CN109331873B - 一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法。该方法以异丙叉丙酮和丙烯酰胺为原料，使用温控相变型杂多酸离子液体为催化剂，添加磷钨酸盐为助剂，可显著提高产品的选择性，并利用公开的离子液体“高温均相，低温分相”的特点解决了传统均相杂多酸催化剂不易分离回用的难题。

Description

一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯 酰胺的方法
技术领域
本发明属于化合物制备技术领域，具体涉及一种使用温控相变型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法。
背景技术
双丙酮丙烯酰胺，简称DAAM，结构式如下所示：
Figure BDA0001871433870000011
其结构中含有三种反应性基团，可以进行交联反应、羟醛缩双键聚合等反应，应用十分广泛，主要应用于水性涂料、胶黏剂、环氧树脂固化剂、感光树脂添加剂、烫发固定剂和不饱和树脂交联剂等方面，是一种重要的乙烯基单体。
传统的双丙酮丙烯酰胺的生产方法是由丙酮或二丙酮醇和丙烯腈在浓硫酸的催化下反应制得。这种工艺不仅副反应多、对反应设备腐蚀性强，还具有流程复杂、污染严重等缺点。因此，人们不断尝试新型的催化剂，例如日文专利JP17832998A中使用全氟磺酸树脂催化二丙酮醇和丙烯酰胺反应制备双丙酮丙烯酰胺，收率为57％，选择性为95％。但是这种树脂具有价格昂贵且制备过程对环境污染严重的缺点，因此其使用受到限制。
除此之外，将杂多酸应用于双丙酮丙烯酰胺的制备越来越引起人们的广泛关注。日文专利JP19413682A中将磷钨酸应用于双丙酮丙烯酰胺的制备，收率为70％，选择性为92.5％，但是专利中并未介绍磷钨酸的回用问题。之后，人们尝试对杂多酸进行固载，但是固载杂多酸活性组分流失问题严重且非均相杂多酸催化效果大打折扣。因此，开发一种具有高选择性且可回收的杂多酸催化剂对双丙酮丙烯酰胺的制备具有重大意义。
离子液体是一种完全由阴、阳离子组成的在室温下呈液体的化合物。离子液体的阴阳离子通常体积较大，阳离子一般为有机阳离子，阴离子一般为无机阴离子。离子液体具有熔点低、沸点高、耐腐蚀性、可选择性溶解、不易挥发、环境友好等特点，除此之外，离子液体具有很强的可设计性，可通过调整阴、阳离子赋予离子液体新的性质。就溶解性来说，在某些特定条件下可以形成有机相与水相相容或者相分离的多相反应体系，从而使反应的进行和分离变得更容易。例如向离子液体中引入聚乙二醇等功能化基团，可以赋予离子液体“高温均相，低温分相”的性质，不仅保证了高温均相下催化剂较好的催化性能，还能够使催化剂的分离变得更容易。
由于离子液体较强的可设计性，可通过向离子液体中引入酸性基团得到酸功能化的离子液体，这类离子液体不仅具有较高的热稳定性和化学稳定性，还具有可调节的酸性，得到酸强度合适的催化剂，是一种极具潜力的绿色催化剂。
近年来，将杂多酸和离子液体相结合，扬长避短，制备出杂多酸型离子液体的研究日益增多。公开号为CN104230813A的中国发明专利中申请公开的“一种聚乙二醇功能化的双咪唑阳离子温控离子液体”具有优异的“高温均相，低温分相”性能，并将其应用于氨基酸或蛋白质的萃取。公开号为CN104785294A的中国发明专利中申请公开了一种磷钨酸型离子液体催化剂用于缩醛(酮)香料的制备，以1,3-丙磺酸内酯和有机胺为原料合成离子液体中间体，并与磷钨酸反应制得磷钨酸型离子液体，在催化缩醛(酮)方面表现出优异的催化性能，有望替代传统的无机质子酸催化剂。但是，该专利中的公开的磷钨酸离子液体结构中酸性基团含量较少。
现有技术中尚未见报道将杂多酸型离子液体催化剂用于双丙酮丙烯酰胺的制备，该技术的引入，有望解决传统的双丙酮丙烯酰胺制备过程中大量的浓硫酸使用造成的流程复杂、污染严重等问题，同时解决杂多酸催化难以回用的难题；
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，利用温控型离子液体催化剂“高温均相，低温分相”的特点实现了杂多酸在双丙酮丙烯酰胺制备体系中的分离回用，并且优选在体系中加入磷钨酸盐，磷钨酸盐助剂的加入使离子液体的电荷分布更均匀，从而提高离子液体催化的选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，以异丙叉丙酮、丙烯酰胺作为原料，使用温控型磷钨酸离子液体作为催化剂，所述温控型磷钨酸离子液体具有如下结构：
Figure BDA0001871433870000031
在一个优选的技术方案中，反应体系中加入磷钨酸盐作为助剂。
在一个更为具体的技术方案中，本发明提供一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)将温控型磷钨酸离子液体催化剂与原料异丙叉丙酮、丙烯酰胺混合均匀后，加入磷钨酸盐，将温度升至60-150℃，反应4～6h；
(2)反应结束后降温至0～40℃，过滤分出磷钨酸盐固体，将液相静置后分为上下两相；
(3)将步骤(2)中上层反应液进行减压蒸馏、重结晶等操作分离出产品双丙酮丙烯酰胺；
(4)将步骤(2)中下层磷钨酸离子液体催化剂经溶剂洗涤后重新使用。
作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，磷钨酸盐加入量为磷钨酸盐/离子液体的摩尔比例为1:10-1:1。
作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，丙烯酰胺/异丙叉丙酮的摩尔比例为1:6-1:15，更优选为1:9-1:12，进一步优选为1:10-1:11。
作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，丙烯酰胺/离子液体催化剂的摩尔比例为1:0.02-1:0.06。
作为优选，双丙酮丙烯酰胺制备工艺步骤(1)中，反应条件优选为70℃，反应6h。
作为优选，洗涤催化剂所用溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的组合
在本发明的另一方面，提供一种温控型磷钨酸离子液体，具有如下结构：
Figure BDA0001871433870000041
在本发明的又一方面，提供上述温控型磷钨酸离子液体的合成工艺，具体路线如下：
Figure BDA0001871433870000042
其中1＜n＜50。
所述工艺包括如下步骤：
(1)将聚乙二醇溶于溶剂中形成溶液a，另将氯化亚砜和吡啶溶于同一溶剂中形成溶液b，将二者混合后在60-80℃反应2-4h得到化合物2。其中溶液a的溶剂优选为甲苯、苯、环己烷、正己烷、二氯甲烷或庚烷中的一种或多种，聚乙二醇、氯化亚砜、吡啶的摩尔比优选为1:2-4:2-4。化合物2的1H-NMR表征结果如图1所示。
(2)将化合物2和N-甲基咪唑在溶剂中在60-80℃反应24-48h得到化合物3，其中所述溶剂优选为丙酮、乙腈、丙醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种，化合物2和N-甲基咪唑的摩尔比优选为1:2-1:4。化合物3的1H-NMR表征结果如图2所示。
(3)将化合物3和1,3-丙磺酸内酯在溶剂中于40-60℃反应8-10h引入磺酸基团，制备得到磺酸基离子液体中间体，即化合物4。其中所述溶剂优选为甲苯、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种或多种，化合物3和1,3-丙磺酸内脂的摩尔比优选为1:2-1:4。化合物4的1H-NMR表征结果如图3所示。
(4)将化合物4与磷钨酸水溶液在20-30℃下反应15-24h得到温控型磷钨酸离子液体，即化合物5。其中化合物4与磷钨酸摩尔比优选为1:1-1:2。化合物5的1H-NMR表征结果如图4所示，与化合物4的核磁图谱相差不大，其红外表征结果如图5所示。
作为优选，催化剂的制备步骤(1)中，聚乙二醇聚合度范围为1＜n＜50。
优选地，催化剂的制备步骤(2)中，化合物2和N-甲基咪唑的摩尔比为1:3。
按照本发明方法合成的杂多酸离子液体催化剂结构中不仅含有酸性较强的磺酸基团，磷钨负离子中的氢也可发生电离，二者共同作用增加了离子液体的酸催化中心，将其应用于双丙酮丙烯酰胺的制备过程能够发挥出较强的催化性能。另外，磷钨酸结构中的Keggin结构的杂多负离子可以起到稳定碳正离子的作用，而碳正离子是合成双丙酮丙烯酰胺过程中的重要中间体，更稳定的碳正离子能够促进反应的进行，进而提高反应的选择性。
除此之外，该温控型离子液体催化剂在不同溶剂中的溶解性及温控性能与聚乙二醇的聚合度息息相关，当聚合度n≤10时，制备出的杂多酸离子液体为水溶性，适用于油溶性体系均相催化、分相回收；当n＞10时，制备出的杂多酸离子液体为油溶性，适用于水溶性体系均相催化、分相回收。本发明通过调节聚乙二醇聚合度实现该催化剂在制备双丙酮丙烯酰胺中的应用，且表现出优良的催化性能，主要是因为该催化剂在高温反应阶段与反应体系形成均相，催化剂和原料接触充分，因此催化效果突出。反应完毕后，降低温度，催化剂在反应体系中的溶解度下降，进而和反应体系分相，实现催化剂的分离回收。利用这种方法制备双丙酮丙烯酰胺的收率可达50～70％，选择性高达95％以上，并且离子液体催化剂在重复使用5次后，收率浮动范围在8％以内。
进一步的，发明人发现向反应体系中加入磷钨酸盐助剂能够提高离子液体催化剂的选择性和循环使用性能，催化剂5次循环使用后，选择性仍高达95％以上，这可能是因为磷钨酸盐的加入能够使离子液体的电荷分布更均匀，在一定程度上提高其选择性催化效果；另外磷钨酸盐的加入使离子液体的结构更稳定，提高了其循环使用性能。需要说明的是，该磷钨酸盐优选为磷钨酸钾、磷钨酸铵或磷钨酸铯中的一种或多种，由于这几种磷钨酸盐的阴离子半径较大，从而不溶于反应体系，便于后期回收使用。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明解决了传统的双丙酮丙烯酰胺制备过程中大量的浓硫酸使用造成的流程复杂、污染严重等问题。采用将磺酸基团和磷钨酸根复合的离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺，不仅充分利用了杂多酸催化剂在高温反应阶段优异的催化性能，并且解决了其在反应结束后的极性体系中难以分离的难题，实现了杂多酸类催化剂的重复使用。另外，由于磷钨酸盐助剂的加入使离子液体的电荷分布更均匀提高了其选择性催化效果和循环使用性能，并且加入的磷钨酸盐可以通过简单的过滤方法除去。这种制备双丙酮丙烯酰胺的工艺提纯简单，避免生成大量的工业废水，符合“绿色化学”的概念。
附图说明
图1为化合物2的1H-NMR表征谱图。
图2为化合物3的1H-NMR表征谱图。
图3为化合物4的1H-NMR表征谱图。
图4为化合物5的1H-NMR表征谱图。
图5为化合物5的红外表征谱图。
具体实施方式
以下实施例中异丙叉丙酮和丙烯酰胺均来源于阿拉丁试剂有限公司，磷钨酸来源于寿光市丽盛化工有限公司，其他实验试剂均来自于国药试剂有限公司。
红外分析仪器采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪进行测试；仪器参数为：分辨率2cm-1；扫描次数32次；测试范围4000-500cm-1。
核磁光谱测试采用Bruker company生产的AVANCE 300(500MHz)核磁共振仪，样品用DMSO、CDCl3等溶解，进行测试。
实施例1
温控型磷钨酸离子液体催化剂的制备：
(1)将30mmol分子量n＝15的聚乙二醇溶于甲苯中制成聚乙二醇溶液，记为溶液1；将60mmol氯化亚砜和60mmol吡啶溶于甲苯中制成溶液，记为溶液2。将溶液1在氮气氛围下缓慢滴加至溶液2中，于70℃反应3h，反应完毕后抽滤得到固体，并用少量碳酸氢钠进行洗涤中和生成的酸性物质，抽滤后得到化合物2称重21.7g，该步骤收率为90％。
(2)将25mmol化合物2和60mmol氮甲基咪唑溶于乙腈中于70℃反应24h，旋蒸后得到化合物3，称重得20.4g，该步骤收率为84％。
(3)在氮气氛围下，将20mmol化合物3和60mmol 1,3-丙磺酸内酯在40ml乙酸乙酯中于50℃反应8h，反应完毕后将产物用去离子水多次洗涤，并用0.1mol/l的AgNO3溶液检验无沉淀为止，得到化合物4，称重17.4g，该步骤收率为78％。
(4)将15mmol磷钨酸溶于水中得到磷钨酸水溶液，再将15mmol化合物4加入其中，在25℃下搅拌24h，得到温控型磷钨酸离子液体53.3g，该步骤收率为89％。
实施例2
称量0.3mol丙烯酰胺和3mol异丙叉丙酮，倒入三口烧瓶中，搅拌均匀，随后称量约8mmol磷钨酸离子液体催化剂倒入烧瓶中，并加入1.6mmol磷钨酸钾固体，将烧瓶放入70℃油浴中，反应6h，停止反应，待反应液冷却至20℃以下过滤分出磷钨酸钾固体，液相静置后分层，取上层液体进行液相色谱分析，并计算收率和选择性，结果如表1所示。分析仪器为沃特世公司生产的WatersH-class，色谱柱为HSST3(4.6×250mm)5μm，流动相选用乙腈/水，采用梯度洗脱方式，柱温40℃，流动相流速1.0ml/min，检测器为PDA检测器。后续通过减压蒸馏、重结晶等操作进行提纯。将下层液体用丙酮进行反复洗涤干燥后称量计算回收率，并用于下次反应。重复实施例2的反应步骤五次，其中反应后的催化剂反复使用。
上述双丙酮丙烯酰胺的收率和选择性计算方法如下所示：
收率＝(wDAAM*m/MDAAM)/nAM*100％
选择性＝(wDAAM*m/MDAAM)/(nAM－wAM*m/MAM)*100％
其中，wDAAM为液相测试出的反应液中的DAAM质量分数，m为上层反应液总质量，nAM为丙烯酰胺初始摩尔数，wAM为液相测试出的反应液中的丙烯酰胺质量分数，MDAAM和MAM分别为DAAM和丙烯酰胺的摩尔质量。催化剂回收率计算方法如下：
回收率＝m1/m0*100％
其中m1为使用并经过清洗干燥后的催化剂质量，m0为催化剂初始质量。
按照上述实施例操作，催化剂重复使用五次后的催化效果及催化剂的回收率如下表所示：
表1
催化剂使用次数 收率 选择性 催化剂回收率
1 75％ 99％ 99％
2 73％ 98％ 99％
3 72％ 98％ 98％
4 69％ 97％ 97％
5 70％ 96％ 97％
实施例3
称量0.1mol丙烯酰胺和1.1mol异丙叉丙酮，倒入三口烧瓶中搅拌均匀，随后称量5.4mmol磷钨酸离子液体催化剂倒入烧瓶中，并加入1.2mmol磷钨酸铵，将烧瓶放入70℃油浴中，反应6h，停止反应，待反应液冷却至20℃以下过滤出磷钨酸铵固体，液相经过静置分为上下两相，取上层液体进行液相分析并计算收率和选择性。将下层催化剂用丙酮反复洗涤干燥后，称重后计算回收率，并用于下次反应。重复实施例3的反应步骤五次，其中反应后的催化剂反复使用5次。双丙酮丙烯酰胺收率和选择性以及催化剂回收率计算方法同实施例2.
按照上述实施例操作，催化效果及催化剂的回收率如下表所示：
表2
催化剂使用次数 收率 选择性 催化剂回收率
1 82％ 99％ 98％
2 80％ 97％ 98％
3 78％ 97％ 97％
4 78％ 95％ 96％
5 77％ 96％ 96％
实施例4
称量0.1mol丙烯酰胺和1.1mol异丙叉丙酮，倒入三口烧瓶中搅拌均匀，随后称量5.4mmol磷钨酸离子液体催化剂倒入烧瓶中，将烧瓶放入70℃油浴中，反应6h，停止反应，待反应液冷却至20℃以下将其倒入分液漏斗，反应液分为上下两相，取上层液体进行液相分析，并计算收率和选择性。将下层催化剂用丙酮反复洗涤干燥后回收。收率和选择性计算方法同实施例2.
将实施例4的结果与实施例3的催化效果对比如下表所示：
表3
是否加入磷钨酸盐 收率 选择性
是 82％ 99％
否 70％ 90％
由上述实施例可见，通过这种工艺制备双丙酮丙烯酰胺的收率和选择性普遍较高，并且催化剂在重复使用5次后，收率浮动均在8％以内，且催化剂的回收效率均大于90％。并且通过对比可见加入磷钨酸盐助剂后选择性及收率均高于不加入磷钨酸盐助剂的反应。
对比例1
称量0.1mol丙烯酰胺和1.1mol异丙叉丙酮，倒入三口烧瓶中搅拌均匀，随后称量50mmol浓硫酸倒入烧瓶中，将烧瓶放入70℃油浴中反应6h，停止反应后取反应液用水稀释3倍后进行液相分析，并计算收率为45％，选择性为46％(收率和选择性计算公式如实施例2所示)。反应液使用氨水进行中和并分相，取上层有机相进行减压蒸馏、结晶等操作进行提纯。
对比例2
称量0.1mol丙烯酰胺和1mol异丙叉丙酮，倒入三口烧瓶中搅拌均匀，随后称量40mmol三氟甲磺酸倒入烧瓶中，将烧瓶放入60℃油浴中反应3h，停止反应后取反应液进行液相分析，并通过计算收率为55％，选择性为66％。
本技术领域中的技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，并非对本发明的限定，只要在本发明的实质范围内，对以上实施例的变化、变型均落在本发明权利要求书的范围内。

Claims (10)

1.一种使用温控型杂多酸离子液体催化剂制备双丙酮丙烯酰胺的方法，其特征在于，以异丙叉丙酮、丙烯酰胺作为原料，使用温控型磷钨酸离子液体作为催化剂，所述温控型磷钨酸离子液体具有如下结构：
Figure FDA0002893523660000011
其中n的范围为1＜n＜50。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应体系中还加入磷钨酸盐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将温控型磷钨酸离子液体催化剂与原料异丙叉丙酮、丙烯酰胺混合均匀后，加入磷钨酸盐，将温度升至60-150℃，反应4～6h；
(2)反应结束后降温至0～40℃，过滤出磷钨酸盐，将液相静置并分为上下两相；
(3)将步骤(2)中上层反应液进行减压蒸馏、重结晶分离出产品双丙酮丙烯酰胺；
(4)将步骤(2)中下层磷钨酸离子液体催化剂经溶剂洗涤后重新使用。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，磷钨酸盐为磷钨酸钾、磷钨酸铵、磷钨酸铯中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，磷钨酸盐的加入量为磷钨酸盐/离子液体催化剂的摩尔比为1:10-1:1。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺/异丙叉丙酮摩尔比为1:6-1:15。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，丙烯酰胺/温控型磷钨酸离子液体催化剂的摩尔比为1:0.02-1:0.06。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，洗涤催化剂所用溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或几种的组合。
9.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，催化剂按照如下工艺制备：
(1)将聚乙二醇溶于溶剂中形成溶液a，另将氯化亚砜和吡啶溶于同一溶剂中形成溶液b，将二者混合后在60-80℃反应2-4h得到化合物2；
(2)将化合物2和N-甲基咪唑在溶剂中在60-80℃反应24-48h得到化合物3；
(3)将化合物3和1,3-丙磺酸内酯在溶剂中于40-60℃反应8-10h引入磺酸基团，制备得到磺酸基离子液体中间体，即化合物4；
(4)将化合物4与磷钨酸水溶液在20-30℃下反应15-24h得到温控型磷钨酸离子液体，即化合物5。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中，溶液a的溶剂选自甲苯、苯、环己烷、正己烷、二氯甲烷或庚烷中的一种或多种，聚乙二醇、氯化亚砜、吡啶的摩尔比为1:2-4:2-4；
步骤(2)中，所述溶剂选自丙酮、乙腈、丙醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或多种，化合物2和N-甲基咪唑的摩尔比为1:2-1:4；
步骤(3)中，所述溶剂选自甲苯、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种或多种，化合物3和1,3-丙磺酸内脂的摩尔比为1:2-1:4；
步骤(4)中，化合物4与磷钨酸摩尔比为1:1-1:2。
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