JPS5984853A - Ｎ−置換アクリルアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−＠換アクリルアミドの新規な製法に関する
ものであ゛る。下記一般式〔Ｉ〕（式中、Ｒ１〜ＢＩＴ
は水素原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル捕、又は、ハロゲン原子もしくはアルキル基でＩ＆　
’ＩＳされていてもよいフェニル埜を示し　１６は水素
原子又は炭素数／−ｊのアルキル基を示す）で表わされ
るＮ−置換アクリルアミドは例えば、写真フィルム及び
接着剤に用いる不飽和ポリエステル樹脂の反応性架橋剤
などとし゛Ｃ不用なものである。このＮ−置換アクリル
アミドの製法としては、下記一般式〔１ｖ〕 ＣＨ，−Ｃ−ＣＮ １　　　　　　　　・・・・・・・・・〔１ｖ〕６ （式中、Ｒ６は前足一般式と同じ意味を示″ｆ）で表わ
されるニトリルと下記一般式〔蓋〕（式中、１１　％＋
　ＨＢは前足一般式と同じ意味を示す）で表わされるオ
キソアルコールとを硫酸触媒の存在下、反応させる方法
が知られている。（例えば、特公昭ｌＩ／−７７９Ａｆ
ｆ号及び特公昭＆９−１１０、２０４号公報μ照） しかしながら、この方法では触媒として、多階の高＃度
硫酸が必要であり、例えは、９３屯叶チ以上の硫酸を原
料ニトリルに対し’Ｃｉｇモル倍以上、用いなければ良
好なニトリルとオキソアルコールとの反応は期待できな
い。したがって、この方法の場合、耐酸材質の反応装置
１ｈが必要であるはかりか、反応混合物より目的生成物
を回収するに際し、触媒として用いた多敏の硫酸をアル
カリで中和する必要があった。

本発明者等は上記実情に嫉み、多値の篩＃度硫酸を用い
ることなく、前足一般式〔Ｉ〕で表わされるＮ−置換ア
クリルアミドを製造する方法に’）金種々検討したとこ
ろ、ある特定の化合物と前足一般式〔量〕で表わされる
オキソアルコールとを特定の触媒を用いて反応させるこ
とにより、目的生成物が高い選択率で良好に得られ、し
かも、反応後の混合物より目的生成物を回収する際に、
アルカリによる中和処理が不要であることを見い出し本
発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は、前足一般式〔Ｉ〕で表わさ
れるＮ−Ｗ換アクリルアミドを製造する方法において、
下記一般式〔ｌ〕 １ ＣＩ、　＝　Ｃ−Ｃ−ＮＨ乏　　　　　・叩曲〔］〕６ （式中、Ｒ６は前示−Ｊ股式と同じ意味を示す）で表わ
されるＮ−非１６換アクリルアミドをヘテロポリ酸又は
その塩よりなる触媒の存在下、前足一般式〔川〕で表わ
されるメキソアルコールト反応させることを特徴とする
Ｎ　−ｊ１換アクリルアミドの製造法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では帥示一般式〔１０のＮ−非置換アクリルアミ
ドと前足一般式〔■〕のオキソアルコールとを反応させ
て前足一般式〔Ｉ〕のＮ−１１換アクリルアミドを製造
するものであるが、前足一般式［１１）のＮ−非置換ア
クリルアミドとしては例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミドが挙げられ、一方、前足一般式〔１〕のオキ
ソアルコールとしては例えば、ジアセトンアルコール、
３−オキソプロピルアルコール、３−オキソブチルアル
コール、Ｊ−オキ７−／−メｆルーブチルアルコール、
３−オキソ−７−トルイル−ブチルアルコール、３−オ
キソ−１−メチル−３−フェニル−プロピルアルコール
１．？−オキソー３−（ｐ−１０ロフエニル）−フロビ
ルアルコール、３−オキンー／、／−ジＨルーフチルア
ルコール、３−オキソ−７−メチル−１，３−ジシクロ
へキシル−プロピルアルコール、３−オキソ−ｌ、ｌ−
ジメチルーコーエチルーブチルアルコール、３−オａｒ
ソーｉ、ｓ−ジメチルー／−４ソプロピルーヘキシルア
ルコール、３−オキソ−／、Ｉ−ジイソブチルーコーイ
ソプロピルー、ｔ　−メチル−ヘキシルアルコール、３
−オキンー／、／−ジプチルーコーれ一プロピルーヘプ
チルアルコールなどが挙げられる。一般ＫＩ〕のＮ−陥
換アクリルアミドにおいて　Ｒ１−Ｒ′′がアルキル基
である場合は、その炭素数は／　−，１のものが好まし
く、また、シクロアルキル基である場合は、その炭素級
は３〜１０のものが好ましい。なお、アラルキル基とし
ては、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる
。

本発明においては上述のような前足一般式（ｆｆ）のＮ
−非置換アクリルアミドと前足一般式〔１ａ〕のオキソ
アルコールとを反応させるに際し、触媒として、ヘテロ
ポリ酸又はその塩を用いることを必須要件とするもので
ある。ヘテロポリ酸としては、公知の種々のものを用い
ることができ、特に限定されるものではないが、通常、
一般式［ＨＩＸｍＭｎＯｐ　］　　で表わされ、ポリ原
子ＣＭ〕が例えば、タングステン、モリブデン、バナジ
ウムなどであり、ヘテロ原子〔Ｘ〕が例えば、リン、ケ
イ素、ゲルマニウム、ホウ素、などのものが挙げられる
。式中１．ｍ、ｎ、ｐは数を示すが、ｎ　／　ｍが６又
はｌコである６−へテロポリ酸又は１２−へテロポリ酸
が好ましい。これらのへテロポリ酸の代表例としては、
例えば、ｌコータングストリン酸［Ｈ３ＰＷｌｌ！０４
０　］、ｌコｌターグストケイ酸［Ｈ＋ＳＩＷ＋２０４
ｏ　）、ｌコータングストホウ酸［ＨａＢＷＩ２０ｉｏ
　’３などが挙けられる。また、ヘテロポリ酸の塩とし
ては、通常、ｔ１１ｉｔ塩、リチウム塩などの比較的に
酸性肛の強い塩が挙けられる。これらのへテロポリ酸又
はその塩は：　　　　　　　　　　　そのまま用いても
良いが、必要に応じて１例えば、活性炭、けいそう土、
シリカ、アルミナ、多孔質イオン交換樹脂などの適宜の
担体に担持して用いてもよい。

上述のようなヘテロポリ酸又はその地の使用゛ｈ）は反
応形式及び反応条件により決定されろが、例えは、１１
Ｊ拌相タイプの反応器を用いて懸濁床にて反応な行なう
場合には、通常、原料のＮ　−非置換アクリルアミドに
対して、３重量獲以上である。

本発明における反応温度は通常、θ〜コ００Ｃ１好まし
くはｑｏ〜／！ＯＣであり、反応温度があまり低い場合
には、反応が良好に進行せず、逆に、あまり高い場合に
は、副生物の生成が多くソより目的生成物の選択率が低
下するので好ましくない。また、反応圧力は通常、常圧
で差し支えないが、必要に応じて、θ／−／θａｔｍの
範囲から選択することができる。反応時間は例えば、情
拌檜タイプの反応器を用いて展層タイプの反応器を用い
て反応を行なう場合には、通常、空間速度（ｓ、ｖ）が
θθ／−１θＯｈｒ””　　となるように調節される。

前足一般式〔１１〕のＮ−非置換アクリルアミトド前示
一般式〔躬のオキソアルコールの使用側７− 合にほぼ等モルでよいが、通常、オキソアルコールが過
剰の方が好ましく、例えは、Ｎ−非首拗アクリルアミド
に対し、７〜３モル倍、好ま１．　＜　＋ｖ　／〜／３
モル倍のオキソアルコールカ用いられろ。しかし、本発
明の反応な第３成分としての溶媒な用いることなく、原
料のオキソアルコールを溶媒を兼ねて使用する場合には
、Ｎ’−非１ｆｉｒ　換アクリルアミドに対し、λ〜ｉ
ｓｏモル倍、好ましくは３〜１０モル倍のオキソアルコ
ールが用いられる。

本発明の反応は通常、原料Ｎ−非置換アクリルアミドが
Ｒ・１体であるため、これを適宜の溶媒に溶解して行な
われるが、この際の溶媒としては、もう一方の原料であ
′るオキソアルコールを兼ねて用いる方法、又は、第３
成分の溶媒を用いる方法のいずれでも差し支えない。ま
た、溶媒としては、反応成分に対して不活性なものであ
れば特に限定されるものではないが、通常、水又は例工
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四
塩化炭素、クロロポルム、二塩化エチレン、三項−化エ
テレン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、シフーｙ
−ルエーテル、ジイソアミルエーテル、メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなどの
脂肪族、芳Ｖ族あるいは脂ｊ・１族の炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エーテル又はアルコール等が挙げられろ
。これらの溶媒の使用鎗は反応原料に対して、；…謁、
０．　／　”　／　０　、ｆｊｔ　ｊ身倍である。

反応終了後の混合物は通常、守皆奈有触媒を分離したの
ち、常法に従って、油出及び蒸留して目的と才ろＮ−１
ｒイ１６サアクリルアミドを回収することができろ。

以上のように、本発明によればヘテロポリ酸又はその塩
を触１１１．として１１１いて、前退一般式［１１）の
Ｎ−非直ゼ１アクリル゛Ｔミドと前退一般式〔１「〕の
オキソアルコールを反応させる新規反応により、Ｎ　−
置１（６アクリルアミ／ドを篩収率で得ることができる
こである。したがって、ニトリルを原料として用い、多
液の高篩度硫喉を触媒として用いる従来法に較べ、反応
装置６などの材ｌ徒についての制約が緩和されるととも
罠、また、得られる反応混合物中に硫酸が存在しないの
で、これをアルカリで中和する必要もなく、工業的に極
めて優れた方法である。

次に、本発明を実施ｆｌ　Ｋより更に詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されろものではない。

実施例１−コ 攪拌機及び温度詞節装置を有する！　００　ｍｌガラス
製反応器に、ジアセトンアルコール（試薬１級）　？　
、？、　、、、ｔ　７　（θｇｏｇモル）及びアクリル
アミド（三菱化成工業製、結晶品）９コ１−（０，／　
３モル）を仕込み、とれに第１表に示すヘテロポリ酸ｌ
θｒを触媒として添加し、常圧下、７θＣの温度に昇温
し、同温ｍ“で撹拌下、６時間反応を行なった。

反応後、混合物を濾過したのち、反応液をガスクロマト
グラフィーにて分析し、アクリルアミドに対する目的生
成物であるジアセトンアクリルアミドの収率及び選択率
を求めたところ一第１表に示す結果を得た。

第１表 参考例／ 実施例１の方法において、原第１アクリルアミドの代１
ｃ、同モルのアクげロニトリルを使用して、実施例１と
全く同じ方法にて反応を行なったとこう、目的生成物で
あるジアセトンアクリルアミドの生成は認められなかっ
た。

出願人　　三や化成工業株式会社 代理人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１下記一般式ｍ （式中、Ｒ１−Ｒ５は水素原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、シクロアルキル基、又は、ハロゲン原子もしくは
   アルキル基で置換されていてもよいフェニル丼を示し、
   Ｒ６は水素原子又は炭素＠　ｉ　−ｓのアルキル基を示
   す）で表わされるＮ−置換アクリルアミドを製造する方
   法において、下記一般式〔１〕 （式中、Ｒ６は前足一般式とザじ意味を示す）非 で表わされるＮ−１ｔ換アクリルアミドをヘテロポリ酸
   又はその塩よりなる触媒の存在下、下記一般式（１１ （式中、Ｒ１〜Ｒ″は前足一般式と同じ意味を示す）で
   表わされるオキソアルコールと反応させることを特徴と
   するＮ−Ｎ、！アクリルアミドの製法。 （２）反応温度がＯ−コθθ℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）Ｎ−非置換アクリルアミドがアクリルアミド又は
   メタクリルアミドであり、またオキソアルコールがジア
   セトンアルコールであることを特徴とする特許請求の範
   囲″４（１）項記載の方法。 （４）へテロポリ酸がポリ原子としてタングステン、モ
   リブデン又はバナジウムを含むヘテロポリ酸であること
   を特徴とする特許’ｔｊＮ求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （５）へテロポリ酸が６−ヘテロポリ酸又は１２−ヘテ
   ロポリ酸であることを特徴とする特１「Ｈｒ４求の範囲
   第ｆｌ）項記載の方法。 （６）　　へテロポリ酸の塩が飼塩又はリチウム塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。