化剂。当作为催化剂时，其独特而突出的优点是几乎无挥发性、与反应底物互溶性强及化学结构可设计性等。其中作为缩醛催化剂时，多数离子液体表现为混溶于反应体系。此外，离子液体用量大、粘度高、价格贵、分离困难等问题，都使得离子液体的固定(体)化成为研究的热点课题，而其中将离子液体负载在固体材料上是最具应用前景的一种方法。
常见的固载化方法有两种：一种浸渍法，即通过物理吸附的方法将离子液体催化剂负载在分子筛、金属氧化物等载体上，但该方法不能彻底地解决离子液体从固体表面的流失问题；一种是共价键键合担载的方法，即通过载体表面基团和离子液体结构中的反应性基团进行化学反应，生成键能较高的共价键。这是目前固定离子液体最为可靠的方法，而该方法存在的主要问题是，多数载体表面的基团数目较少且分布不均。因此，开发具有成本优势的高效载体的研究工作也是科研关注的一个主要方向。
壳聚糖是一种甲壳素脱乙酰化的产物，它既不溶于水，也不溶于大多数普通溶剂。这一溶解性质虽限制了它在水处理、食品工业、纺织、化工、日用化学品等领域的应用，但作为催化剂载体却是优势明显。与氧化硅材料相比，其重复单元中有数目可观且位置确定的羟基、氨基等基团，接枝产物在三维空间里具有伸展性便于反应基质的靠近，因此具有结构确定及传质等方面的优势；与聚苯乙烯类树脂载体相比，壳聚糖热稳定性更好，可以耐受200℃的温度而几乎不降解(Chitosan grafted with heteropolyanion-based ionicliquid as an effective and reusable catalyst for acetalization，RSC Advances,2016,6,41404)。因此壳聚糖作为功能化离子液体的载体具有较好的应用前景。
在催化应用方面，壳聚糖的改性方法报道有：张锁江课题组以壳聚糖为载体(脱乙酰度90％，平均分子量5×104)为载体，利用结构中的氨基与离子液体1-(2-溴乙基)-3-甲基咪唑溴化物发生N-烷基化反应，制备了应用于二氧化碳环加成的催化剂CS-EMImX(X＝Cl,Br)(Chitosan functionalized ionic liquid as a recyclable biopolymer-supported catalyst for cycloaddition of CO2,Green Chemistry,2012,14,654)。崔元臣利用壳聚糖结构中的氨基通过酰化反应负载了L-脯氨酸化合物，直接用于催化不对称Aldol和Henry反应(壳聚糖及其L-脯氨酸衍生物催化的不对称Henry反应，有机化学，2010,30,707)。但迄今为止，尚未见硅烷化壳聚糖负载离子液体的制备方法及应用的报道。
综上所述，开发一种在价格、催化应用及环保方面具有综合优势的催化剂，对于制备缩醛(酮)产品具有重要的意义。
发明内容
本发明是针对现有固载化离子液体合成技术中，载体成本较贵，离子液体负载量低且分布不均匀，离子液体与载体结合力弱等缺点，提供一种合成方法简单、成本低、催化剂性能好、对环境影响小的硅烷化壳聚糖固载离子液体催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
本发明所述的硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂，其结构式如下所示：
其中：R为甲基或乙基；X＝PW12O40、SiW12O40、BF4、p-CH3(C6H4)SO3或 HSO4；n＝3或4。
本发明的硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂的制备方法是以壳聚糖为载体，以3-氯丙基三烷氧基硅烷偶联剂作为硅烷化试剂，与1-(3-磺酸基)烷基- 3-[3-(三烷氧基硅基)丙基]咪唑盐进行直接缩合反应，即得到所述的硅烷化壳聚糖固载离子液体催化剂。
具体的，该方法是按照以下步骤进行的：
(1)合成1-(3-磺酸基)烷基-3-[3-(三烷氧基硅基)丙基]咪唑离子液体(标记为IL-X，X为阴离子，如PW，HSO4等)以备用；
(2)以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-X：水1:1～2:20～50摩尔比混合，60～100℃搅拌反应24～48h后，冷却至室温，用丙酮或乙醇析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-X。
作为对上述制备方法的限定，本发明所述的硅烷偶联剂为三甲氧基丙基硅烷或三乙氧基丙基硅烷；所述的烷基磺内酯为丙磺酸内酯或丁磺酸内酯；所述的酸为磷钨酸、硅钨酸、硫酸、对甲苯磺酸或四氟硼酸。
采用上述的技术方案后，本发明取得的有益效果是：
本发明首次在商品级壳聚糖的结构中，通过硅烷偶联剂键连的方法接枝酸功能化离子液体。考虑到壳聚糖资源丰富价廉、重复单元中羟基数量多且确定、热稳定性高、对环境友好以及拥有传质动力学方面的优势，制备出一种新型的壳聚糖固载离子液体催化剂。所发明的催化材料，其合成方法易实施，制备过程对环境影响程度低，从而有效地解决了固载离子液体材料活性位数量小且位置不确定以及因结合力低导致的催化稳定性能差的问题。因此本技术提供了一种有效的固载化离子液体催化剂的合成方案。
将本发明合成的硅烷化壳聚糖固载离子液体催化剂应用于多种醛(酮或β- 酮酯)与醇的缩合反应，如苯甲醛和乙二醇或环己酮和1,2-丙二醇的缩醛反应中，催化剂表现出很高的催化活性，两者的转化率分别达到95.6％和98.7％，而选择性均在99％以上。反应结束后，催化剂经简单的过滤、洗涤和干燥可直接用于新一轮的反应，并且催化剂寿命长，催化性能稳定，有效地降低了催化剂的合成和使用的成本。
除此之外，将所合成的催化剂应用于其他需要酸性催化剂的有机反应，也表现出良好的催化性能。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
合成1-(3-磺酸基)烷基-3-[3-(三烷氧基硅基)丙基]咪唑离子液体IL-X以备用。
(i)以甲苯为溶剂，咪唑、丙磺酸内酯或丁磺酸内酯与溶剂按照1:1:20 的摩尔比混合，在110℃搅拌反应48h。过滤，甲苯洗涤，真空干燥3h，得到磺烷基咪唑。
(ii)以甲苯为溶剂，3-氯丙基三烷氧基硅烷、磺烷基咪唑和溶剂按照1: 1:20的摩尔比混合，在80℃搅拌反应24h。甲苯洗涤，真空干燥3h，得到硅烷化咪唑盐；
(iii)用多种酸对硅烷化咪唑盐进行酸化即可制得IL-X。
具体酸化过程如下：以水为溶剂，按照杂多酸：硅烷化咪唑盐：水的摩尔比为1:3:300的比例进行混合，杂多酸为磷钨酸PW或硅钨酸SiW，混合物室温搅拌24h，水洗涤3次，旋转蒸发，真空干燥3h即可制得IL-PW或IL- SiW；IL-HSO4，IL-PTSA或IL-BF4的制法：以水为溶剂，在0～5℃的冰浴里，按照酸：硅烷化咪唑盐：水为1:1:5的摩尔比慢慢滴加硫酸，对甲苯磺酸或四氟硼酸水溶液，然后升温至70℃搅拌24h，冷却至室温，乙醚洗涤3 次，旋转蒸发，真空干燥3h即可制得相应的酸性离子液体。
实施例2
壳聚糖固载离子液体IL-HSO4的合成过程：以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-HSO4：水等于1:1:20摩尔比混合，60℃搅拌反应48h后，冷却至室温，用乙醇析出固体。过滤，用去离子水洗涤3 次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL- HSO4。
实施例3
壳聚糖固载离子液体IL-PW的合成过程：以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-PW：水等于1:1:30摩尔比混合，100℃搅拌反应48h后，冷却至室温，用乙醇析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次， 60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-PW- 1。
实施例4
以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-PW：水 1:2:50摩尔比混合，90℃搅拌反应24h后，冷却至室温，用丙酮析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-PW-2。
实施例5
以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-PW：水 1:2:40摩尔比混合，70℃搅拌反应36h后，冷却至室温，用丙酮析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-PW-3。
实施例6
以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-SiW：水 1:2:40摩尔比混合，60℃搅拌反应30h后，冷却至室温，用丙酮析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-SiW。
实施例7
以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-PTSA：水 1:2:40摩尔比混合，60℃搅拌反应48h后，冷却至室温，用丙酮析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-PTSA。
实施例8
以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-BF4：水 1:2:40摩尔比混合，60℃搅拌反应48h后，冷却至室温，用丙酮析出固体。过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-BF4。
将上述固载化离子液体催化剂分别用于苯甲醛与乙二醇的缩醛反应以及环己酮与1,2-丙二醇的缩醛反应，反应条件分别为：
苯甲醛0.1mol，苯甲醛和乙二醇的摩尔比为1：1.5，催化剂用量占反应体系总质量的1％，反应温度80℃，反应时间为2h。
(2)环己酮0.1mol，环己酮和1,2-丙二醇的摩尔比为1：1.5，催化剂用量占反应体系总质量的1％，反应温度80℃，反应时间为2h。
反应产物采用气相色谱分析，色谱分析的条件为：SE-54毛细管柱，FID 检测器，汽化室和检测室温度都为250℃，采用100～200℃程序升温，实验结果如表1和表2所示。
表1催化剂用于苯甲醛乙二醇缩醛反应活性评价结果
表2催化剂用于环己酮1,2-丙二醇缩醛反应的活性评价结果
实施例 缩酮的选择性 缩酮的产率
CS/IL-H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> 100％ 88.2％
CS/IL-PW-1 100％ 77.5％
CS/IL-PW-2 100％ 98.7％
CS/IL-PW-3 100％ 90.2％
CS/IL-SiW 100％ 85.1％
CS/IL-PTSA 100％ 77.4％
CS/IL-BF<sub>4</sub> 100％ 74.5％
从催化剂活性评价数据表可以看出，将本发明的硅烷化壳聚糖固载离子液体催化剂应用于缩醛反应表现出较好的催化活性。
在缩醛反应结束后，固体催化剂经过滤并用环己烷洗涤，干燥后即可重复使用。表3是催化剂CS/IL-PW-2在苯甲醛乙二醇缩醛反应中的重复实验结果。
表3催化剂的循环使用实验
使用次数 缩醛的选择性 缩醛的产率
1 100％ 95.6％
2 100％ 95.3％
3 100％ 95.9％
4 100％ 94.7％
5 100％ 93.8％
从表3可以看出，该催化剂经过5次分离回收反复利用，催化性能基本维持不变，说明该催化剂具有良好的重复使用性能。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (6)

1.一种硅烷化壳聚糖固载酸功能化离子液体催化剂，其特征在于该催化剂的结构式如下所示：
其中，R为CH3或C2H5；X为PW12O40(PW)、SiW12O40(SiW)、HSO4、BF4或p-CH3(C6H4)SO3(p-PTSA)；n＝3或4。
2.如权利要求1所述的一种硅烷化壳聚糖固载酸功能化离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法是以壳聚糖为载体，与1-(3-磺酸基)烷基-3-[3-(三烷氧基硅基)丙基]咪唑盐进行缩合反应，即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂，具体反应式如下所示：
3.如权利要求2所述的一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按照以下步骤进行的：
(1)合成1-(3-磺酸基)烷基-3-[3-(三烷氧基硅基)丙基]咪唑盐离子液体，标记为IL-X，X为阴离子，如PW或HSO4以备用；
离子液体IL-X的合成可分为3步；
(i)以甲苯为溶剂，咪唑、烷基磺内酯与溶剂按照1:1:20的摩尔比混合，在110℃搅拌反应48h，过滤，甲苯洗涤，真空干燥3h，得到磺烷基咪唑；
(ii)以甲苯为溶剂，3-氯丙基三烷氧基硅烷偶联剂、磺烷基咪唑和溶剂按照1:1:20的摩尔比混合，在80℃搅拌反应24h，甲苯洗涤，真空干燥3h，得到硅烷化咪唑盐；
(iii)用多种酸对硅烷化咪唑盐进行酸化即可制得IL-X；
具体酸化过程如下：以水为溶剂，按照杂多酸：硅烷化咪唑盐：水的摩尔比为1:3:300的比例进行混合，杂多酸为磷钨酸PW或硅钨酸SiW，混合物室温搅拌24h，水洗涤3次，旋转蒸发，真空干燥3h即可制得IL-PW或IL-SiW；IL-HSO4，IL-PTSA或IL-BF4的制法：以水为溶剂，在0～5℃的冰浴里，按照酸：硅烷化咪唑盐：水为1:1:5的摩尔比慢慢滴加硫酸、对甲苯磺酸或四氟硼酸水溶液，然后升温至70℃搅拌24h，冷却至室温，乙醚洗涤3次，旋转蒸发，真空干燥3h即可制得相应的酸性离子液体；
(2)以壳聚糖为载体，用2％的醋酸水溶液溶解后，按照壳聚糖：IL-X：水1:1～2:20～50摩尔比混合，60～100℃搅拌反应24～48h后，冷却至室温，用丙酮或乙醇析出固体，过滤，用去离子水洗涤3次，60℃下真空干燥至恒重即得到所述的壳聚糖固载离子液体催化剂CS/IL-X。
4.如权利要求3所述的一种硅烷化壳聚糖固载酸性离子液体催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的烷基磺内酯为丙磺酸内酯或丁磺酸内酯。
5.如权利要求3所述的一种硅烷化壳聚糖固载酸性催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的偶联剂3-氯丙基三烷氧基硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求3所述的一种硅烷化壳聚糖固载酸性催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的酸为磷钨酸、硅钨酸、硫酸、对甲苯磺酸或四氟硼酸。
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