CN103420747B - 烯烃类化合物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烯烃类化合物的合成方法，该方法是以功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，从而合成烯类化合物。由于催化剂为酸功能化离子液体，属于无金属体系，对环境友好；催化剂用量少，催化活性高；催化剂稳定性好；催化剂腐蚀性低，产物选择性好，操作简单，可控性强；底物适用范围广；反应温和，后处理简单；反应产物和催化剂易分离，催化剂可以实现循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃类化合物的合成方法。
背景技术
C-C键的构建是有机合成领域的重要的研究内容之一，在理论研究和工、农业生产中具有重要的应用价值。醇的烷基化是构建C-C键的重要方法，由此方法合成的烯烃类化合物是重要的化工原料，在有机合成、制药、高分子材料及精细品化学中有着重要的用途。工业中常用的烯烃的合成方法是来自于石油的裂解作用，聚合后的烯烃可用来合成树脂，纤维，塑料等，具有很好的物理和化学性质，例如：电绝缘性能很好、耐化学腐蚀、耐寒、无毒，可制成薄膜用作食品、药物的包装材料，可制备日常用品、绝缘材料、管道、辐射保护衣等。聚乙烯合成纤维机械强度高，耐腐蚀性好，可制渔网、绳索、耐酸碱的织物等。目前，醇的烷基化合成烯烃类化合物的常用催化剂体系有:RhCl3·xH2O(Org.Lett.,2003,5,893-895),InCl3(Angew.Chem.Int.Ed.,2004,43,1414-1416),n-BuLi(Chem.Commun.,2005,2492-2494),n-BuLi/BCl3(J.Am.Chem.Soc.,2006,128,11320-11321),BiBr3(Chem.Commun.,2008,6396-6398),FeCl3·6H2O/TfOH(Org.Lett.,2011,13,2208-2211),TfOH(Adv.Synth.Catal.,2011,353,3139-3145);[(C6H6)(PCy3)(CO)RuH]+BF4 -(Science，2011,333,1613-1616)。上述催化体系大多涉及到了过渡金属、贵金属、烷基锂或强的质子酸，价格相对昂贵，环境不友好，后处理较复杂。同时已有大多催化剂体系也存在很多缺陷，难以实现工业应用，如反应时间长，反应条件苛刻，反应溶剂消耗量大，这不仅给人体带来了危害，同时废液还给环境带来了严重的污染，并且使用了当量的酸，反应副产物多，反应后需要等当量的碱来中和。另外由于催化剂还具有很强的腐蚀性，难以实现回收利用，所以生产成本较高。鉴于上述情况，急需要开发一种能缩短反应时间、提高反应效率、对人体没有危害的、对环境友好的绿色环保催化剂。
由于室温离子液体具有极低的挥发性、不燃性、高的稳定性、高的离子传导性、宽广的电化学窗口、极性可调性等优点，因此得到了广泛的关注并迅速成为有机化学、电化学、材料化学、催化化学及高分子化学等领域的研究热点。离子液体应用于催化反应始于1972年，随后在上世纪末本世纪初进入巅峰，大量的离子液体被合成并应用于几乎所有的催化反应以替代挥发性、有毒的有机溶剂。离子液体还具有可设计性，通过对阳离子或阴离子的功能化设计使其不仅能在反应中充当溶剂，还能起到催化剂的作用，既表现出均相反应的优点，又能实现两相分离，操作简单，可以实现多次循环使用，而催化剂的活性没有明显降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在使用过渡金属及强的质子酸或腐蚀性强的催化剂、反应条件苛刻、反应时间长、副反应多等缺陷，在较温和的条件下，提供一种离子液体催化醇与醇、烯烃的烷基化反应从而生成烯烃类化合物的更有效、更经济和环境友好的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种烯烃类化合物的合成方法，尤其是，以功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，合成烯烃类化合物，所述反应物包括第一反应物和第二反应物，所述第一反应物为苄醇类、二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类或α-苯乙醇类化合物，所述第二反应物为α-苯乙醇类化合物或烯烃类化合物。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述功能化离子液体的阳离子选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子或胍类阳离子；所述功能化离子液体的阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根或三氟甲磺酸根。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述催化剂选自
其中，X-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根或三氟甲磺酸根，n为1~18的整数。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述苄醇类化合物选自苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇或对溴苯甲醇；所述二苯基醇类化合物选自二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、2-氯二苯甲醇或2-溴二苯甲醇；所述烯丙基醇类化合物选自烯丙醇、肉桂醇、(E)-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇或2-甲基-1-苯基-2-丙烯-1-醇；所述炔丙醇类化合物为1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述α-苯乙醇类化合物选自α-苯乙醇、α-4-甲基苯乙醇、α-4-氯苯乙醇、α-4-硝基苯乙醇、α-4-甲氧基苯乙醇、α-2-氯苯乙醇或α-萘苯乙醇。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述烯烃类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、萘乙烯、二氢萘、α-甲基苯乙烯、1-H-茚、环戊烯、环己烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯或降冰片烯。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述烷基化反应的反应温度为25℃~150℃，反应时间为12~48小时。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述催化剂的用量为1mol%~50mol%。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述第一反应物和第二反应物的摩尔比为1:2。
优选的，在上述烯烃类化合物的合成方法中，所述烷基化反应的溶剂为二氯甲烷。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：催化剂采用酸功能化离子液体，属于无金属体系，对环境友好；用量少，催化活性高；催化剂稳定性好；催化剂腐蚀性低，操作简单，反应温和；产物选择性好，可控性强；反应产物和催化剂易分离，催化剂可以循环使用。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明实施例公开了一种烯烃类化合物的合成方法，具体为：以酸功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，合成烯烃类化合物，所述反应物包括第一反应物和第二反应物，所述第一反应物为苄醇类、二苯基醇类、烯丙基醇类、炔丙醇类或α-苯乙醇类化合物，所述第二反应物为α-苯乙醇类化合物或烯烃类化合物。
上述合成方法的路线可表示如下：
其中，R1为芳基、苄基、烯丙基或炔丙基；
R2为芳基、苄基、烷基或氢；
R3为芳基、烷基或氢；
R4为芳基、烷基或氢；
R5为芳基、烷基或氢。
上述反应合成方法中，催化剂采用离子液体，属于无金属体系，对环境友好；用量少，催化活性高；催化剂稳定性好；催化剂腐蚀性低，操作简单，反应温和；产物选择性好，可控性强；反应产物和催化剂易分离，催化剂可以循环使用。
上述反应合成方法中，功能化离子液体的阳离子优选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、吡咯烷阳离子或胍类阳离子；所述功能化离子液体的阴离子选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根或三氟甲磺酸根。
催化剂的结构式优选自：
其中，X-选自四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、硫酸氢根(HSO4 -)或三氟甲磺酸根（OTf-），n为1~18的整数。
催化剂结构式及简称具体表示为：
简称为[Bmim]PF6；
简称为[Bmim]BF4；
简称为[BsMIm][HSO4]；
简称为[TG][OTf]；
简称为[PyS][OTf]；
简称为[BsMP][OTf]；
简称为[BsHP][OTf]；
简称为[BsDP][OTf]；
简称为[BsTdP][OTf]；
简称为[BsCtP][OTf]；
简称为[BsOdP][OTf]。
上述反应合成方法中，所述苄醇类化合物选自苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇或对溴苯甲醇；所述二苯基醇类化合物选自二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、2-氯二苯甲醇或2-溴二苯甲醇；所述烯丙基醇类化合物选自烯丙醇、肉桂醇、(E)-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇或2-甲基-1-苯基-2-丙烯-1-醇；所述炔丙醇类化合物为1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇；所述α-苯乙醇类化合物选自α-苯乙醇、α-4-甲基苯乙醇、α-4-氯苯乙醇、α-4-硝基苯乙醇、α-4-甲氧基苯乙醇、α-2-氯苯乙醇或α-萘苯乙醇；所述烯烃类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、萘乙烯、二氢萘、α-甲基苯乙烯、1-H-茚、环戊烯、环己烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯或降冰片烯。
上述反应合成方法中，烷基化反应的反应温度为25℃~150℃；反应时间为12~48小时；催化剂的用量为1mol%~50mol%；第一反应物和第二反应物的摩尔比为1:2；烷基化反应的溶剂为无溶剂或二氯甲烷。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，121.6mg，产率为80%。
实施例2：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsMIm][HSO4](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为31%。
实施例3：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsMIm][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为55%。
实施例4：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[TG][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为63%。
实施例5：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[PyS][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为67%。
实施例6：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsMP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为58%。
实施例7：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsHP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为65%。
实施例8：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsDP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为69%。
实施例9：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsCtP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为74%。
实施例10：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsTdP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为77%。
实施例11：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP][OTf](10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为80%。
实施例12：
40℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为59%。
实施例13：
60℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为71%。
实施例14：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为80%。
实施例15：
100℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为82%。
实施例16：
120℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为83%。
实施例17：
150℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为83%。
实施例18：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(1mol%,3mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为39%。
实施例19：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(5mol%,15.3mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为68%。
实施例20：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(20mol%,61.0mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为82%。
实施例21：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(50mol%,150.3mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯，产率为85%。
实施例22：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-甲基二苯甲醇（0.5mmol,99.0mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-甲基苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯,123.5mg，产率为87%。
实施例23：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和2-溴二苯甲醇（0.5mmol,131mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(2-溴苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯,130.5mg，产率为75%。
实施例24：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和2-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(2-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯,117.0mg，产率为77%。
实施例25：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,1,3-三苯基-2-丙烯,113.4mg，产率为84%。
实施例26：
80℃下，将α-4-甲基苯乙醇（1.0mmol,136mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1-氯-4-(1-苯基-3-对甲苯基)烯丙基苯,139.9mg，产率为88%。
实施例27：
80℃下，将α-4-氯苯乙醇（1.0mmol,156mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-4,4′-(1,3-二氯苯基)-3-苯基-1-丙烯,145.3mg，产率为86%。
实施例28：
80℃下，将α-2-氯苯乙醇（1.0mmol,156mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1-氯-2-(3-(4-氯苯基)-3-苯基-1-丙烯)苯,133.5mg，产率为79%。
实施例29：
80℃下，将α-2-溴苯乙醇（1.0mmol,200mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1-溴-2-(3-(4-氯苯基)-3-苯基-1-丙烯)苯,143.3mg，产率为75%。
实施例30：
80℃下，将α-4-甲基苯乙醇（1.0mmol,136mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-对-苯基)-1,1-二苯基-2-丙烯,100.8mg，产率为71%。
实施例:31：
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,3-二苯基-1-丁烯,79.1mg，产率为76%。
实施例32：
80℃下，将α-4-甲基苯乙醇（1.0mmol,136mg）和[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-4,4′-(1,3-二甲苯基)-1-丁烯,88.5mg，产率为75%。
实施例33：
80℃下，将α-4-氯苯乙醇（1.0mmol,156mg）和[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-4,4′-(1,3-二氯苯基)-1-丁烯,89.7mg，产率为65%。
实施例34：
80℃下，将α-4-甲基苯乙醇（1.0mmol,156mg）和[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-2,2′-(1,3-二氯苯基)-1-丁烯,96.6mg，产率为70%。
实施例35：
80℃下，将1-萘基-2-乙醇（1.0mmol,172mg）和[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg)，二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-2,2′-(1,3-二萘基)-1-丁烯,93.9mg，产率为61%。
实施例36：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和α-苯乙醇（0.5mmol,61mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,3-二苯基-1-丁烯,86.3mg，产率为83%。
实施例37：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和苯甲醇（0.5mmol,54mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,3-二苯基-1-丙烯,60.1mg，产率为62%。
实施例38：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和α-4-甲基苯乙醇（0.5mmol,69mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1-甲基-4-((4-苯基)-3-丁烯)-2-苯,87.7mg，产率为79%。
实施例39：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和α-4-氯苯乙醇（0.5mmol,78mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1-氯-4-((4-苯基)-3-丁烯)-2-苯,61.7mg，产率为51%。
实施例40：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和1-萘基-2-乙醇（0.5mmol,86mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-2-4-((4-苯基)-3-丁烯)-2-萘,55.5mg，产率为43%。
实施例41：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,1,3-三苯基-2-丙烯,91.8mg，产率为68%。
实施例42：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应24h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(4-氯苯基)-1,3-二苯基)-1-丙烯,109.4mg，产率为72%。
实施例43：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和4-甲基二苯甲醇（0.5mmol,99mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(4-甲苯基)-1,3-二苯基)-1-丙烯,109.4mg，产率为75%。
实施例44：
80℃下，将苯乙烯（1.0mmol,104mg）和2-溴二苯甲醇（0.5mmol,131mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应48h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(2-溴苯基)-1,3-二苯基)-1-丙烯,60.9mg，产率为35%。
实施例45：
80℃下，将4-溴苯乙烯（1.0mmol,182mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(4-溴苯基)-1,1-二苯基)-2-丙烯,153.2mg，产率为88%。
实施例46：
80℃下，将4-甲基苯乙烯（1.0mmol,118mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(4-甲苯基)-1,1-二苯基)-2-丙烯,103.7mg，产率为73%。
实施例47：
80℃下，将4-氯苯乙烯（1.0mmol,138mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(4-氯苯基)-1,1-二苯基)-2-丙烯,135.3mg，产率为89%。
实施例48：
80℃下，将α-甲基苯乙烯（1.0mmol,118mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-1,1,3-三苯基-2-丁烯,139.2mg，产率为98%。
实施例49：
80℃下，将α-苯基苯乙烯（1.0mmol,180mg）和二苯甲醇（0.5mmol,92mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:1,1,3,3-四苯基-1-丙烯,148.8mg，产率为86%。
实施例50:
80℃下，将α-苯乙醇（1.0mmol,122mg）和4-氯二苯甲醇（0.5mmol,109.3mg）以及[BsOdP]OTf(10mol%,30.5mg),二氯甲烷2.0mL置于干燥的反应瓶中，磁力搅拌，反应12h。反应结束后柱层析分离（采用硅胶柱；洗脱剂：石油醚），得到纯品:(E)-(3-(对-氯苯基)-1,3-二苯基-1-丙烯,121.6mg，产率为80%。加入石油醚过滤分离产物和离子液体，柱层析分离得到纯品；过滤后的离子液体用乙酸乙酯和水洗涤后，水层真空旋干，离子液体80℃下真空干燥24h后进行下一批反应，离子液体重复使用5次后，未见反应收率明显下降。具体见表1。
表1
| 次数 | 温度（℃） | 反应时间（h） | 分离收率（%） |
| 1 | 80 | 12 | 80 |
| 2 | 80 | 12 | 81 |
| 3 | 80 | 12 | 79 |
| 4 | 80 | 12 | 78 |
| 5 | 80 | 12 | 77 |
| 6 | 80 | 12 | 76 |
综上所述，本发明的有益效果在于：催化剂采用酸功能化离子液体，属于无金属体系，对环境友好；用量少，催化活性高；催化剂稳定性好；催化剂腐蚀性低，操作简单，反应温和；产物选择性好，可控性强；反应产物和催化剂易分离，催化剂可以循环使用。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个......”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (4)
1.一种烯烃类化合物的合成方法，其特征在于：以功能化离子液体为催化剂，催化反应物发生烷基化反应，合成烯烃类化合物，所述反应物包括第一反应物和第二反应物，所述第一反应物为苄醇类、二苯基醇类、烯丙基醇类、或炔丙醇类，所述第二反应物为烯烃类化合物，
其中，所述催化剂选自：
其中，X-选自四氟硼酸根、六氟磷酸根、硫酸氢根或三氟甲磺酸根，n为1～18的整数；
所述苄醇类化合物选自苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇或对溴苯甲醇；所述二苯基醇类化合物选自二苯甲醇、4-甲基二苯甲醇、4-氯二苯甲醇、2-氯二苯甲醇或2-溴二苯甲醇；所述烯丙基醇类化合物选自烯丙醇、肉桂醇、(E)-1,3-二苯基-2-丙烯-1-醇或2-甲基-1-苯基-2-丙烯-1-醇；所述炔丙醇类化合物为1,3-二苯基-2-丙炔-1-醇；
所述烯烃类化合物选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、萘乙烯、二氢萘、α-甲基苯乙烯、1-H-茚、环戊烯、环己烯、1-甲基环戊烯、1-甲基环己烯或降冰片烯；
所述烷基化反应的溶剂为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的合成方法，其特征在于：所述烷基化反应的反应温度为25℃～150℃，反应时间为12～48小时。
3.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的合成方法，其特征在于：所述催化剂的用量为1mol％～50mol％。
4.根据权利要求1所述的烯烃类化合物的合成方法，其特征在于：所述第一反应物和第二反应物的摩尔比为1:2。
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