CN106674122A - 一种5‑对羟基苯基乙内酰脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种5‑对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，以乙醛酸、苯酚和尿素为原料，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5‑对羟基苯基乙内酰脲，反应温度为340‑345K，反应时间为20‑24h；其中，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为：1:1‑1.5:1.5‑2:2.2‑3；改性苯乙烯二乙烯基苯是以98％H2SO4为修饰剂，对苯乙烯二乙烯基苯改性得到。本发明提供的5‑对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，生产工艺简单，所用原料价廉易得，产品的产率高；同时生产过程中，产生的废液少，催化剂可循环使用。

Description

一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法
技术领域
本发明属于制药工程技术领域，特别是涉及一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法。
背景技术
5-对羟基苯基乙内酰脲，也叫对羟基苯海因，分子式C9H8N2O3，它的英文名称为Hydroxyphenylhydantoin，别名为5-(4-Hydroxyphenyl)hydantoin、5-(4-Hydroxyphenyl)2，4-Imidazolidinedine、DL-Para-Hydroxyphenyl hydantoin或5-(4-Hydroxyphenyl)imidazolidine-2，4-dione，记为5-对羟基苯基乙内酰脲，化学结构式如式1所示。
从性状上看，纯净的5-对羟基苯基乙内酰脲为白色片状结晶，熔点261-263℃，微溶于水和乙醇，易溶于甲醇等有机溶剂。
D-对羟基苯甘氨酸可通过5-对羟基苯基乙内酰脲水解而得，该物质是生产氨芐青霉素、阿莫西林、头孢拉定等多种半合成抗生素的重要原料，具有很好的市场应用前景。此外，通过溴代反应或酯化反应5-对羟基苯基乙内酰脲可以被制备成海因类杀菌剂，市场前景十分广阔。目前，国内外主要通过化学合成法制备5-对羟基苯基乙内酰脲，主要包括苯甲醛法和乙醛酸法。两种方法均有许多不足，如苯甲醛法，该法在无机酸的催化下，以对羟基苯甲醛、碳酸氢铵与氰化钠为原料合成5-对羟基苯基乙内酰脲。其反应流程如式2所示：
虽然苯甲醛法合成5-对羟基苯基乙内酰脲的收率较高，但同时也存在诸多问题，主要有：①对羟基苯甲醛价格相对昂贵的价格是其劣势且国家控制严格，购买不易；②由于NaCN是剧毒且生产中有剧毒性气体HCN产生，所以存在极大的安全隐患，而且产生的工艺废水或废液如果处理不当，会造成严重的环境事故；③目标产物的转化率不高；④生产成本高，生产工艺环境可行性差造成该生产工艺不适合长久采用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，具体以乙醛酸、苯酚和尿素为原料，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲，反应条件为：反应温度为340-345K，反应时间为20-24h；
其中，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为：1:1-1.5:1.5-2:2.2-3；所述改性苯乙烯二乙烯基苯是以98％H2SO4为修饰剂，对苯乙烯二乙烯基苯改性得到。
具体的反应方程式如式3所示。
优选地，本发明提供的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，具体步骤是：按反应摩尔比分别称取乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯，备用；
将所述乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯混合，得到混合物，对混合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到340-345K时，回流反应20-24h，停止反应，反应结束后冷却至室温，对反应产物进行过滤，得到滤液；
将滤液转移至树脂吸附柱吸附后用甲醇进行脱附，待流出液中组份为甲醇单组份时停止，得到脱附液，将脱附液用旋转蒸发仪浓缩、冷却、结晶、烘干，即得所述5-对羟基苯基乙内酰脲。
更优选地，所述改性苯乙烯二乙烯基苯的制备方法为：
S1：称取一定量的对氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物，加入硝基苯溶胀6-10h；
S2：对溶胀后的苯乙烯二乙烯基苯聚合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到330-335K时，加入无水AlCl3和98％H2SO4，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.08-0.12：2-2.2，在360-365K，搅拌转速为110-130转/min条件下，回流反应7-8h，停止反应，得到反应液；
S3：将所述反应液进行过滤，得到固体反应物，将所述固体反应物依次用1％HCl/丙酮溶液、去离子水、10％NaOH、5％HCl、去离子水清洗至中性，最后用乙醇进行清洗；
S4：将经乙醇清洗后的固体反应物放于真空烘箱中333-335K，烘干10-12h，即得所述改性苯乙烯二乙烯基苯。
优选地，S2中，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.1：2-2.2。
优选地，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为1:1.2:1.8:2.5。
优选地，所述一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲的反应条件为：反应温度为343K，反应时间为21h。
本发明提供的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，生产工艺简单，所用原料价廉易得，产品的产率高；同时生产过程中，产生的废液少，催化剂可循环使用。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，以下实施例中所用到的试剂若无特别说明，均为常规试剂，可在市场上购买得到，且以下实施例中所有使用的化学试剂均为分析纯，使用前没有经过进一步的纯化；所涉及的相关化合物的制备方法或检测方法，若无特别说明，均为常规方法。
一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，以乙醛酸、苯酚和尿素为原料，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲，反应条件为：反应温度为340-345K，反应时间为20-24h；
其中，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为：1:1-1.5:1.5-2:2.2-3；所述改性苯乙烯二乙烯基苯是以98％H2SO4为修饰剂，对苯乙烯二乙烯基苯改性得到。
以下就本发明的技术方案进行具体的举例说明。
实施例1
一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，具体的，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲。具体制备方法为：按乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯反应摩尔比为1:1.2:1.8:2.5的比例分别称取乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯；将各组分混合形成混合物，将所述乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯混合，得到混合物，对混合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到343K，回流反应21h，停止反应，反应结束后冷却至室温，对反应产物进行过滤，得到滤液；将滤液转移至树脂吸附柱吸附后用甲醇进行脱附，待流出液中组份为甲醇单组份时停止，得到脱附液，将脱附液用旋转蒸发仪浓缩、冷却、结晶、烘干，即得所述5-对羟基苯基乙内酰脲，收率为57.71％。
其中，所用到的催化剂改性苯乙烯二乙烯基苯的制备方法为：称取一定量的对氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物，加入硝基苯溶胀6h；对溶胀后的苯乙烯二乙烯基苯聚合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到333K时，加入无水AlCl3和98％H2SO4，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.1：2，在363K，搅拌转速为110转/min条件下，回流反应7h，停止反应，得到反应液；将反应液进行过滤，得到固体反应物，将固体反应物依次用1％HCl/丙酮溶液、去离子水、10％NaOH、5％HCl、去离子水清洗至中性，最后用乙醇进行清洗；将经乙醇清洗后的固体反应物放于真空烘箱中333K，烘干12h，即完成了改性苯乙烯二乙烯基苯的制备。
实施例2
一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，具体的，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲。具体制备方法为：按乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯反应摩尔比为1:1:1.5:2.2的比例分别称取乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯；将各组分混合形成混合物，将所述乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯混合，得到混合物，对混合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到340K，回流反应24h，停止反应，反应结束后冷却至室温，对反应产物进行过滤，得到滤液；将滤液转移至树脂吸附柱吸附后用甲醇进行脱附，待流出液中组份为甲醇单组份时停止，得到脱附液，将脱附液用旋转蒸发仪浓缩、冷却、结晶、烘干，即得所述5-对羟基苯基乙内酰脲，收率为57.20％。
其中，所用到的催化剂改性苯乙烯二乙烯基苯的制备方法为：称取一定量的对氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物，加入硝基苯溶胀8h；对溶胀后的苯乙烯二乙烯基苯聚合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到330K时，加入无水AlCl3和98％H2SO4，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.8：2.0，在360K，搅拌转速为130转/min条件下，回流反应8h，停止反应，得到反应液；将反应液进行过滤，得到固体反应物，将固体反应物依次用1％HCl/丙酮溶液、去离子水、10％NaOH、5％HCl、去离子水清洗至中性，最后用乙醇进行清洗；将经乙醇清洗后的固体反应物放于真空烘箱中335K，烘干10h，即完成了改性苯乙烯二乙烯基苯的制备。
实施例3
一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，具体的，以以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲。具体制备方法为：按乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯反应摩尔比为1:1.5:2:3的比例分别称取乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯；将各组分混合形成混合物，将所述乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯混合，得到混合物，对混合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到345K，回流反应20h，停止反应，反应结束后冷却至室温，对反应产物进行过滤，得到滤液；将滤液转移至树脂吸附柱吸附后用甲醇进行脱附，待流出液中组份为甲醇单组份时停止，得到脱附液，将脱附液用旋转蒸发仪浓缩、冷却、结晶、烘干，即得所述5-对羟基苯基乙内酰脲，收率为56.80％。
其中，所用到的催化剂改性苯乙烯二乙烯基苯的制备方法为：称取一定量的对氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物，加入硝基苯溶胀8h；对溶胀后的苯乙烯二乙烯基苯聚合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到335K时，加入无水AlCl3和98％H2SO4，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.1：2.1，在365K，搅拌转速为120转/min条件下，回流反应7.5h，停止反应，得到反应液；将反应液进行过滤，得到固体反应物，将固体反应物依次用1％HCl/丙酮溶液、去离子水、10％NaOH、5％HCl、去离子水清洗至中性，最后用乙醇进行清洗；将经乙醇清洗后的固体反应物放于真空烘箱中334K，烘干11h，即完成了改性苯乙烯二乙烯基苯的制备。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，以乙醛酸、苯酚和尿素为原料，以改性苯乙烯二乙烯基苯为催化剂，通过一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲，反应条件为：反应温度为340-345K，反应时间为20-24h；
其中，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为：1:1-1.5:1.5-2:2.2-3；
所述改性苯乙烯二乙烯基苯是以98％H2SO4为修饰剂，对苯乙烯二乙烯基苯改性得到。
2.根据权利要求1所述的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，
按反应摩尔比分别称取乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯，备用；
将所述乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯混合，得到混合物，对混合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到340-345K时，回流反应20-24h，停止反应，反应结束后冷却至室温，对反应产物进行过滤，得到滤液；
将滤液转移至树脂吸附柱吸附后用甲醇进行脱附，待流出液中组份为甲醇单组份时停止，得到脱附液，将脱附液用旋转蒸发仪浓缩、冷却、结晶、烘干，即得所述5-对羟基苯基乙内酰脲。
3.根据权利要求1或2所述的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，所述改性苯乙烯二乙烯基苯的制备方法为：
S1：称取一定量的对氯甲基化的苯乙烯二乙烯基苯聚合物，加入硝基苯溶胀6-10h；
S2：对溶胀后的苯乙烯二乙烯基苯聚合物进行加热，加热过程中不断进行搅拌，当温度达到330-335K时，加入无水AlCl3和98％H2SO4，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.08-0.12：2-2.5，在360-365K，搅拌转速为110-130转/min条件下，回流反应7-8h，停止反应，得到反应液；
S3：将所述反应液进行过滤，得到固体反应物，将所述固体反应物依次用1％HCl/丙酮溶液、去离子水、10％NaOH、5％HCl、去离子水清洗至中性，最后用乙醇进行清洗；
S4：将经乙醇清洗后的固体反应物放于真空烘箱中333-335K，烘干10-12h，即得所述改性苯乙烯二乙烯基苯。
4.根据权利要求3所述的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，S2中，所述苯乙烯二乙烯基苯聚合物、无水AlCl3和98％H2SO4的添加质量比是1：0.1：2-2.2。
5.根据权利要求1所述的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，乙醛酸、苯酚、尿素和改性苯乙烯二乙烯基苯的反应摩尔比为1:1.2:1.8:2.5。
6.根据权利要求1所述的5-对羟基苯基乙内酰脲的制备方法，其特征在于，所述一步法合成所述5-对羟基苯基乙内酰脲的反应条件为：反应温度为343K，反应时间为21h。
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