JPS5829286B2 - ビス （ ヒドロキシフエニル ） アルカンルイコンゴウブツ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類の混合
物、殊にその大部が少なくとも１種の２・２−ビス（ヒ
ドロキシフェニル）フロパンで、残部が少なくとも１種
のビス（ヒドロキシフェニル）メタンである混合物の製
造方法に関する。

このような混合物は、他の化合物と長期間、結晶化する
ことなく貯蔵することのできる液体エポキシアルキルエ
ーテル類を製造する際の好適な原料物質として知られて
いる。

本明細書中では、１１ジフエニロールアルカン１１′１
ジフエニロールプロパン１′およヒ１１ジフェニロール
メタン１１という語は本質的にはそれぞれ、通常ヒス（
４−ヒドロキシフェニル）アルカン類と共にそれらの２
−位の一方もしくは双方にヒドロキシル基を有する核異
性体を含んでいるｇｅｍ−ビス（ヒドロキシフェニル）
アルカン類を意味スルものとして用いられる。

広義には、これらの語には対応するヒドロキシトリル−
またはヒドロキシキシリル誘導体の如き、一方もしくは
双方のベンゼン核にメチル置換基を有するような対応す
る誘導体も包含されている。

酸性媒体中で、好ましくは共−触媒、たとえばチオール
やメルカプト−アルカノン酸のようなメルカプト基を含
有する有機化合物の存在下にフェノール性化合物をケト
ンもしくはアルデヒドと反応させてジフェニロールアル
カン類を製造する方法は公知である。

この方法はアセトンとフェノールトの縮合によってジフ
ェニロールプロパンヲ製造する際に特に有用な方法であ
る。

しかし、通常、この方法はホルムアルデヒドとフェノー
ルとの縮合によるジフェニロールメタンの製造法として
はあまり適していない。

なぜならば、この際にノボラック−型（Ｎｏｖｏｌａｋ
−ｔｙｐｅ ）の副生残渣が例外なく多量に生成さ
れるのが常である故である；米国特許第２４６８９８２
号（実施例Ｘ）等を参照。

この後者の反応においても好適な結果を得るためには、
英国特許第１１８２２６０号明細書に記載されているよ
うにこの反応に特有の反応条件を採用し、かつ特殊な精
製操２作を採択しなげればならない。

それ故、これまでは所望の液体エポキシアルキルエーテ
ル類を得るための原料混合物は、別々のプラントでフェ
ノールとアセトンからとフェノールとホルムアルデヒド
からそれぞれ別個に製造されたジフェニロールプロパン
とジフェニロールメタンとを混合することによって調製
されている。

しかし、今般、フェノールをアセトンおよびホルムアル
デヒドと同時に反応させることによって、非常に効果的
にジフェニロールプロパンとジフエ“ニロールメタンの
理想的な混合物を得ることができることが見い出された
。

アセトンに較べてホルムアルデヒドの反応性が比較的に
高いという事実にも拘らず、ホルムアルデヒドから形成
される副生物の量は、ジフェニロールプロパンの製造に
適した反応条件下でさえも僅かである。

したがって、原則として特別の精製操作が不要となるこ
とから、得られる反応混合物も、たとえばエビクロロヒ
ドリンなどとの反応に直接使用することができる。

本発明の新しい方法は混合工程を省き、一段階で直接生
成物を得ることができるという利点も有している。

本発明は、酸性媒体中でフェノールをアセトンおよびホ
ルムアルデヒドの双方と直接反応させてジフェニロール
プロパンとジフェニロールメタン゛の混合物を得ること
を特徴とする方法に関するものである。

この反応は適当な条件下、たとえば昇温下に、ＨＣＩ
および適当な共−触媒、たとえばメタンチオールの存
在下でアセトンとホルムアルデヒドとを混合物の形でフ
ェノール中に添加することによって行なうのが好ましい
。

両反応体は別個にフェノールに添加してもよいし、同時
にかまたは連続的にフェノールに添加してもよい。

後者の方法を。採る場合には、最初の反応体との反応が
完了してｉしまわないうちに第二の反応体を添加するこ
ともできるし、また、第一の反応体の実質的部分が少な
くとも反応してしまった後で添加することもできるが、
第一の反応体が添加された直後に第二の反応体を添加す
ることによって反応混合物への第二の反応体の添加が開
始される際に、第一の反応体の少量のみ（すなわち１０
％以下）が転化されるに過ぎないように注意する必要が
ある。

この場合、アセトンを第一反応体とし、そしてホルムア
ルデヒド（またはそのプレカーサー）を第二反応体とし
て添加してもよいし、またこの添加順序を逆にして行な
ってもよい。

ホルムアルデヒドはガス状で使用してもよいし、水溶液
として使用してもよいし、また、たとえばパラホルムア
ルデヒドやトリオキサン（環状トリオキシメチレン）の
ようなポリオキシメチレンの′−如きそのプレカーサー
の形で使用してもよいが、通常はホルムアルデヒドプレ
カーサーを用いるのが適している。

使用ホルムアルデヒドプレカーサーとしてトリオキサン
を用いまた場合が特に効果的である。

一方、アセトンはそのままの状態で用いるのが普通であ
る。

アセトンとホルムアルデヒドの割合は広い範囲にわたっ
て変えることができるが、１０：１〜０．５〜１、好ま
しくは５：１〜１：１の範囲のアセトン／ホルムアルデ
ヒドモル比を採用するのが有利であることが判明してい
る。

この広い方のモル比範囲はアセトン／トリオキサンのモ
ル比３０：１〜１．５：１に相当する。

アセトンおよびホルムアルデヒドとの反応に使用される
フェノール化合物はフェノールそれ自体であっても、ま
たそのヒドロ美シル基に対する〇−位および／またはｐ
−位の少なくとも１つの位置、好ましくは２つもしくは
それ以上の位置が置換されていないようなフェノールの
メチル置換体であるか、もしくはこれとの混合物であっ
てもよい。

このようなフェノール化合物の例としては〇およびｍ−
クレゾール、および２・３−キシレノールが挙げられる
。

しかし、フェノール化合物としてはフェノール自体、Ｃ
６Ｈ５０Ｈが好ましい。

フェノールもしくはフェノール誘導体とアセトンおよび
ホルムアルデヒドから戒るカルボニル化合物との反応に
おいては、後者を合計したものの１モル当り、化学量論
的には２モルの前者の化合物が必要である。

しかし、フェノールまたはフェノール誘導体は少過剰量
で用いるのが有利である。

アセトンと゛ホルムアルデヒドを合算したものの１モル
当りに対するフェノール（もしくはフェノール誘導体）
のモル比は１０：１〜２５：１が好ましいが、特に１４
：１〜１６：１の範囲であるのが好ましい。

塩酸および硫酸および／またはルイス酸のような通常用
いられる酸性触媒が反応に使用できるが、場合によって
はβ−メルカプト−プロピオン酸のようなメルカプト−
アルカン酸やチオールの如き硫黄化合物の１種もしくは
それ以上を共触媒として同時に使用することもできる。

この共触媒としてはチオール類を使用するのが特に効果
的である。

メタンチオールを用いるのが特に効果的であり、一方、
酸性触媒としては塩酸が好ましい。

反応は、必要ならば不活性溶媒または希釈剤の存在下に
行なってもよい。

しかし、格別のことがない限り溶媒や希釈剤は使用しな
いのが好ましい。

反応は、たとえば液体フェノール中に、フェノール１０
０１当り２５〜３５ｍｅｑのＨＣＩ の割合でガス状Ｈ
ＣＩ を反応温度で導入し、引続いて約１〜１０％Ｗの
メタンチオールが溶解されているアセトンを添加し、つ
いで直ちに、好ましくはトリオキサンの形のホルムアル
デヒドを添加するなどの方法によって行なわれる。

ついで、生成混合物を所定の温度で攪拌し、ここで反応
が完結される。

過剰のフェノールと触媒を除いて得られる生成物は、通
常、そのまま液状エポキシアルキルエーテル類の製造用
原料として使用することができる。

一般に、格別の精製処理は必要ではない。反応はバッチ
方式でも行なうことができるが、たとえば各反応体酸触
媒および、場合によっては共触媒をも含んでいる反応混
合物を１５分〜５時間の滞留時間となるように反応帯域
に連続的に供給するような連続方式でも行なうことがで
きる。

フェノールとアセトンおよびトリオキサンとの反応の場
合にはジフェニロールプロパンとジフェニロールメタン
の混合物がほぼ定量的に生成する。

これらの生成混合物は、各ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−アルカン類を、同時に生成するビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）フロ
パンやビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンのような
目的物質に対応する各異性体よりも高い割合で含んでい
るのが普通である。

加えて、目的生成物を利用する際の妨害物質となるよう
な副生成物を含んでいないのが普通である。

分子量が約５００以上の生成物の存在も認められない。

本発明の方法に従って得られるビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類の用途は多岐にわたっており、たとえば
プラスチック類や樹脂類の製造に使用される。

本発明の特に強調できる利点は得られる混合物は、たと
えば英国特許第９１４９２６号明細書に示されているよ
うな方法でエポキシアルキルエーテル類、殊に種々のビ
ス（エポキシアルキル）エーテル化合物を含んでいる混
合物にそのまま転化できる点にある。

通常、アルカリ媒体中でエポキシハロアルカン類、殊に
エビクロロヒドリンと約５０〜１５０℃の温度で反応さ
せてエポキシアルキル基がグリシジル基である組成物を
与えるような反応に適している。

エピクロロヒドリンは、通常、反応混合物に対して過剰
量、たとえば１モル当り５〜２０モルの量で使用される
。

この反応ではプロパン誘導体とメタン誘導体を各々１０
：１〜０．５：１、好ましくは５：１〜１：１のモル比
で含んでいるビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類の
混合物を出発原料として用いるのが有利であることが判
明している。

−このようにして得られる組成物は粘度が低く、
通常の温度条件や冬期の温度条件下でも結晶化せずに長
期間保存が可能である。

このことは、たとえばこれらの組成物をカスチングレン
ジやペイント、ラッカー、ワニスなどのベースとして用
いる場合には特に有利である。

たとえばアミン−多価フェノール類のような硬化剤、充
填剤、染料、顔料などの他の添加剤もこれらの組成物中
に添加することができる。

実施例 Ｉ −ｍ ジフェニロールプロパンとジフェニロールメタンの混合
物の製造法 攪拌機、ガス供給管、温度計および還流コンデンサーを
備えた１１の反応器中で、５５℃でＢｏｂ（５，２モル
）のフェノールを溶融し、この液体中に、攪拌しながら
０．１２〜０．１４モルのＨＣＩ ガスを導入した。

引続いて、アセトン中にトリオキサンを溶かし、さらに
メタンチオールを添加（アセトンを基準として３％Ｗ）
を加えた溶液を１回で加え、ついで、この混合物を攪拌
下に、５５℃で４５分間反応させた。

ついて、過剰のフェノールと触媒物質を１００ｍｍ）（
ｇ （０，１３バール）で１８０℃の温度で蒸留して除
いた。

得られた生成物は粘稠な物質であったが、放置しておく
と徐々に結晶化して硬い塊状物となった。

収率は９６〜１００％Ｗであった。この反応混合物をビ
ス（トリメチル）アセトアミドでシリル化（５ｉｌｙｌ
ａｔｉｏｎ ） した後でＧＬＣ分析法によって分析
した。

結果は表Ａに示した通りである。

この表から、アセトンの１０％、２０％および３０％を
それぞれホルムアルデヒドで置換すると、ジフェニロー
ルメタン成分をそれぞれ９．１％Ｗ、２１．６％Ｗおよ
び２８．７％Ｗ含有する生成物を与えることが明らかで
あり；共にジフエ※※ニロールメタン留分の大部分をし
めているビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンとビス
（４ヒドロキシフエニル）メタンのみが比較化合物によ
って確認された。

実施例 ■ ジグリシジルエーテルの製造法 実施例■で得られた生成物１１９ｆと５５０．５２のエ
ピクロロヒドリンとの混合物を８６．ｉの４８．１％ｗ
ＮａＯＨ水溶液で次のように処理した：前記生成物混合
物を攪拌下に７０℃に加熱し、つてで５〜１０％の塩基
性溶液を１５分間にわたって添加し、この間、温度は７
０℃から１００℃に上昇した。

引続いて残りの塩基性溶液を１．７５時間にわたって添
加し、この間、温度は１００℃に維持し、引続き５時間
、１００℃で攪拌を続げた。

ついで、２５ｍｍＨｇ （０，０３３バール）で蒸留し
てエビクロロヒドリンを除去し、残留物として得られる
樹脂を同一圧力下に０．５時間、１６０℃で加熱した。

この樹脂を３２５ｒｒＬｌのメチルイソブチルケトン中
に溶かし、５５０ＴＬｌの水で４５℃で１５分間、厳し
く攪拌しながら洗浄した。

この樹脂溶液を、ついで５００ｒｒＬｌの５％Ｗ水溶液
で、９５℃で１．５時間処理して残部のクロロヒドリン
成分を脱塩化水素反応してエポキシ基に転化した。

この樹脂溶液を最終的にＮａＨ２ＰＯ４の２％Ｗ水溶液
で１時間、５０℃で洗浄し、減圧下にメチルイソブチル
ケトンを除き、そして得られる樹脂を１時間、１５ｍｍ
Ｈｇ （０，０２バール）で１５０°Ｃの温度で加熱し
た。

１７４１の収量で樹脂生成物が得られ；そのＷＰＥは１
８１で粘度は２５°Ｃで、８，４９Ｎｓ ／ ｍ （８
４，９ポイズ）であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸性媒体中で、フェノールをアセトンおよびホルム
   アルデヒドの双方と反応させて、ジフェニロールプロパ
   ンおよびジフェニロールメタンの両者を含む混合物を得
   ることを特徴とする、ジフェニロールアルカン類の混合
   物の製造方法。