JPS6146006B2 - - Google Patents

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JPS6146006B2
JPS6146006B2 JP55024211A JP2421180A JPS6146006B2 JP S6146006 B2 JPS6146006 B2 JP S6146006B2 JP 55024211 A JP55024211 A JP 55024211A JP 2421180 A JP2421180 A JP 2421180A JP S6146006 B2 JPS6146006 B2 JP S6146006B2
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JP
Japan
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reaction
polyphenol
alkali metal
formula
group
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Application number
JP55024211A
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English (en)
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JPS55118919A (en
Inventor
Suura Jeraaru
Rui Rokateri Jan
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Rhone Poulenc Industries SA
Original Assignee
Rhone Poulenc Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Industries SA filed Critical Rhone Poulenc Industries SA
Publication of JPS55118919A publication Critical patent/JPS55118919A/ja
Publication of JPS6146006B2 publication Critical patent/JPS6146006B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリフエノールのアルカリ金属塩及
び１−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカンから
ポリフエノールのグリシジルポリエーテルを製造
する方法に関する。 これらのエーテルは、“エポキシ樹脂”と一般
に称されている。これらの樹脂は、オキシラン環
【式】によつて特徴づけられそして交さ結合 後に様々な面で著しい特性を有する化合物系をも
たらす一群の化合物を構成する。これは、この種
の樹脂を多くの応用分野において開発するのに大
きな寄与をなしている。 これらの樹脂の中で、ビスフエノールＡ〔２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〕
をエピクロロヒドリンと反応させることによつて
一般に製造されるようなものが特に価値あるもの
である。 それ故に、本発明は、ポリフエノールのアルカ
リ金属塩を１−ハロゲノ−２，３−エポキシアル
カンと無水で且つ中性の媒体中で反応させること
によつてグリシジルエーテル特にビスフエノール
Ａのグリシジルエーテルを製造する方法に関す
る。 本発明の更に他の目的は、25℃で測定して100
ポイズよりも小さいか又は100に等しい粘度を有
する樹脂の製造法を提供することである。 この種の樹脂は、通常、水及びアルカリ剤の存
在下にビスフエノールＡをエピクロルヒドリンと
反応させることによつて製造される。従来の文献
には、多数の方法が記載されている。 例えば、米国特許第2801227号は、ポリフエノ
ールのジグリシジルエーテルの製造法を教示す
る。この方法は、エピクロロヒドリン中に溶解し
たポリフエノールの溶液にアルカリ金属水酸化物
の水溶液を該フエノール中のヒドロキシル１当量
当りエピクロロヒドリン少なくとも３モルの割合
で加えることよりなる。媒体から水及びエピクロ
ロヒドリンの一部分を蒸留する。 この方法では、アルカリ金属水酸化物の溶液の
導入速度及び蒸留速度を反応媒体が0.3〜２重量
％の水を含有するように制御することが必須であ
る。エピクロロヒドリンとポリフエノールとの反
応は、120℃程度の温度で行われる。実際には、
アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム）の添
加は、完結まで３〜５時間を要する。次いで、過
剰のエピクロロヒドリンを蒸留によつて除去し、
そして生成した塩（塩化ナトリウム）から樹脂を
分離するために反応媒体に溶剤を導入する。 他の形式の方法は、アルカリ剤が意図される合
成において二重の目的を果す、即ちそれがポリフ
エノールとエピクロロヒドリンとの縮合を助ける
ための触媒として作用し且つそれが“クロロヒド
リン”基をオキシラン基に転化するための脱塩化
水素剤として作用するという原理に基いている。
それ故に、かゝる方法は、二段階で行われる。か
くして、フランス特許第1336444号はこの種の二
段階法を記載するが、この方法では、第一工程に
おいて１モルのビスフエノールＡが少なくとも10
モルのエピクロロヒドリンと65℃程度の温度で接
触され、水酸化ナトリウムの50％強度水溶液が２
〜４時間の期間にわたつて徐々に（又は数部分
で）添加され、この工程で導入される水酸化ナト
リウムの量が所要の全量の16％よりも少なくそし
てこの全量が用いたビスフエノールA1モル当り
水酸化ナトリウム２モルである。 次いで、水がエピクロロヒドリンとの共沸混合
物の形態で蒸留によつて除去される。かくして、
反応媒体から過剰のエピクロロヒドリンの一部分
だけが除去される。 第二工程において、水酸化ナトリウムの残部を
脱塩化水素剤としてフレークの形態で加えること
によつて、残留エピクロルヒドリン中において脱
塩化水素を約99℃で実施する。約１時間後、過剰
のエピクロロヒドリンを蒸留する。次いで、得ら
れた樹脂を溶剤中に溶解し、そして溶液を水洗す
ると、これによつて２つの相即ち生成した塩化ナ
トリウムを含有する水性相と樹脂を含有する有機
相とが生成する。有機相を分離し、そして再び水
酸化ナトリウムフレークで約90℃において１時間
処理する。次いで、様々の洗浄、中和及び乾燥操
作によつて樹脂を回収する。 これらの方法は実施するのに極めて費用がかゝ
り、即ち、それらは、所望の樹脂を精製及び（又
は）回収するのに比較的長い反応時間、種々の反
応条件に対する厳格な制御及び多数の工程を必要
とする。更に、この種の方法を最大の注意で実施
するときでさえも、エピクロロヒドリン（これは
必ず過剰で用いられる）の損失はかなりのもので
ある。 ごく最近になつて、いくらかの人達がこの種の
樹脂を得るための異なる方法を思いついた。かく
して、無水で且つ中性の媒体中においてある種の
ジフエノールのアルカリ金属塩及び１−ハロゲノ
−２，３−エポキシアルカンからの問題の樹脂の
合成を実施することが提案された
（“MAKROMOL.CHEM.”179，７，1661〜
1671，1978と比較）。 しかしながら、反応は、ジフエノールのアルカ
リ金属塩を可溶化する際に包含される困難さによ
つて制限される。実際に、媒体を均質にするため
には多量のジメチルスルホキシドを用いなければ
ならず、このことはこの種の技術を産業的規模で
開発するのを妨害する。 こゝに本発明において、反応を以下に限定する
触媒の存在下に実施すれば、無水で且つ本質上中
性の媒体中においてポリフエノールのアルカリ金
属塩及び１−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカ
ンからポリフエノールのグリシジルエーテルを、
該媒体が必ずしも均質でなくとも、製造するのが
可能であることが分つた。 本発明に従つた方法によれば、比較的簡単で且
つ迅速な技術によつて極めて良好な特性を有する
エポキシ樹脂を得るのが可能になる。 本発明によれば、ポリフエノールの少なくとも
１種のアルカリ金属塩は、少なくとも１種の１−
ハロゲノ−２，３−エポキシアルカンと、触媒的
量の次の式の化合物 （） Ｎ〔−CHR1−CHR2−Ｏ− （CHR3−CHR4−Ｏ）o−R5〕3 〔上記式中、ｎは０よりも大きいか又は０に等
しくそして10よりも小さいか又は10に等しい整数
であり、R1，R2，R3及びR4は同種又は異種であ
つて水素原子又は１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わし、そしてR5は水素原子、１〜
12個の炭素原子を有するアルキル若しくはシクロ
アルキル基、フエニル基（−φ）又は−ＣnＨ2n
−φ若しくはＣnＨ2n+1−φ−基（こゝで、ｍは
１と約12との間である（１ｍ12））を表わ
す〕の存在下に反応される。 使用するのが好ましい触媒は、上記式（）に
おいてR1，R2，R3及びR4（同種又は異種であ
る）が水素原子又はメチル基を表わしそしてR5
及びｎが先に記載の意味を有するところの化合物
である。 特に好ましい群の触媒は、上記式（）におい
てｎが１よりも大きいか又は１に等しくそして３
よりも小さいか又は３に等しくそしてR5が水素
原子又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表わすところの化合物よりなる。 上記式（）においてｎが１よりも大きいか又
は１に等しくそして３よりも小さいか又は３に等
しく、R1，R2，R3及びR4が水素を表わしそして
R5が水素原子又は好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わすところの触媒が、
本発明に従つた方法を実施するのに特に好適であ
る。 本発明の方法の範囲内で用いることのできる式
（）の化合物の例としては、式Ｎ−（CH2−CH2
−Ｏ−CH2−CH2−OH）3のトリス（３−オキサ
−５−ヒドロキシペンチル）アミン、式Ｎ−
（CH2−CH2−Ｏ−C4H9）3のトリス（３−オキサ
ヘプチル）アミン、式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−
CH2−CH2−Ｏ−CH2）3のトリス（３，６−ジオ
キサヘプチル）アミン、式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ
−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH3）3のト
リス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン、
式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C2H5）3のトリス（３，６−ジオキサオクチル）
アミン、式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ
−CH2−CH2−Ｏ−C2H5）3のトリス（３，６，９
−トリオキサウンデシル）アミン、式Ｎ−（CH2
−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−C3H7）3のトリス
（３，６−ジオキサノニル）アミン、式Ｎ−（CH2
−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−
C3H7）3のトリス（３，６，９−トリオキサドデ
シル）アミン、式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−C4H9）3のトリス（３，６−ジオキサデ
シル）アミン、式Ｎ−（CH2−CH2−Ｏ−CH2−
CH2−Ｏ−CH2−CH2−Ｏ−C4H9）3のトリス
（３，６，９−トリオキサトリデシル）アミン、
式 のトリス（３，６−ジオキサ−４−メチルヘプチ
ル）アミン及び式 のトリス（３，６−ジオキサ−２，４−ジメチル
ヘプチル）アミンを挙げることができる。 式（）の上記化合物は、式 （） R5（Ｏ−CHR4−CHR3）o−OM 〔上記式中、R3，R4，R5及びｎは先に特定し
た意味を有しそしてＭはナトリウム、カリウム及
びリチウムの中から選定されるアルカリ金属原子
を表わす〕のアルカリ金属塩を、一般式 （） Ｎ（CHR1−CHR2−Ｘ）３ 〔上記式中、R1及びR2は先に特定した意味を
有しそしてＸは塩素又は臭素を表わす〕のアミン
か又はその対応するヒドロクロリド若しくはヒド
ロプロミドのどちらかと、アルカリ金属塩対アミ
ンのモル比が約３〜約５の間になるようにして縮
合させることによつて製造することができる。 縮合操作は、溶剤（これは、例えば、クロロベ
ンゼン又は好ましくは出発アルカリ金属塩に対応
するヒドロキシル化合物即ち上記式（）におい
てアルカリ金属原子（Ｍ）を水素原子によつて置
きかえることによつて得られる化合物であつてよ
い）の存在下に100〜150℃の温度において１〜15
時間実施される。 反応は、溶液が溶剤１当り２〜５モルのアル
カリ金属塩を含有するような態様で実施されるの
が好ましい。 反応の終りで得られる混合物は主として式
（）の第三アミンを含有し、またそれは少割合
の対応する第二アミン及び微量の第一アミンも含
有する。 本発明に従つた方法では、最初の蒸留後に上で
得られた混合物即ち３種のアミンを含有する混合
物を直接使用するのが可能である。 本発明を成功下に実施するためには、上記混合
物をより完全に蒸留して本質上純粋な第三アミン
を生成するのが好ましい。 本発明に従つた方法は、ポリフエノールの少な
くとも１種のアルカリ金属塩の使用を要件とす
る。 ポリフエノールのアルカリ金属塩とは、式 （） 〔上記式中、ｐは０又は１に等しく、M′はリ
チウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムの中
から選定されるアルカリ金属原子を表わし、好ま
しくはM′はナトリウム又はカリウム原子であ
り、そしてＺは、−SO2−，
【式】
【式】基 及び以下の式（）の基 （）
【式】 （こゝで、R6は水素原子又は−CH3基でありそ
してR7はＨ，−CH3，−CH2−CH3，−Ｃ（CH3）3，
−CCl3，
【式】
【式】及び
【式】（こゝで、ｘは ０，１又は２に等しくそしてM′は先と同じ意味
を有する）よりなる群から選定される一価基を表
わす）よりなる群から選定される二価基を表わ
す〕の化合物を意味すると理解されたい。 本発明の範囲内でアルカリ金属塩の形態で用い
ることのできるポリフエノールの例としては、
４，4′−ジヒドロキシビフエニル、４，4′−ジヒ
ドロキシジフエニルスルホン、２，4′−ジヒドロ
キシジフエニルジメチルメタン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルメタン（ビスフエノールＦ）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）イ
ソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン、２，２−
ビス（２−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，１，
１−トリクロロエタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−ジクロロエタン、ト
リス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，
１，２，２−（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２，２，３，３−テトラキス（4′−ヒドロキ
シフエニル）ブタン、２，２，４，４−テトラキ
ス（4′−ヒドロキシフエニル）ペンタン及び２，
２，５，５−テトラキス（4′−ヒドロキシフエニ
ル）ヘキサンを挙げることができる。 また、本発明に従つた方法は、核上の水素原子
のいくらかがハロゲン原子又はアルキル基によつ
て置換された多環状フエノールのアルカリ金属塩
の使用も意図する。これは、例えば、２，２−ビ
ス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｔ
−ブチルフエニル）プロパン及び２，２−ビス
（２−クロロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンの場合である。 また、本発明に従つた方法は、ノボラツク樹脂
の如きより複雑な多環式フエノールのアルカリ金
属塩の使用も意図する。これらの樹脂は、酸触媒
の存在下にフエノール又はクレゾールをホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド又は類似物の如きアルデヒドと縮合させること
によつて得られる。 本発明に従えば、ポリフエノールの２種以上の
アルカリ金属塩の混合物、即ち、アルカリ金属陽
イオンの性状において異なり且つ（又は）２種以
上の異なるポリフエノールから誘導される２種以
上の化合物の混合物を使用するのが可能である。 本発明の好ましい具体例によれば、ジフエノー
ルのアルカリ金属塩、又はアルカリ金属陽イオン
の性状において異なることができ且つ（又は）２
種以上の異なるジフエノールから誘導されるジフ
エノールの２種以上のアルカリ金属塩の混合物が
使用される。１種以上のジフエノールのナトリウ
ム又はカリウム塩、特にビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−１，１−ジクロロエタン及び２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンよりなる群から選定されるジフエノ
ールの塩を使用するのが好ましい。 本発明の好ましい変形例によれば、ビスフエノ
ールＡ及び（又は）ビスフエノールＦのアルカリ
金属塩特にナトリウム又はカリウム塩が使用され
る。 本発明を実施するには、ビスフエノールＡ及び
（又は）ビスフエノールＦのナトリウム塩が特に
好適である。ビスフエノールＡのナトリウム塩が
特に好ましい。 使用しようとする触媒（式（）の化合物）の
量は厳密なものではない。 ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じる
OM′基100当量当り少なくとも0.05当量の式
（）の化合物を用いるときに良好な結果が認め
られる。OM′基100当量当り５当量よりも多くを
用いることによつては特別な利益が全く得られな
い。 好ましくは、OM′基100当量当り0.25〜2.5当量
の式（）の化合物が使用される。 本発明の好ましい変形例に従えば、ポリフエノ
ールのカリウム塩を用いるときには、式（）に
おいてR1，R2，R3及びR4が水素原子を表わし、
R5が水素原子又は好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わしそしてｎが２より
も大きいか又は２に等しいところの化合物例えば
トリス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン
が組合せて使用される。 一層有益な変形例に従えば、ポリフエノールの
ナトリウム塩及び式（）においてR1，R2，R3
及びR4が水素原子を表わし、R5が水素原子又は
好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表わしそしてｎが１よりも大きいか又は１に
等しいところの化合物例えばトリス（３−オキサ
−５−ヒドロキシペンチル）アミン、トリス
（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、トリス
（３，６−ジオキサオクチル）アミン及びトリス
（３，６，９−トリオキサデシル）アミンが用い
られる。 本発明を実施するには、多くの１−ハロゲノ−
２，３−エポキシアルカンが好適である。例とし
て挙げることのできるものは、１−クロロ−２，
３−エポキシプロパン（１般にはエピクロロヒド
リンと称される）、１−ブロモ−２，３−エポキ
シプロパン、１−クロロ−２，３−エポキシブタ
ン、１−クロロ−２−メチル−２，３−エポキシ
プロパン及びそれらの混合物である。 本発明の好ましい変形例に従えば、エピクロロ
ヒドリンが使用される。 用語「本質上中性の媒体」は、ある種の触媒か
ら生じることのできるものを除いて実質上プロト
ンを全く含有しない媒体を意味すると理解された
い。 反応媒体は無水でなければならないので、必要
ならば反応体を乾燥させるべきである。 本発明の第一具体例に従えば、本質上中性の媒
体中において最初に導入されたポリフエノールの
少なくとも１種のアルカリ金属塩から生じる
OM′基１ｇ当量当り少なくとも１モルの１−ハロ
ゲノ−２，３−エポキシアルカンが反応される。 OM′基１ｇ当量当り13モルよりも多くの１−ハ
ロゲノ−２，３−エポキシアルカンを用いて反応
を実施することによつては特別な利益が全く得ら
れないことが分つた。反応は、好ましくは、
OM′基１ｇ当量当り１〜５モルの１−ハロゲノ−
２，３−エポキシアルカンを用いて実施される。 ポリフエノールのアルカリ金属塩は１−ハロゲ
ノ−２，３−エポキシアルカン中に不溶性である
ので、反応を適当な撹拌下に実施するのが望まし
い。 本発明の第二具体例に従えば、アルカリ金属塩
（又は塩類）は、徐々に例えば様々の時間間隔で
多数の等しい若しくは異なる部分で、又は連続的
に導入することができる。 反応温度は厳密なものではなく、一般には50〜
150℃の間である。50℃よりも下では反応は比較
的遅く、そして150℃よりも上では得られる樹脂
を多かれ少なかれ劣化するという危険がある。 反応は、好ましくは、約80〜120℃の温度で実
施される。 反応媒体中に少なくとも１種の中性で且つ好ま
しくは極性の有機化合物を添加することは、数10
％程度の量が反応媒体中に存在するときでさえも
好ましい影響を及ぼすことが分つた。本発明の範
囲内で用いることのできる有機化合物の例として
は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジプロピルスルホキシド、テトラメチレンス
ルホン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリル及びエチレンスルフイドを挙げるこ
とができる。例外として、これらの化合物のうち
のいくらかは媒体を均質にするがしかし決して均
質性が必要であることはない。 この種の有機化合物の存在下に反応を実施する
ときには、１−ハロゲノ−２，３−エポキシアル
カンの量がOM′基１ｇ当量当り３モルよりも少な
いか又は３に等しいときでさえも良好な結果が得
られるが、これは本法の特に有益な具体例を構成
する。 一般には、反応媒体に加える無水で中性で且つ
極性の有機化合物の量は10重量％程度である。こ
の量は、好ましくは、反応媒体の少なくとも30重
量％を占める。それよりも多くの量を用いること
ができるが、しかし80重量％を越えては特別な利
益が得られないことが分つた。 本発明の有益な変形例に従えば、反応は、10〜
80重量％のアセトニトリル好ましくは少なくとも
30重量％のアセトニトリルを用いて実施される。 また、反応は、自然圧下に又は20バールに達し
てよい窒素圧下に実施することもできる。 本発明に従つた方法は、特にトリス（３，６−
ジオキサヘプチル）アミンの存在下にエピクロロ
ヒドリン及びビスフエノールＡ及び（又は）ビス
フエノールＦのアルカリ金属塩更に具体的にはビ
スフエノールＡの二ナトリウム塩から液状エポキ
シド樹脂を製造するのに特に好適である。この種
の樹脂は、一般には、25℃で測定して100ポイズ
よりも小さいか又は100ポイズに等しい粘度を有
しそして100ｇ当り約0.5ｇのエポキシドを含有す
る。 以下の実施例は、本発明を例示するものであつ
て本発明の分野及び精神を限定するものではな
い。 ビスフエノールＡの二ナトリウム塩の製造 200cm3のメタノール中に40ｇの水酸化ナトリウ
ムを溶解した溶液に144cm3のメタノール中に114ｇ
のビスフエノールＡを溶解した溶液を導入する。
この混合物を還流下に30分間加熱し、次いでメタ
ノールの70％を蒸留する。 残留するペーストに234cm3のトルエンを加え
る。次いで、メタノール／トルエン共沸混合物を
蒸留し、次いで水／トルエン共沸混合物を蒸留す
る。トルエンだけが留出したときに操作を停止す
る。次いで、ビスフエノールＡの二ナトリウム塩
（以下の実施例では、ナトリウムビスフエナート
と称する）を別し、そして20mmHgの圧力下に
90℃で16時間オーブン乾燥する。かくして得た生
成物を次いで以下に記載の如くして樹脂の製造に
用いる。 ビスフエノールＡの二カリウム塩（カリウムビ
スフエナート）も同様の方法に従つて製造され
る。 触媒の製造 (a) トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
の製造 機械的撹拌器、温度計及び凝縮器を備えた１
の三口丸底フラスコに、380ｇ（５モル）の
２−メトキシエタノールを導入する。混合物の
温度を40℃に保ちながら、23ｇ（１モル）のナ
トリウムを３時間にわたつて加える。 上記混合物に、51.6ｇ（即ち、0.215モル）
のトリス（２−クロロエチル）アミンヒドロク
ロリドを加える。次いで、混合物を２−メトキ
シエタノールの還流温度（θ＝125℃）に12時
間加熱し、次いで溶剤を減圧下に蒸留する。
11.6cm3の水性HCl（10N）を加えることによつ
て過剰のナトリウム２−メトキシエタノールを
中和する。塩化ナトリウムを別し、そして溶
液を蒸留する。 トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン
は、0.5mmHgの圧力下に165〜180℃で蒸留す
る。49ｇの生成物が得られる。 同様にして、トリス（３，６−ジオキサオク
チル）アミンを製造する。 (b) トリス（３，６，９−トリオキサデシル）ア
ミンの製造 機械的撹拌器、凝縮器及び温度計を備えた１
の三口丸底フラスコに600ｇ（即ち、５モ
ル）のジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル（３，６−ジオキサヘプタン−１−オール）
を導入し、次いでナトリウム３，６−ジオキサ
ヘプタノラートを形成するために23ｇ（１モ
ル）のナトリウムを少しずつ導入する。 ナトリウムが完全に転化されたときに、51.8
ｇ（即ち、0.215モル）のトリス（２−クロロ
エチル）アミンヒドロクロリドを加える。混合
物を撹拌しながら130℃で８時間加熱し、次い
で冷却し、そして塩酸の10％強水溶液で過剰の
ナトリウムアルコラートを中和する。130℃で
20mmHgの圧力下での蒸留によつて３，６−ジ
オキサヘプタン−１−オールを除去する。塩化
ナトリウムを除去するために混合物を過し、
次いで生成物を蒸留する。かくして、83ｇのト
リス（３，６，９−トリオキサデシル）アミン
（これは、189℃で0.1mmHgの圧力下に蒸留す
る）が得られる。 (c) トリス（３−オキサ−５−ヒドロキシペンチ
ル）アミンの製造 機械的撹拌器、温度計、並びに下流側の凝縮
器及び受器フラスコを設けた蒸留ヘツドを備え
た３の丸底フラスコに、2200ｇ（即ち35.5モ
ル又は２）のグリコール及び218.5ｇ（5.35
モル）の水酸化ナトリウムペレツト（98％純
度）を導入する。 混合物を85℃に加熱すると、水酸化ナトリウ
ムの全部が溶解する。次いで、溶液を20mmHg
の圧力下に125℃に加熱して生成水の大部分
（80ml）を除去し、次いで180cm3のグリコール
（125〜135℃で蒸留する）を回収する。2.7モ
ル／のナトリウムモノグリコラートを含有す
る2262ｇ（即ち、約２）のグリコール溶液が
得られるが、次いでこの溶液を80℃に冷却す
る。 上で製造したナトリウムモノグリコラートの
グリコール溶液2262ｇ（即ち、5.35モルのナト
リウムモノグリコラート）に280.4ｇ（即ち
1.16モル）のトリス（２−クロロエチル）アミ
ンヒドロクロリドを加え、そして混合物を還流
（197℃）下に３時間加熱する。生成した塩化ナ
トリウムの沈殿が認められる。 次いで、グリコールの大部分（1450ml）を真
空下に（100℃で３mmHgの圧力下）４時間30分
蒸留する。 次いで、丸底フラスコの内容物を過し、そ
して塊を100mlのアセトンで６回洗浄し次い
で乾燥する。 270ｇのNaClが得られる（理論量の272ｇの
代わりに）。 過剰のナトリウムモノグリコラートを0.7モ
ル（即ち56.5モル）の塩酸（ｄ＝1.19）で中和
する。アセトンを蒸発させ、そして得られた油
状残留物を蒸留する。210〜220℃で２mmHgの
圧力下に中間留出分を集める。 213ｇの淡黄色液体が回収されるが、これ
は、分析によつてトリス（３−オキサ−５−ヒ
ドロキシペンチル）アミンであることが示され
る。 例 １ 中心固定式撹拌器、バルブコンデンサー凝縮器
及び温度計を備えたガラス製反応器に、92.9ｇ
（１モル）のエピクロロヒドリン及び1.6ｇ（５ミ
リモル）のトリス（３，６−ジオキサヘプチル）
アミンを導入する。混合物を60℃に加熱し、そし
て29.6ｇ（0.1モル）の無水ナトリウムビスフエ
ナートを加える。混合物を116℃で45分間加熱す
る。かくして得た懸濁液を次いで過する。液
を80cm3の水で二度洗浄する。デカンテーシヨン
後、有機相を100℃で20mmHgの圧力下に蒸発させ
る。 かくして、次の特性、 25℃で測定した粘度： 110ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.520 塩素含量： 0.5％ を有する32.3ｇの液状樹脂が得られる。デカンテ
ーシヨン後に得られる水性相を塩化メチレンで処
理する。かくして、１ｇの生成物が抽出される
が、これは分析によつてトリス（３，６−ジオキ
サヘプチル）アミンであることが示される。 例 ２ 例１の操作を反復するが、しかし46.5ｇ（0.5
モル）のエピクロロヒドリンを導入する。30分の
反応時間後、33ｇの液状樹脂（25℃で測定して90
ポイズの粘度を有する）が得られる。 例 ３ 上記の装置に92.5ｇ（１モル）のエピクロロヒ
ドリン及び0.32ｇ（１ミリモル）のトリス（３，
６−ジオキサヘプチル）アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、次いで4.9ｇの無水ナトリウ
ムビスフエナート（最初の部分）を加える。次い
で、混合物を117℃（エピクロロヒドリンの還流
温度）に加熱し、そして無水ナトリウムビスフエ
ナートの4.9ｇ部分を５分毎に加える。合計して
29.4ｇ（0.1モル）の無水ナトリウムビスフエナ
ートを６つの部分で加える。全反応時間は１時間
である。反応媒体は懸濁液であるが、これを反応
の終りに過する。液を上記の如くして処理す
る。次の特性、 25℃で測定した粘度： 74ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.528 塩素含量： 1.04％ を有する26ｇの液状樹脂が得られる。 例 ４ 例３を反復するが、しかし46.25ｇ（0.5モル）
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度： 35ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.529 塩素含量： 0.98％ を有する24ｇの液状樹脂が得られる。 例 ５ 例３を反復するが、しかし18.5ｇ（0.2モル）
のエピクロロヒドリンだけを使用する。次の特
性、 25℃で測定した粘度： 580ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.460 塩素含量： 0.59％ を有する15ｇの液状樹脂が得られる。 例 ６ 46.25ｇ（0.5モル）のエピクロロヒドリン、
0.45ｇ（１ミリモル）のトリス（３，６，９−ト
リオキサデシル）アミン及び10分間隔で６つの等
部分で導入される合計37.2ｇ（0.124モル）の無
水カリウムビスフエナートを使用して、例３に記
載の操作を実施する。反応は、117℃で１時間を
要する。次の特性、 25℃で測定した粘度： 225ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.493 塩素含量： 0.90％ を有する39ｇの液状樹脂が得られる。 例 ７ 例４を反復するが、しかし0.36ｇ（１ミリモ
ル）のトリス（３，６−ジオキサオクチル）アミ
ンを使用する。次の特性、 25℃で測定した粘度： 307ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.480 塩素含量： 0.61％ を有する28ｇの液状樹脂が得られる。 例 ８ 例１に記載の装置に、92ｇ（１モル）のエピク
ロロヒドリン、78cm3のアセトニトリル及び３ｇ
（10ミリモル）のトリス（３，６−ジオキサヘプ
チル）アミンを導入する。混合物を60℃に加熱
し、そして54.5ｇ（0.2モル）の無水ナトリウム
ビスフエナートを加える。懸濁液が得られるが、
これを83℃（アセトニトリルの還流温度）で１時
間加熱する。懸濁液を過し、そして液を140
℃に加熱することにより減圧（20mmHg）下に蒸
発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度： 53ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.505 塩素含量： 0.50％ を有する57ｇの液状樹脂が回収される。 例 ９ 18.5ｇ（0.2モル）のエピクロロヒドリン、100
cm3のアセトニトリル、1.5ｇ（５ミリモル）のト
リス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン及び
27.2ｇ（0.1モル）の無水ナトリウムビスフエナ
ートを使用して例８を反復する。83℃で１時間の
反応時間後、懸濁液を過する。液を80℃で次
いで160℃で５分間減圧（20mmHg）下に蒸発させ
る。 次の特性、 25℃で測定した粘度： 80ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.553 塩素含量： 0.46％ を有する10.3ｇの透明で褐色の液状樹脂が得られ
る。次いで、この樹脂を30cm3のメチルイソブチル
ケトン中に溶解させ、そして溶液を30cm3の水で洗
浄する。デカンテーシヨンによつて水性相を分離
し、そしてこれから塩化メチレンで１ｇの生成物
が抽出される。これは、分析によつてトリス
（３，６−ジオキサヘプチル）アミンであること
が示される。 有機相を120℃で20mmHgの圧力下に蒸発させる
と、回収された樹脂は僅かに黄色を有する。 例 10 例１に記載の装置に、23.2ｇ（0.25モル）のエ
ピクロロヒドリン、19.5cm3のアセトニトリル及び
0.7ｇ（2.5ミリモル）のトリス（３−オキサ−５
−ヒドロキシペンチル）アミンを導入する。混合
物を60℃に加熱し、そして15分間隔で合計14.65
ｇ（0.05モル）の無水ナトリウムビスフエナート
を６つの等部分で導入する。反応は、85℃で90分
を要する。 懸濁液を上記の如くして処理することによつ
て、次の特性、 25℃で測定した粘度： 約1000ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.472 塩素含量： 0.41％ を有する17ｇの樹脂が得られる。 例 11 例10を反復するが、しかし9.25ｇ（0.1モル）
のエピクロロヒドリン、50cm3のアセトニトリル、
0.226ｇ（0.5ミリモル）のトリス（３，６，９−
トリオキサデシル）アミン及び18.95ｇ（0.05モ
ル）の無水カリウムビスフエナートを用いる。カ
リウムビスフエナートは、15分間隔で６つの等部
分で導入される。 83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度： 200ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.492 塩素含量： 0.35％ を有する８ｇの樹脂が回収される。 例 12 例９を反復するが、しかし無水ナトリウムビス
フエナートを15分間隔で６つの等部分の形で導入
する。83℃で90分の反応時間後、次の特性、 25℃で測定した粘度： 110ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.525 塩素含量： 0.8％ を有する4.5ｇの液状樹脂が得られる。 例 13 固定式撹拌器、温度計及びマノメーターを備え
た１のステンレス鋼製オートクレーブに、370
ｇ（４モル）のエピクロロヒドリン、2.7ｇ（7.4
ミリモル）のトリス（３，６−ジオキサオクチ
ル）アミン及び230cm3のアセトニトリルを導入す
る。 混合物を60℃に加熱し、そして218ｇ（0.8モ
ル）の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレープを窒素でパージし、そして常圧下
に80℃に次いで自然圧に100℃に加熱する。100℃
で１時間の反応時間後、オートクレーブを65℃に
冷却する（１時間にわたつて）。 懸濁液を過し、そして塊を400mlのアセト
ニトリルで洗浄する。 液を140℃に加熱することにより減圧（20mm
Hg）下に蒸発させる。 次の特性、 25℃で測定した粘度： 180ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.494 塩素含量： 0.49％ を有する237.5ｇの液状樹脂が回収される。 例 14 例13に記載の装置に、370ｇ（４モル）のエピ
クロロヒドリン、2.7ｇ（7.4ミリモル）のトリス
（３，６−ジオキサオクチル）アミン及び319cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218ｇ（0.8モ
ル）の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして３バー
ルの圧力にする。これを120℃に加熱すると、圧
力は4.3バールに上昇する。120℃で30分の反応時
間後、オートクレーブを１時間にわたつて74℃に
冷却する。懸濁液を過し、そして塊を400ml
のアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧（20mmHg）下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度： 136ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.515 塩素含量： 0.38％ を有する221ｇの液状樹脂が回収される。 例 15 例13に記載の装置に、370ｇ（４モル）のエピ
クロロヒドリン、2.7ｇ（7.4ミリモル）のトリス
（３，６−ジオキサオクチル）アミン及び377cm3の
アセトニトリルを導入する。 混合物を60℃に加熱し、そして218ｇ（0.8モ
ル）の無水ナトリウムビスフエナートを加える。
オートクレーブを窒素でパージし、そして３バー
ルの圧力にする。オートクレーブを100℃に加熱
すると、圧力は3.4バールに上昇する。100℃で１
時間の反応時間後、オートクレーブを10分間にわ
たつて65℃に冷却する。懸濁液を過し、そして
塊を400mlのアセトニトリルで洗浄する。 液を減圧（20mmHg）下に140℃に加熱する。
次の特性、 25℃で測定した粘度： 101ポイズ 100ｇ当りのエポキシドｇ数： 0.523 塩素含量： 0.34％ を有する167.4ｇの液状樹脂が回収される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリフエノールの少なくとも１種のアルカリ
    金属塩を少なくとも１種の１−ハロゲノ−２，３
    −エポキシアルカンと無水で且つ本質上中性の媒
    体中で式（） Ｎ〔−CHR1−CHR2−Ｏ− （CHR3−CHR4−Ｏ）o−R5〕3 〔上記式中、ｎは０よりも大きいか又は０に等
    しくそして10よりも小さいか又は10に等しい整数
    であり、R1，R2，R3及びR4は同種又は異種であ
    つて、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基を表わし、そしてR5は水素原子、１
    〜12個の炭素原子を有するアルキル若しくはシク
    ロアルキル基、フエニル基（−φ）又は−ＣnＨ2
    ｎ−φ若しくはＣnＨ2n+1−φ基（１ｍ12）を
    表わす〕の少なくとも１種の化合物の存在下に反
    応させることによるポリフエノールのグリシジル
    ポリエーテルの製造法。 ２ 式（）においてR1，R2，R3及びR4が同種
    又は異種であつて、水素原子又はメチル基を表わ
    すところの少なくとも１種の化合物の存在下に反
    応を実施することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ３ 式（）においてｎが１よりも大きいか又は
    １に等しくそして３よりも小さいか又は３に等し
    く、Ｒが水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基を表わすところの少なくとも１種の
    化合物の存在下に反応を実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 式（）においてｎが１よりも大きいか又は
    １に等しくそして３よりも小さいか又は３に等し
    く、R1，R2，R3及びR4が水素原子を表わしそし
    てR5が水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基を表わすところの少なくとも１種の
    化合物の存在下に反応を実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ ポリフエノールのアルカリ金属塩中の陽イオ
    ンが、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシ
    ウム陽イオン並びにそれらの混合物よりなる群か
    ら選定されることを特徴とする特許請求の範囲第
    １〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ ポリフエノールのアルカリ金属塩がカリウム
    塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ７ 反応をトリス（３，６，９−トリオキサデシ
    ル）アミンの存在下に実施することを特徴とする
    特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ポリフエノールのアルカリ金属塩がナトリウ
    ム塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ９ トリス（３−オキサ−５−ヒドロキシベンチ
    ル）アミン、トリス（３，６−ジオキサヘプチ
    ル）アミン、トリス（３，６−ジオキサオクチ
    ル）アミン及びトリス（３，６，９−トリオキサ
    デシル）アミンの中から選定される化合物の存在
    下に反応を実施することを特徴とする特許請求の
    範囲第８項記載の方法。 １０ ポリフエノールがジフエノールであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれ
    かに記載の方法。 １１ ポリフエノールがビスフエノールＡ、ビス
    フエノールＦ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
    エニル）−１，１−ジクロロエタン及び２，２−
    ビス（３，５−ジプロモ−４−ヒドロキシフエニ
    ル）プロパンよりなる群から選定されることを特
    徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか
    に記載の方法。 １２ ポリフエノールがビスフエノールＡ、ビス
    フエノールＦ及びそれらの混合物よりなる群から
    選定されることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３ ポリフエノールがビスフエノールＡである
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項の
    いずれかに記載の方法。 １４ １−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカン
    が１−クロロ−２，３−エポキシプロパン、１−
    ブロモ−２，３−エポキシプロパン、１−クロロ
    −２，３−エポキシブタン、１−クロロ−２−メ
    チル−２，３−エポキシプロパン及びそれらの混
    合物よりなる群から選定されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の
    方法。 １５ １−ハロゲノ−２，３−エポキシアルカン
    がエピクロロヒドリンであることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方
    法。 １６ ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
    るOM′基１ｇ当量当り１〜13モルの１−ハロゲノ
    −２，３−エポキシアルカンの存在下に反応を実
    施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
    ５項のいずれかに記載の方法。 １７ ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
    るOM′基１ｇ当量当り１〜５モルの１−ハロゲノ
    −２，３−エポキシアルカンの存在下に反応を実
    施することを特徴とする特許請求の範囲第１〜１
    ６項のいずれかに記載の方法。 １８ ポリフエノールのアルカリ金属塩から誘導
    されるOM′基100当量当り0.05〜５当量の式
    （）の化合物を使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の方
    法。 １９ OM′基100当量当り0.25〜2.5当量の式
    （）の化合物を使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
    ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
    ジプロピルスルホキシド、プロピオンニトリル、
    ベンゾニトリル、エチレンスルフイド、Ｎ−メチ
    ルピロリドン及びテトラメチレンスルホンよりな
    る群から選定される極性で中性の有機化合物の存
    在下に反応を実施することを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の方法。 ２１ 反応をアセトニトリルの存在下に実施する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜２０項の
    いずれかに記載の方法。 ２２ ポリフエノールのアルカリ金属塩から生じ
    るOM′基１ｇ当量当り１〜３モルの１−ハロゲノ
    −２，３−エポキシアルカンの存在下に反応を実
    施することを特徴とする特許請求の範囲第２０又
    は２１項記載の方法。 ２３ 反応温度が50〜150℃好ましくは80〜120℃
    の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜２２項のいずれかに記載の方法。
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