JPH04145039A - ４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 - Google Patents
４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法Info
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- JPH04145039A JPH04145039A JP2265135A JP26513590A JPH04145039A JP H04145039 A JPH04145039 A JP H04145039A JP 2265135 A JP2265135 A JP 2265135A JP 26513590 A JP26513590 A JP 26513590A JP H04145039 A JPH04145039 A JP H04145039A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビス
フェノール（以下、ＰＥＢＰと略記する）の製造方法に
関し、さらに詳しくは、アセトフェノン（以下ＡＣＰと
略記する）とフェノール（以下ＰＬと略記する）とを反
応させてＰＥＢＰを製造する方法に関するものである。
フェノール（以下、ＰＥＢＰと略記する）の製造方法に
関し、さらに詳しくは、アセトフェノン（以下ＡＣＰと
略記する）とフェノール（以下ＰＬと略記する）とを反
応させてＰＥＢＰを製造する方法に関するものである。
ＰＥＢＰはポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ
樹脂や感熱紙用顕色剤の中間原料として有用な化合物で
ある。
樹脂や感熱紙用顕色剤の中間原料として有用な化合物で
ある。
〈従来の技術）
ＡＣＰとＰＬからＰＥＢＰを製造する方法として既に知
られているものとしては、例えは塩化水素及びメチルメ
ルカプタンを触媒として７５℃、３日間の反応により収
率８６％てＰＥＢＰを得る方法（イタリア特許６８５，
５３６号公報）や、塩化水素及び塩化亜鉛を触媒として
６０℃、２日間の反応によりＡＣＰ転化率９２％、ＰＥ
ＢＰ選択率９２％、ＰＥＢＰ収率８４．６％で得る方法
（特開昭６１−３３１３６号公報）、塩化水素、塩化亜
鉛及びメチルメルカプタンを触媒として５０℃、６時間
反応しＡＣＰ転化率９６．５％、ＰＥＢＰ収率８７．６
％で得る方法（特開平２−１９６７４６号公報）なとが
ある。しかしながらこれらの方法はいずれも腐食性の大
きい塩化水素を必須の触媒成分としているため、実際の
製造に当たっては、ハステロイなとの高価な反応装置が
必要であるという欠点があった。
られているものとしては、例えは塩化水素及びメチルメ
ルカプタンを触媒として７５℃、３日間の反応により収
率８６％てＰＥＢＰを得る方法（イタリア特許６８５，
５３６号公報）や、塩化水素及び塩化亜鉛を触媒として
６０℃、２日間の反応によりＡＣＰ転化率９２％、ＰＥ
ＢＰ選択率９２％、ＰＥＢＰ収率８４．６％で得る方法
（特開昭６１−３３１３６号公報）、塩化水素、塩化亜
鉛及びメチルメルカプタンを触媒として５０℃、６時間
反応しＡＣＰ転化率９６．５％、ＰＥＢＰ収率８７．６
％で得る方法（特開平２−１９６７４６号公報）なとが
ある。しかしながらこれらの方法はいずれも腐食性の大
きい塩化水素を必須の触媒成分としているため、実際の
製造に当たっては、ハステロイなとの高価な反応装置が
必要であるという欠点があった。
一方、特開平２−４５４３９号公報には、フェノール類
とアセトンをヘテロポリ酸を酸性縮合剤として用い、ビ
スフェノールを製造する方法か開示されている。
とアセトンをヘテロポリ酸を酸性縮合剤として用い、ビ
スフェノールを製造する方法か開示されている。
（発明が解決しようとする課題）
フェノール類とケトンとの縮合反応によりビスフェノー
ル類を合成する際に、ＡＣＰのような芳香族ケトンを用
いる場合、フェニル基との共鳴効果なとここよりカルボ
ニル基が不活性化され、アセトンなとの脂肪族ケトンに
比へて著しく反応性が低下することは公知である。実際
に、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを合成
する場合、前述のイタリア特許６８５，５３６号公報の
方法と同様な触媒を用いた場合、６０℃、４時間でアセ
トンの転化率は９９％に達する（英国特許７３５．２１
５号公報）。
ル類を合成する際に、ＡＣＰのような芳香族ケトンを用
いる場合、フェニル基との共鳴効果なとここよりカルボ
ニル基が不活性化され、アセトンなとの脂肪族ケトンに
比へて著しく反応性が低下することは公知である。実際
に、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを合成
する場合、前述のイタリア特許６８５，５３６号公報の
方法と同様な触媒を用いた場合、６０℃、４時間でアセ
トンの転化率は９９％に達する（英国特許７３５．２１
５号公報）。
本発明者らが特開平２−４５４３９号公報の方法を、Ａ
ＣＰに応用したところ、比較例に示すように１００℃で
１６時間反応を行っても、Ａ、 ＣＰの転化率は６０％
であり、アセトンの場合に比へて著し・く反応か遅いと
いう欠点があり、ＰＥＢＰの工業的製造方法として満足
すべき方法とは言い難い。
ＣＰに応用したところ、比較例に示すように１００℃で
１６時間反応を行っても、Ａ、 ＣＰの転化率は６０％
であり、アセトンの場合に比へて著し・く反応か遅いと
いう欠点があり、ＰＥＢＰの工業的製造方法として満足
すべき方法とは言い難い。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、ｌ＼テロポリ酸及びメルカプト基を有す
る含イオウ有機化合物からなる触媒を用いることにより
、従来の技術に比へ腐食性の塩化水素を使用することな
く、ＡＣＰとＰＬから短時間で収率よ＜ ＰＥＢＰを製
造する方法を見いだし本発明に至った。
る含イオウ有機化合物からなる触媒を用いることにより
、従来の技術に比へ腐食性の塩化水素を使用することな
く、ＡＣＰとＰＬから短時間で収率よ＜ ＰＥＢＰを製
造する方法を見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、ＡＣＰとＰＬとを反応させてＰＥＢ
Ｐを製造する方法において、ヘテロポリ酸及びメルカプ
ト基を有する含イオウ有機化合物からなる触媒を用いる
ことを特徴とするＰＥＢＰの製造方法である。
Ｐを製造する方法において、ヘテロポリ酸及びメルカプ
ト基を有する含イオウ有機化合物からなる触媒を用いる
ことを特徴とするＰＥＢＰの製造方法である。
（発明の詳細な説明）
ＮΩヱ
本発明で用いるＡＣＰは、蒸留精製したものに限らず、
キュメン法フェノールプロセスにおける蒸留底液から得
られる粗ＡＣＰでも使用可能てあ企二ＬｎコにユＬ菌 本発明において用いるヘテロポリ酸は、モリブデン、タ
ンクステン、バナジウムから選はれた少なくとも１種の
酸化物とリン、ケイ素、ヒ素及びゲルマニウムから選は
れたオキシ酸が縮合した構造で、後者に対する前者の原
子比が２．５〜１２である。これらのへテロポリ酸とし
ては、例えはリンタンクステン酸、リンモリフデン酸、
リンモリフトタンクステン酸、リンモリブドバナジン酸
、リンモリフトタンクストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリプトニオア酸、ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸、ケイモリフトタングステン酸、
ケイモリフトタングストハナシン酸、ゲルマニウムタン
グステン酸、ヒ素モリアゾン酸、ヒ素タンクステン酸な
とである。
キュメン法フェノールプロセスにおける蒸留底液から得
られる粗ＡＣＰでも使用可能てあ企二ＬｎコにユＬ菌 本発明において用いるヘテロポリ酸は、モリブデン、タ
ンクステン、バナジウムから選はれた少なくとも１種の
酸化物とリン、ケイ素、ヒ素及びゲルマニウムから選は
れたオキシ酸が縮合した構造で、後者に対する前者の原
子比が２．５〜１２である。これらのへテロポリ酸とし
ては、例えはリンタンクステン酸、リンモリフデン酸、
リンモリフトタンクステン酸、リンモリブドバナジン酸
、リンモリフトタンクストバナジン酸、リンタングスト
バナジン酸、リンモリプトニオア酸、ケイタングステン
酸、ケイモリブデン酸、ケイモリフトタングステン酸、
ケイモリフトタングストハナシン酸、ゲルマニウムタン
グステン酸、ヒ素モリアゾン酸、ヒ素タンクステン酸な
とである。
これらのノ゛・テロポリ酸はそのまま用いることかでき
るか、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ
土なとの担体に担持したものを用いてもよい。
るか、活性炭、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイソウ
土なとの担体に担持したものを用いてもよい。
ヘテロポリ酸の使用量は、ＡＣＰ１モルに刻し好ましく
は０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０５〜０
．３モルの範囲である。
は０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０５〜０
．３モルの範囲である。
Ａム
メルカプト基を有する含イオウ有機化合物を意味し、具
体的にはエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
フチルメル力ブタンなとのアルキルメルカプタン類、メ
ルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸なとのメルカプ
トカルボン酸類、メルカプトエタノール、メルカプトエ
タノールなとのメルカプトアルコール類、メルカプトピ
リジン、メルカプトニコチン サイト、メルカプトビリジノールなとのメルカプトピリ
ジン類、チオフェノール、チオクレゾールなとのチオフ
ェノール類などが挙げられるか、アルキルメルカプタン
類やメルカプ”トカルボン酸類が特に好ましい。
体的にはエチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、
フチルメル力ブタンなとのアルキルメルカプタン類、メ
ルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸なとのメルカプ
トカルボン酸類、メルカプトエタノール、メルカプトエ
タノールなとのメルカプトアルコール類、メルカプトピ
リジン、メルカプトニコチン サイト、メルカプトビリジノールなとのメルカプトピリ
ジン類、チオフェノール、チオクレゾールなとのチオフ
ェノール類などが挙げられるか、アルキルメルカプタン
類やメルカプ”トカルボン酸類が特に好ましい。
メルカプト基を有する含イオウ有機化合物の使用量はＡ
ＣＰに対し、好ましくは０． １〜５０重量％、特に
好ましくは０．５〜３０重量％である。
ＣＰに対し、好ましくは０． １〜５０重量％、特に
好ましくは０．５〜３０重量％である。
反≦改（−件
ＰＬの使用量はＡＣＰ１モルに対して２モル以上である
か、好ましくは３〜２０モルである。ＰＬの使用量かこ
れ以下だと、反応の進行と共に反応混合物の粘度が増大
し撹拌か困難となり好ましくなく、またこれ以上使用す
ると反応速度が向上するが、未反応ＰＬの回収量が増大
し生産性が低下するので実用的でない。
か、好ましくは３〜２０モルである。ＰＬの使用量かこ
れ以下だと、反応の進行と共に反応混合物の粘度が増大
し撹拌か困難となり好ましくなく、またこれ以上使用す
ると反応速度が向上するが、未反応ＰＬの回収量が増大
し生産性が低下するので実用的でない。
反応温度は３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃
である。
である。
反応時間は触媒量、反応温度にもよるが、通常は２〜１
２時間である。
２時間である。
（実施例）
以下に実施例及び比較例を挙は本発明をさらに具体的こ
こ説明する。
こ説明する。
なお、文中の転化率及び収率は次式によって定義され、
定量は高速液体クロマトクラフィーによって行った。
定量は高速液体クロマトクラフィーによって行った。
反応したＡＣｐＨ
（モル）
ＡＣＰ転化率（％）＝
×１００
仕込みＡＣＰＩ
（モル）
生成したＰＥＢＰ量（モル）
ＰＥＢＰ収率（％）＝
× １００
仕込みＡＣＰＩ （モル）
実施例１
温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた１００ｍｋの三
つロフラスコに、フェノール１８．８ｇ（２００ミリモ
ル）、アセトフェノン２．０ｇ（１６，７ミリモル）及
びフナルメルカブタン０゜１２ｇを仕込み、１００°Ｃ
て減圧乾燥し結晶水を飛はしたリンタンクステン酸（Ｈ
３Ｐ Ｗ＋２０ａｅ） １゜ロアミリモルを加え、１０
０℃で６時間反応させた。
つロフラスコに、フェノール１８．８ｇ（２００ミリモ
ル）、アセトフェノン２．０ｇ（１６，７ミリモル）及
びフナルメルカブタン０゜１２ｇを仕込み、１００°Ｃ
て減圧乾燥し結晶水を飛はしたリンタンクステン酸（Ｈ
３Ｐ Ｗ＋２０ａｅ） １゜ロアミリモルを加え、１０
０℃で６時間反応させた。
反応終了後、高速液体クロマトクラフィーで分析した結
果、ＡＣＰの転化率は８８．３％、ＰＥＢＰの収率は８
１．７％であった。
果、ＡＣＰの転化率は８８．３％、ＰＥＢＰの収率は８
１．７％であった。
実施例２
メルカプト基を有する化合物としてメルカプトプロピオ
ン酸０．１２ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同
し方法で反応を行なった。反応終了後、高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、ＡＣＰの転化率は８６．
９％、ＰＥＢＰの収率は８０．２％であった。
ン酸０．１２ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く同
し方法で反応を行なった。反応終了後、高速液体クロマ
トグラフィーで分析した結果、ＡＣＰの転化率は８６．
９％、ＰＥＢＰの収率は８０．２％であった。
実施例３
メルカプト基を有する化合物として２−メルカプトエタ
ノール０．１２ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く
同し方法で反応を行なった。反応終了後、高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、Ａ ＣＰの転化率は８
３．２％、ＰＥＢＰの収率は７７．９％であった。
ノール０．１２ｇを用いたこと以外は、実施例１と全く
同し方法で反応を行なった。反応終了後、高速液体クロ
マトグラフィーで分析した結果、Ａ ＣＰの転化率は８
３．２％、ＰＥＢＰの収率は７７．９％であった。
比較例１
フチルメル力ブタンを添加せず、 １７時間反応を行っ
たこと以外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。
たこと以外は、実施例１と同様な条件で反応を行った。
ＡＰＣの転化率は６１．１％、ＰＥＢＰの収率は４５．
１％であった。
１％であった。
実施例４
ヘテロポリ酸として、１００℃で減圧乾燥し結晶水を飛
はしたケイタンクステン酸（ＨＡｓ ｉ Ｗ＋２Ｏ−１
１） １． ロアミリモルを用いたこと以外は実施例
１と全く同し方法で反応を行った。反応終了後、高速液
体クロマトクラフィーで分析した結果、Ａｃｐの転化率
は８７．８％、ＰＥＢＰの収率は８１．２％であった。
はしたケイタンクステン酸（ＨＡｓ ｉ Ｗ＋２Ｏ−１
１） １． ロアミリモルを用いたこと以外は実施例
１と全く同し方法で反応を行った。反応終了後、高速液
体クロマトクラフィーで分析した結果、Ａｃｐの転化率
は８７．８％、ＰＥＢＰの収率は８１．２％であった。
実施例５
ヘテロポリ酸として、１００℃で減圧乾燥し詰問Ｏ
晶水を飛はしたケイモリブデンｒｌ （Ｈａｓ ｉ ’
ｌ？＋２０４ｓ） １． ロアミリモルを用いたこと
以外は実施例１と全く同し方法で反応を行なった。反応
終了後、高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、
ＡＣＰの転化率は８７．０％、ＰＥＢＰの収率は８０．
８％であった。
ｌ？＋２０４ｓ） １． ロアミリモルを用いたこと
以外は実施例１と全く同し方法で反応を行なった。反応
終了後、高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、
ＡＣＰの転化率は８７．０％、ＰＥＢＰの収率は８０．
８％であった。
（発明の効果）
本発明の方法によれは、塩化水素のような腐食性の強い
触媒を用いることなく、フェノールとアセトフェノンか
ら短時間で４．４’−（１−フェニルエチリテン）ビス
フェノールを高収率で製造することかできる。
触媒を用いることなく、フェノールとアセトフェノンか
ら短時間で４．４’−（１−フェニルエチリテン）ビス
フェノールを高収率で製造することかできる。
Claims (1)
- （１）アセトフェノンとフェノールとを反応させて、４
，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールを
製造する方法において、ヘテロポリ酸及びメルカプト基
を有する含イオウ有機化合物からなる触媒を用いること
を特徴とする４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2265135A JPH04145039A (ja) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | ４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2265135A JPH04145039A (ja) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | ４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04145039A true JPH04145039A (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=17413110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2265135A Pending JPH04145039A (ja) | 1990-10-04 | 1990-10-04 | ４，４’―（１―フェニルエチリデン）ビスフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04145039A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023016A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP2010248164A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Taoka Chem Co Ltd | 環状炭化水素誘導体の製造方法 |
| JP2019085399A (ja) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-10-04 JP JP2265135A patent/JPH04145039A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007023016A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP4671231B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2011-04-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP2010248164A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-11-04 | Taoka Chem Co Ltd | 環状炭化水素誘導体の製造方法 |
| JP2019085399A (ja) * | 2017-11-02 | 2019-06-06 | 三菱ケミカル株式会社 | ビスフェノール化合物の製造方法 |
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