CS215129B2

CS215129B2 - Method of m aking the glycidyl polyethers of the polyphenol

Info

Publication number: CS215129B2
Application number: CS801409A
Authority: CS
Inventors: Gerard Soula; Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1982-07-30
Also published as: RO79766A; ZA801145B; EP0015860A1; EP0015860B1; IL59491A0; IL59491A; FI65789B; FI800600A; PT70887A; ES8201184A1; JPS55118919A; AU5595980A; AR226302A1; US4273915A; CA1132995A; FR2450266A1; BR8001189A; JPS6146006B2; IN153198B; DE3060931D1

Description

(54) Způsob výroby glycidylových polyetherů polyfenolu

Vynález se týká způsobu výroby glycidylových polyetherů polyfenolu z alkalických solí polyfenolu a l-halogen-2,3-epoxyalkanu.

Tyto ethery se stále běžněji zahrnují pod pojem „epoxidové pryskyřice“. Tyto· pryskyřice tvoří skupinu látek, které jsou charakteristické přítomností oxiranového kruhu

-C— Cpo zesítění z nich vznikají systémy s velmi pozoruhodnými vlastnostmi. Tyto vlastnosti podstatnou měrou přispěly k využití svrchu uvedených pryskyřic v celé řadě oborů.

Z těchto pryskyřic jsou zvláště zajímavé ty, které vznikají reakcí bisfenolu A [2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propanu] a epichlorhydrln.u.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby glycidyletherů polyfenolů, zejména bisfenolu A reakcí alkalických solí polyfenolu a l-halogen-2,3-epoxyalkanů v bézvodém nebo aprotickém rozpouštědle.

Způsobem podle vynálezu je možno připravit pryskyřice, jejichž viskozita. je nižší nebo rovná 10 Pa.S při teplotě 25 °C.

Tyto typy pryskyřic se běžně připravují reakcí bisfenolu A s epichlorhydrinem za přítomnosti vody nebo alkalického· činidla. V dosud známých publikacích byla až dosud popsána velká řada způsobů.

Například v US patentovém spisu číslo 2 801227 je popsán způsob výroby uvedených sloučenin, který spočívá v tom, že se do vodného· roztoku hydroxidu alkalického kovu přivádí roztok polyfenolu v epichlorhydrinu tak, že se užije alespoň 3 molů epichlorhydrinu na 1 hydroxylový ekvivalent fenolu. Pak se z reakční směsi oddestiluje voda a část epichlorhydrinu.

V popsaném způsobu je velmi důležité řídit správně rychlost přivádění roztoku hydroxidu alkalického kovu a rychlost destilace tak, aby reakční prostředí obsahovalo 0,3 až 2 hmotnostní vody. Reakce mezi epichlorhydrinem a polyfenolem probíhá při teplotě řádu 120. T. Prakticky to znamená, že celkové množství hydroxidu alkalického kovu (obvykle hydroxidu sodného) je možno přidat v průběhu 3 až 5 hodin. Přebytek epichlorhydrinu se odstraní destilací a pak je nutno· oddělit pryskyřici z reakčního prostředí od vytvořené soli, kterou je obvykle chlorid sodný.

Další typ výroby epoxidových pryskyřic se zakládá na principu, podle něhož má alkalické činidlo dvojí úlohu. Především půso215129 bí katalyticky a usnadňuje kondenzaci polyfenolu a epichlorhydrinu a mimoto působí dehydrochloraci a mění skupiny chlořhydrinu na oxiranové skupiny. Ve francouzském patentovém spisu č. ·1 336 444 se popisuje dvoustupňový způsob tohoto typu. Reakčními složkami jsou 1 mol bisfenolu A, alespoň 10 molů epichlorhydrinu při teplotě řádu 65 °C v prvním stupni, přičemž se postupně přidává 50% vodný roztok hydroxidu sodného. v průběhu 2 až 4 hodin, přičemž množství hydroxidu sodného přivedené v tomto stupni je nižší než 16 % celkového· požadovaného. množství, které je 2 moly hydroxidu sodného· na 1 mol bisfenolu A.

Voda se odstraní destilací ve formě azeotropní směsi s epichlorhydrinem, avšak tímto způsobem je možno odstranit pouze část epichlorhydrinu z reakční směsi.

V druhém stupni se provádí dehydrochlorace při 91 °C, činidlem pro. toto· použití je opět hydroxid sodný ve formě pelet. V průběhu 1 hodiny se pak oddestiluje přebytečný epichlorhydrin. Získaná pryskyřice. se. rozpustí v rozpouštědle, po promytí vodou se získají .dvě fáze, a. to vodná fáze· s obsahem vzniklého chloridu sodného a organická fáze s .obsahem pryskyřice. Obě fáze se oddělí a na organickou fázi se znovu působí hodinu při teplotě 90 °C hydroxidem sodným ve formě pelet. Výsledná pryskyřice se pak získá postupným promýváním, neutralizací a sušením.

Popsané postupy jsou velmi obtížné zejména proto, že velmi dlouho trvají, je nutno přesně řídit různé reakční podmínky a je zapotřebí celé řady stupňů k čištění a/nebo· izolaci výsledné pryskyřice. Na druhé straně dochází k velkým ztrátám epíchlorhydrinu, které nejsou ' zanedbatelné vzhledem k tomu, že se tato látka . používá ve velkém přebytku.

V poslední době bylo zjištěno, že je možno tento typ pryskyřice vyrábět ještě jinými způsoby. V publikaci Makromol. Chem. 179, 7, . 1661 a 16'71, 1978. .se navrhuje uskutečnit. syntézu těchto pryskyřic reakcí alkalických ' solí některých ' bisfénolů a l-halogen-2,3-epoxyalkanů v bezvodém .a aprotickém prostředí.

Tato reakce . je omezena rozpustností alkalických solí bisfenolu. Mimoto· je zapotřebí užít velkého množství dimethylsulfoxidu k zajištění homogenního prostředí, což vylučuje využít tohoto způsobu v průmyslovém měřítku.

Nyní bylo zjištěno, že svrchu uvedené sloučeniny je možno získat .reakcí alkalických solí polyíenolu a l-halogen-2,.3-epoxyalkanů v bezvodém. a v podstatě aprotickém prostředí, které nemusí být homogenní, za přítomnosti katalyzátoru.

Způsob podle vynálezu dovoluje získat epoxidové pryskyřice s velmi dobrými vlastnostmi .rychlým a jednoduchým způsobem.

Způsob podle vynálezu spočívá . v tom, že se uvede v reakci alespoň . jedna,. alkalická sůl po-lyfenolu s alespoň jedním 1-halogen-2,3-epoxyaikanem za přítomnosti katalytického množství sloučenin obecného vzorce I,

N [ CHR1-CHR2-O- (CHR3-CHR4-O )n—R5]3 kde n je celé číslo rovné nebo vyšší než 0 a rovné nebo nižší než 10,

Ri, R2, R3 R4, stejné nebo různé znamenají atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku a

Rs znamená atom . vodíku, alkylový nebo cykloalkylový zbytek o 1 až 12 atomech uhlíku, fenylový zbytek, zbytek -CmH2m-fenyl nebo C_mH2m+i-fenyl, kde m znamená celé číslo 1 až 12.

Jako katalyzátorů se s výhodou užívá sloučenin obecného vzorce I, v nichž Ri, R2, R3 a Ri, stejné nebo různé, znamenají atom vodíku nebo·, methylový zbytek, Rs ai n mají svrchu uvedený význam.

Zvláště výhodnou skupinou katalyzátorů jsou sloučeniny obecného vzorce I, v nichž n je vyšší nebo rovné 1 a nižší nebo rovné 3 a Rs znamená atom vodíku netto alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku.

Zvláště výhodným katalyzátorem při provádění způsobu podle vynálezu je katalyzátor obecného vzorce I, v němž n je vyšší nebo rovno 1 a nižší nebo rovno· 3, Ri, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku .a Rs znamená atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku.

Z výhodných sloučenin obecného vzorce I je možno uvést následující látky:

tris- (3-oxa-5-hydroxypentyl) .amin vzorce

N— (CH2—CH2—0—CH2— CH2—0И)з, tris-(3-oxxheptyl jamin vzorce

N—(CH2—CH2—O—C4H9)3, tris- (3,6-di.<oxaheptyl jamin vzorce

N— (CHz—CHz— O—CH2—'CH2—O—CH2)3, tris- {3,6,9--rioxadecyl)amin vzorce

N— (CH2—CHz—C—CH2—CH2—C—CHz— —CH2—C—CH3)3 tris- (3,6-diox-aokty 1) amin vzorce

N— (CHz—CHz—0—CH2—CH2—C—CžH5)3, tris- (3,6,9-trioxaunⁱdecyl jamin vzorce N—(CH2—CH2—C—CH2—CHz—C—CH2— —CH3—C—C2H-)3, tris- (3,6-diⁱoxa^:nonyl J amin vzorce

N— (CH2- CH2- O—CHz—CH2— O—C3H7)3, tris-( 3,6,9-triOxadodecyl) amin vzorce

N— (CH2—CH2—O—CH2—CH2— 0—CH2— —CH2—О—СзН7)з, tris- (3,6-dioxadecyl ] amin vzorce

N— (CH2— (CH-O—CHž—^!CH2—O—C4H9)3, tris- (3,6,9-trioxatridecyl ) amin vzorce

N— (CH2—CH2—O—CH2—CH2—O—CH2— —CH2—O—C4H9)3, tris- ^^-cdoxa-i-mettiy lli epty 1) amin vzoirce

N—(CH2—CH2—O—CH—CH2—O—CH3)3,

CHs tris- [3,6-dioxa-2.,4-diⁱmethylheptyl Jamin vzorce

N— (CH2—CH—O—CH'—'CH2—O—CHc)3.

, CH3 CH3

Sloučeniny obecného vzorce I je možno získat kondenzací alkalických solí obecného vzorce II,

R^(O—CHR4—CHR3jn—OM (Ilj kde

R3, Rá, Rs a n mají svrchu uvedený význam a

M znamená atom . alkalického kovu, a to sodíku, draslíku nebo lithia, s aminem obecného· vzorce III,

N(CHR1— CHRž—X)3 (III) kde

Ri a R2 mají svrchu uvedený význam a

X znamená atom chloru nebo bromu, nebe s odpovídajícím hydrochloridem nebo· hydrobnomídem, přičemž molární poměr soli alkalického· kovu k aminu se pohybuje v rozmezí 3· až 5.

Kondenzace se provádí při teplotě lOO až 150 °C po· dobu ·1 až 15 hodin za přítomnosti rozpouštědla, například chlorbenzenu nebo s výhodou hydroxylované -sloučeniny, která odpovídá výchozí soli -alkalického· kovu, to jest sloučeniny získané tak, že se ve svrchu uvedené sloučenině obecného· vzoirce· II nahradí atom alkalického kovu atomem· vodíku.

S výhodou · se postupuje tak, že roztok obsahuje 2 až 5 mo-lú soli alkalického· kovu na litr rozpouštědla.

Výsledná reakční směs obsahuje terciární amin obecného· vzorce I a malé množství odpovídajícího sekundárního aminu, jakož i stopy primárního, aminu.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno přímo· užít · směs získanou po· první destilaci, to znamená směs s obsahem všech tří druhů aminů.

Výhodnější je však provést ještě jednu· následující destilaci, kterou je možno získat v podstatě čistý terciární amin.

Při provádění způsobu podle vynálezu je nutno užít alespoň jednu sůl polyfenolu s· alkalickým kovem.

Soli polyfenolu s alkalickými kovy jsou sloučeniny, které je možno· vyjádřit obecným· vzorcem IV,

MO OM'

(IV) kde znamená p celé číslo· O nebo ·1,

M‘ atom alkalického· kovu, a to lithia, sodíku, draslíku nebo césia, s výhodou sodíku nebo draslíku, a

Z dvojvazný zbytek ze skupiny

-SO2-,

--C—,

O —c—

II ось nebo zbytek obecného· vzorce V,

Re

I —C—

R7 kde znamená

R6 atom vodíku nebo methylový zbytek,

R7 jednovazný zbytek ze skupiny H, —CH5, —CHž—CHs, —'C(CH₃)3, —CCls,

-Q

kde x je celé číslo 0, 1 nebo 2 a

M‘ má svrchu uvedený význam.

Příkladem použitelných polyfenolů při provádění způsobu podle vynálezu ve formě jejich alkalických solí mohou být následující látky: ^v

4,4‘-dihydroxydife,nyl, 4,4‘-dihydroxydiienylsulfon, 2,4‘-^hdre^/yyifenyIdiiuethylmet]han, 4,4‘-dihydro * vydite-nil-methan (bisfenol-FJ,

1.1- bis-4 - - hydíoxyfenyl ] ethan,

1.1- bis-[ - 4-hydro.χyfnyyl jisobutan,

2.2- bis- (4-by droxyfenyl ] propan (bisfenol-A},

2.2- bis- (4 hydnoxylenyl jbutan,

2.2- bus - - (24ιγ:άΤ'2Γ:ι7εηγ1)prfopan,

2.2- bis- (4- - hydroxyfenyl j -1,.1,1-trichlor ethan,

2.2- bis- (4-^iydroxyfenyl j ^Д^сМого-Шу^п, tris- (4-hydrcx yf enyl) methan,

1.1,2^2- (p-hyd -Oxyfenyl) ethan, 2,2,3,3-tntrakis- ( 4’-hydroxyfenyl) butan, 2,₁2,4·,4-tetrak.'s- ^‘-hydroxyfenyl) pentan,

2.. 2,:5,5-tntrakfs- (44^^x11^11 Jhexan.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno· využít i alkalické soli polycyk-lických fenolů, v nichž jsou atomy vodíku. na jádře částečně nahrazeny atomy halogenu nebo alkylovými zbytky. Jde tedy například o:

2.. 2-Ь16- (3_;5-dfbr^om-4-hydroxyfnnyl) propan, b,2-bis- (3,5 -dichlor-4-hydroxyf enyl·) propan,

2.2- bis- (4-hydr oxy^-methylfenyl) propan, Z^-bis-(2 -hydiroxy-4-terc.butydfeinyi) .propan a

2.2- bfS-2-chlor-4-!hydroxχfenyl) propan.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno využít také komplexnějších alkalických so-lí polycyklických fenolů, například novolakové pryskyřice. Tyto pryskyřice- je možno získat kondenzací fenolu nebo kresolu za přítomnosti kyselých katalyzátorů s aldehydy, například . s formaddehydem, acetaldehydem, aldehydem kyseliny krotonové a podobně.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno užít směs dvou nebo více alkalických solí polyfenolů, to znamená směs- dvou nebo více -sloučenin, -které se liší povahou svého alkalického kationtu a/nebo které je možno odvodit od dvou -nebo více odlišných polyfenodů.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se užívá alkalická sůl difenolu nebo¹ -směs dvou nebo - více alkalických solí difenolů, které se od sebe mohou lišit povahou svého kationtu alkalického kovu a/nebo které možno odvodit od dvou nebo· více různých difenodů. S výhodou se užívá sodných nebo draselných, solí jednoho nebo více difenoilů, zvláště solí difenolů zvolených z násedující skupiny:

bisfenol-A, bisfenol-F,

2,2-bis- (4-hydroxyfenyl j - -a b,2-bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyyenyl) - propan.

Podle -výhodného, provedení způsobu podle vynálezu se užije -alkalických solí bisfenolu-A a/nebo bisfenodu-F, zvláště sodných nebo draselných solí.

Sodná sůl bisfenolu-A -a/nebo bisfenodu-F je zvláště vhodná jako výchozí látka při provádění způsobu podle vynálezu. Nejvýhodnější je sodná sil bisfenolu-A.

Množství užitého katalyzátoru obecného vzorce I není kritickou hodnotou.

Dobrých výsledků je možno dosáhnout v poměrně širokém rozmezí, jehož spodní hranicí je 0,05 -ekvivalentu sloučeniny obecného- vzorce I na 100- ekvivalentů skupin OM‘ v -alkalické soli polyfenolů. Nemá smysl užít vyšší množství než 5 ekvivalentů na 100 ekvivalentů skupin OM‘.

S výhodou -se užije 0,25 až 2,5 ekvivalentu sloučeniny -obecného- vzorce I na -100 ekvivalentů skupiny OM‘.

Podle dalšího výhodného· - provedení způsobu podle vynálezu se jako výchozích látek užije draselných solí polyfenolů -a sloučenin obecného vzorce I, v nichž Ri, R2, R3 a Rd znamenají -atomy -vodíku, Rs -atom vodíku nebo s výhodou alkylový zbytek o. 1 až 4 atomech uhlíku a n je vyšší nebo rovno- 2, jde- tedy například o tris-(3,6,9-t·rioxa-dncylJamin.

Podle výhodného- provedení způsobu podle vynálezu se užívá sodných solí polyfenolů a sloučenin obecného vzorce I, v nichž Ri, R2, R3 -a Ri znamenají atomy vodíku, Rs atom vodíku nebo -s výhodou -alkylový zbytek o -1 až 4 atomech uhlíku -a- n jevyšší nebo rovno 1, jde tedy například o tris- (3-ox-5;-hydroxypentyl)amin·, tris- (3,6-dioxaheptyl) amin, tris- (3,-6-dioxa^oí^ityl J amin a tris- (3,6,9--гК>хаДесу1) amin.

Z l-haloιgnni.2',3te.poxyalkayů je- celá řada sloučenin vhodných pro· použití při provádění sloučenin vhodných pro použití při provádění způsobu podle vynálezu. Jako příklad je možno uvést d-chlor-2,3tepoχypropan (s běžným názvem -epichlorhydrin), 1-bboin-Z^-epoxypropan, d-chlOir-2,3-epoxy-butan, d-chloг-2-m'nthyl-2,3-npoxypropay, jakož i směs- těchto sloučenin.

Jako dalšího výhodného* provedení způsobu podle - vynálezu se užije epichdorhydrin.

Pod pojmem „v podstatě -aprotické prostředí“ se rozumí prostředí, které - neobsahuje protony, s- výjimkou - těch, které jsou součástí některých katalyzátorů.

Reakční prostředí má být - bezvodé a je ' tedy možno v případě potřeby předem sušit reakční složky.

Podle - prvního provedení způsobu podle vynálezu se uvede v reakci alespoň -1 mol dthalognyt2,3-ep(oxyal'kayu na 1 gramekvivalent -skupin OM‘ v alespoň jedné soli alka215129 о

lického· kovu s polyfeno-le-m v aprotickém reakčním prostředí.

Není zapotřebí užít více než 13 molů 1-hail'0gen-2,3-epoxy.alkanu na 1 gramekvivalent skupin OM*. S výhodou se užívá 1 až 5 molů l-halogen-O^-epoxyalkanu na. 1 gramekvivalent skupin 0M‘.

Protože alkalické soli polyfenolů jsou nerozpustné v l-h.ailogen-2,3-epoxyalkanech, je vhodné reakční prostředí dostatečným způsobem míchat.

Podle druhého· způsobu podle vynálezu se postupuje tak, že se postupně přivádí alkalická .sůl nebo alkalické soli například v celé řadě frakcí, které mohou být stejné nebo různé a které mohou mít různé časové odstupy, nebo· je možno tuto· sůl nebo tyto· soli přivádět do reakční směsi kontinuálně.

Reakční teplota .není kritickou hodnotou a obvykle se pohybuje v rozmezí 50 .až 150)· stupňů Celsia. Při teplotě nižší než 50 °C je reakční rychlost příliš malá a při teplotě vyšší než 150· °C je příliš veliké riziko rozkladu získaných pryskyřic.

Reakce se s výhodou provádí v teplotním rozmezí 80 až 120 °C.

Bylo prokázáno, že přidáním alespoň jedné organické aprotické a s 'výhodou polární sloučeniny do reakční směsi může příznivě ovlivnit průběh reakce, tuto látku je .možno přidat do směsi v množství několika hmotnostních %. jako· příklad použitelných organických sloučenin je možno· uvést N-methylpyrrolidon, dimethylformamid, dimethylacetamid, dimethylsufioxid, dipropy-suffoxid, tetramethylensulfon, acetonitril, propionitril, benzonitril, ethylensulfid. V některých případech dokonce dochází k tomu, že· se reakční prostředí po· přidání této látky změní na homogenní, není to však nutnou podmínkou pro uspokojivý průběh reakce.

V případě, že se reakce provádí v přítomnosti svrchu uvedených organických sloučenin, je možno získat dobré výsledky i v případě, že množství l-halogen--2,3-epoxyalkanu je nižší nebo rovno 3 molům na 1 gramekvivalent skupin OM‘, takže jde o· zvláště výhodné provedení způsobu podle vynálezu.

Obvykle se užije bezvodá organická sloučenina, aprotická a polární, v množství 10 hmotnostních °/o, vztaženo · na reakční prostředí, toto množství však s výhodou -dosa.huje až 30 hmotnostních %, vztaženo na. celkové množství reakčního. prostředí. -Zásadně je možno užít ještě vyšší .- množství, avšak při množství vyšším než 80 - hmotnostních % již -není možno dosáhnout dalších výhod.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se užije 10- až 80, - s výhodou alespoň 30 hmotnostních % acetonitrilu.

je možno- provádět postup za autogenního tlaku nebo v dusíkové .alInosféře pod tlakem až 2 MPa.

Způsob podle vynálezu je - vhodný zejména pro - výrobu - kapalných epoxidových pryskyřic z epichlorhydrinu a alkalických solí bis10 fenolu-A a/nebo bisfenolu-F, zejména, z disodné soli, bisfenolu-A, v přítomnosti- -tris-(3,6-dioxaheptyl) aminu. Tento typ pryskyřice má obvykle- viskozitu 10 Pa . s při teplotě 25 °C a poměr epoxidových skupin na- 10O- g řádu 0,5.

Vynález bude osvětlen následujícími příklady.

Příprava 1

Příprava disodné soli bisfenolu-A

K roztoku 40 g hydroxidu sodného- ve 200 mililitrech methanolu se přidá roztok -114 g bisfenolu-A ve 144 ml methanolu. Pak se směs zahřívá na teplotu varu pod - zpětným chladičem- 30 minut, načež se oddestiluje 70 procent methanolu.

K výsledné reakční směsi pastovité konzistence se přidá 23.4 ml toluenu. Pak se oddestiluje azeotropní směs -methanolu a toluenu a později azeotropní směs vody a toluenu. Jakmile se počne jako destilační frakce získávat čistý toluen, -destilace- se zastaví. Pak -se oddělí filtrací disodná sůl bisfenolu -A (dále nazývaná bisfenolát -sodný] a tato sůl se suší při -tlaku 2666 Pa při teplotě 90i °C po dobu 16 hodin. Takto -získaný produkt se užije k výrobě- pryskyřic.

Analogickým způsobem je možno získat didraselnou sůl bisfenolu-A (bisfenolát draselný).

Příprava 2

Příprava katalyzátoru

a) Příprava tris-(3,6-dtoxaheptyl)aminu

Do tříhrdlé baňky o obsahu 1 litr, né mechanickým míchadlem, teploměrem -a chladičem, se vloží 3-30 g (5 molů) 2-methoxyethanolu. Pak se přidá 23 g (1 mol) sodíku v - průběhu 3 hodin, přičemž se- teplota směsi udržuje na 40 ⁰C.

Ke svrchu uvedené směsi se přidá 51,6 g (0,215 molu) hydrochloridu tris-(2-chloréthyljaminu. Pak se směs zahřívá na- teplotu varu 2-methoxyethanolu, to· jest přibližně -na teplotu 125- °C pod zpětným chladičem 12 hodin a pak -se rozpouštědlo oddestiluje za sníženého tlaku. Přebytečný 2-methoxyethanolát se neutralizuje- přidáním 11,6 ml vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové -o koncentraci 10 N. Chlorid sodný -se oddělí filtrací a roztok se destiluje.

V teplotním rozmezí 165 -až 180 °C destiluje tri-s-(3,6-dioxaiheetyl)amin při tlaku 66,5 Pa. Tímto způsobem se získá 49 g výsledného produktu.

Tris-(3,6-díoxaoktyl)am.in je možno- získat následujícím způsobem:

b) Příprava tris-(3,6,9-trioxadecyl)aminu

Do tříhrdlé baňky o obsahu 1 litr, opatřené mechanickým míchadlem, zpětným chladičem a teploměrem, se vloží 600 g mionomethyletheru ( 3,G4dooa--.lheptanol) diethylenglykolu v množství 5 molů a pak 2i3 g (1 moll) sodíku po malých podílech, čímž se získá 3,8-dlioxfaTep.tanolát sodíku.

Jakmile dojde k úplné přeměně sodíku, přidá se 51,8 g hydrochloridu tris- (2-chlorethyl)aminu, to jest 0,215 molu. Výsledná směs se zahřívá 8 hodin na teplotu 130 °C za. stálého míchání, načež se zchladí a přebytek alkoholátu sodíku se neutralizuje přidáním· 1G% vodného· roztoku kyseliny chlorovodíkové. 3,6-Diooa-llheptanol se odstraní destilací při teplotě 130 °C a při tlaku 2666 Pa. Pak .se získaná výsledná směs z-filtruje k odstranění chloridu sodného a výsledný produkt se oddestiluje. Tímto způsobem· se získá 83 g tris--3,6,^^^iri^o^^K^c^ťK^]^l)aminu, který destiluje při teplotě 189 °C· při tlaku 13,3 Pa.

c) Příprava tris-( 3oxa5--hydooxypenty.1) aminu

Do baňky o obsahu 3 litry, opatřené mechanickým míchadlem, teploměrem a. destilačním přístrojem s chladičem, se vloží 2200 gramů, to jest 35,5 molu nebo 2 litry glykolu .a 218,5 g, to jest 5,35 molu hydroxidu sodného ve formě pelet o koncentraci 98 %.

Směs se zahřívá na· teplotu 85; °C, čímž dojde lc úplnému rozpuštění hydroxidu sodného, pak se směs zahřívá na teplotu 125 °C při tlaku 2666 Pa, čímž .se odstraní ·80· ml vody, to· jest většina vzniklé vody, a pak se oddělí 180 ml glykolu, který destiluje při teplotním rozmezí 125 až · 135 °C.· Tímto způsobem se získá 2262 g, to jest přibližně 2 litry glykolového roztoku, který obsahuje 2,7 molu/! monoglykolátu sodíku, načež se roztok zchladí na 80 °C.

Ke 2262 g glykolového roztoku monioglykolátu sodného, to· jest · 5,35 molu monglykolátu· sodného, se přidá 280,4 g, to jest 1,16 molu hydrochloridu tris- (2-chlore't!hyl)!aminu, a výsledná směs se zahřívá na teplotu varu 197 °C pod zpětným chladičem 3 hodiny. Vzniklý chlorid sodný se vysráží.

Většina glykolu -14501 ml) se pak oddestiluje při teplotě 10O °C při tlaku 3099 Pa v průběhu 4,5 hodiny.

Obsah baňky se pak zfiltruje a filtrační koláč se promyje šestkrát 100> ml acetonu a pak se· usuší.

Tímto způsobem se získá 270 g chloridu sodného, teoretické množství je 272 g.

Přebytečný · monoglyko-át sodný se neutralizuje 0,7 molu, to jest 56,5 ml kyseliny chlorovodíkové o· specifické hmotnosti 1,19. Aceton se odpaří a získaný olejovltý zbytek se podrobí destilaci. Odebírá se frakce destilující při 210· až 220 °C při t-aku 266 Pa.

Tímto· způsobem se získá 213 g čiré žluté kapaliny. Po analýze je možno prokázat, že touto kapalinou je tris-(31oxa-51hydroxypentyl) aminu.

Příklad 1

Do skleněné reakční nádoby, opatřené míchadlem, chladičem a teploměrem, se vloží 92,9 g (1 mol) epichlorhydrinu a 1,6 g -5 mmolů) tris- (3,6-dioxaheptyl )a.minu.

Směs se zahřívá na teplotu 60 °C, přičemž se přidá 29,6 g (Oji molu) bisfenolátu sodného v bezvodém stavu. Vzniklá směs se zahřívá 45 minut na teplotu 116 °C. Získaná suspenze se zfiltruje a filtrát se promyje dvakrát 80 ml vody. Po filtraci a slití se· Organická fáze· odpaří při teplotě· 100- °Ο a· při tlaku 2606 Pa.

Tímto způsobem se získá 32,3 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozíta měřená při teplotě 25 °C: 11 Pa, obsaih epoxidových skupin na 100 g: 0,5201 g, obsah chloru: 0,5 %.

Vodná fáze, získaná po slití, se smísí s methylenchloridem. Tímto způsobem· se· extrahuje 1 g výsledného produktu, o němž je analýzou možno prokázat, že jde o tris--3,6-dioxab^eptyfi).amin^.

Příklad 2

Opakuje se postup podle· příkladu 1, s tím rozdílem, že se užije pouze 46,5· g -0,5 molu) epichlorhydrinu. Po 30 minutách reakce se tímto způsobem získá 33 g kapalné pryskyřice, jejíž vi-skozita, měřená při teplotě 25 °C, je 9 Pa . s.

Příklad 3

Do zařízení popsaného v příkladu 1 se vloží 92,5 g -1 mol) epichlorhydrinu a 0,32 g -1 mmol) tris-(3,6-ditxaheptyl)aminu.

Reakční směs se zahřívá na 60· °C, přičemž se přidává 4,9 g bezvodého bisfenolátu sodného -první frakce). Pak se směs zahřeje· na teplotu Ш^С, to jest na teplotu varu epichlorhydrinu pod zpětným· chladičem a v průběhu 5 minut se přidá další frakce 4,9 g bezvodého· bisfenolátu sodného. Celkem se tedy přidá 29,4 g -Cl,! mol) bisfenolátu · sodného v bežvodém stavu ve formě ·6 frakcí. Reakce trvá celkem ·1 hodinu. Reakční směs je suspenze, která se po skončení reakce· zfiltruje. Filtrát se zpracuje stejně jako· v příkladu 1, čímž se získá 26 gramů kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita měřená při 25 °C: 7,4 Pa. S, obsah epoxidových skupin na 1OO g: 0,526 g, obsah chloru: 1,-04 %o.

Příklad 4

Opakuje se postup z příkladu 3, avšak užije se pouze· 46,25 g -0,5 molu) epichlorhydrinu. Tímto způst-bem se získá 24 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 °C: 3,5 Pa. s, obsah epoxidových skupin, na 100 g: 0,529 g, obsah chloru: 0,98 %.

Příklad 5

Opakuje se způsob podle příkladu 3, avšak užije se pouze 18,5 g (0,2 molu) epichíorhydrinu. Získá se 15 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25'°C: 58 Pa. s, obsah epoxidových skupin na 100 gramů: 0,460 g, obsah chloru: 0,59 %.

Příklad 6

Postupuje se stejně jako v příkladu 3, avšak užije se:

46,25 g (0,5 molu) epichlorhydrinu,

0,45 g (1 mmiolj 1Т1»-(3,6,9-1г1охаdecyl) aminu a

37,2 g (0:,124 molu) bezvodého. bisfenolátu draselného, který se přivádí v 6 frakcích ve stejných časových odstupech 10 minut. Reakce trvá celkem 1 hodinu při teplotě 117 °C. Tímto způsobem se získá 39 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 stupních Celsia: 22,5 Pa. s, obsah epoxidových skupin na 100 g: 0,493 g, obsah chloru: 0,90 %.

Příklad 7

Opakuje se způsob podle příkladu 4, avšak užije se 0,36 g (1 mmol) tris-(3,6-dioxaoktyl) aminu. Tímto způsobem se získá 28 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi·: viskozita při 25 °C: 30,7 Pa . s, obsah epoxidových skupin na ÍOO g 0,480, obsah chloru: 0,61 %.

Příklad 8

Do zařízení popsaného v příkladu 1 se vloží:

g (1 mol) epichlorhydrinu, ml acetonitrilu, g (10 mmolů) tris-('3,6-dioixaheptyl) aminu.

Reakční směs se zahřívá na teplotu 60 °C a přidá se 54,5 g (0;,2 molu) bezvodého bisfeniolátu sodného. Získá se suspenze, která se zahřeje na teplotu varu acetonitrilu 83 °C pod zpětným chladičem na dobu 1 hodiny. Suspenze se zfiltruje a filtrát se odpaří za tlaku 2666 Pa za současného zahřívání na .teplotu 140 ^QC.

Tímto způsobem se získá 57 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25°C: 5,3 Pa.s, obsah epoxidových skupin na ÍOO g: 0,505 g, obsah chloru:

0,50 %.

Příklad 9

Opakuje se postup podle příkladu 8, avšak užije se

18.5 g (0,2 molu) epichlorhydrinu,

100 ml acetonitrllu,

1.5 g (5 mmolů) tris-(3,6-di'Oxaheptyl)amínu,

27.2 g (0,1 molu) bezvodého bisfenolátu sod- ného.

Po· 1 hodině zahřívání na teplotu 83 °C se suspenze zfiltruje a filtrát se odpaří za tlaku 2666 Pa pří teplotě 80 °C a. později pří zahřátí na. 16Ό °C na dobu 5 minut.

Tímto způsobem se získá 10,3 g čiré kapalné pryskyřice hnědavého zbarvení s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 °C: 8,0' Pa . s, obsah epoxidových skupin na: 1.00 gramů: 0,553 g, obsah chloru: 0,46 %.

Tato pryskyřice se rozpustí ve 30 ml methylisobutylketcnu a promyje se 30 ml vody. Vodná fáze se slije a extrahuje se methylenchloridem. Získá se 1 g produktu, kterým je tris-(3,6-dioxaheptyl)amin, jak je možno analyticky prokázat.

Organická fáze se odpaří při teplotě 120 stupních Celsia a tlaku 2ΘΘ6 Pa a získá se žlutě zbarvená pryskyřice.

Příklad 10

Do zařízení popsaného v příkladu 1 se vloží

23.2 g (0,25 mol) epichlophydrinu,

19.5 ml acetonitrilu a

0,7 g (2,5 mmolu) tris-(3-oxa-5-hydroxypentyljaminu.

Směs se zahřeje na teplotu 60 °C a po 6 podílech Se vždy přidáním 1 podílu za 15 minut celkem přidá 14,65 g (0,05 molu) bezvodého bisfenolátu sodného. Reakce trvá 90 minut při teplotě 83 °C.

Výsledná suspenze se zpracuje stejně jako svrchu, čímž se získá 17 g pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 °C: 100 Pa. s, obsah epoxidových skupin na 1Ш gramů: 0,47'2 g, obsah chloru: 0,41

Příklad 11

Opakuje se postup podle příkladu 10', avšak užije se

9,25 g (0Д molu) epichlorhydrinu, 5iQ ml acetonitrilu,

0,22,6 g (0,5 mmolu) tris(-3,6,9-trioxadecyl)amlnu a

18,95 g (0,05 molu) bezvodého bisfenolátu draselného.

Bisfenolát draselný se do reakční směsi přivádí v 6 stejných frakcích vždy po· 1'5 minutách.

Reakce se provádí 90 minut při teplotě 83 stupňů Celsia, čímž se získá 8 g výsledné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskosita při 25 °C: 20 Pa . s, obsah epoxidových skupin na IiOiO g: 0,492 g, obsah chloru: 0,3'5 procent.

Příklad 12

Opakuje se způsob podle příkladu 9, avšak bezvodý bisfenolát sodný se přivádí ve formě 6 stejně velkých frakcí vždy po 15 minutách. Reakce trvá 90 minut za současného zahřívání na 83°C. Tímto způsobem se získá 4,5 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 °C: 11 Pa. . s, obsah epoxidových skupin na 100 g: 0,525 g, obsah chloru: 0,8 °/o.

Příklad 13

Do autoklávu z nerezové oceli o obsahu 1 litr, opatřeného míchadlem, teploměrem a manometrem, se vloží

370 g (4 moly) epichlorhydrinu,

2,7 g (7,4 mmolů) tris-(3,6-dioxaoktyl)aminu a

230 ml acetonitrilu.

Směs se zahřívá na teplotu 60 °C a současně se přidává 218 g (0,8 molu) bezvodého bisfenolátu sodného. Pak se reakční směs zahřívá za atmosférického tlaku v dusíkové atmosféře na teplotu 80 °C, pak se zahřívá za autogenního tlaku až na teplotu 100 °C. Reakce trvá 1 hodinu při teplotě 1CO °C, pak se směs v průběhu 1 hodiny zchladí na 65 stupňů Celsia.

Vzniklá suspenze se filtruje a promyje se 400 ml acetonitrilu. Filtrát se odpaří za sníženého tlaku 2666 Pa za současného zahřívání na teplotu 140 °C._:

Získá se 237,5 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 ^qC: 18 Pa. s, obsah epoxidových skupin na 100 gramů: 0,494 g, obsah chloru: 0,49 °/o.

Příklad 14

Do zařízení popsaného v příkladu 13 se vloží

370 g (4 moly) epichlorhydrinu,

2,7 g (M mmolu) tris-(3,6-dioxaoktyl jaminu a

319 ml acetonitrilu.

Vzniklá směs se zahřívá na 60 °C a současně se přidá 218 g (0,8 molu) bezvodého b'sfe.nolátu sodného. Vzduch se nahradí dusíkem při tlaku 0,3 MPa. Pak se směs zahřívá na 120% a tlak se zvýší na 0,43 MPa. Po 30 minutách reakce při teplotě 1.20 °C se směs v průběhu 1 hodiny zchladí na 74 % Suspenze se zfiltruje a promyje se 400 m'l acetonitrilu.

Filtrát se zahřívá na 140°C za sníženého tlaku 2666 Pa. Tímto způsobem se získá 221 gramů kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25 °C: 13,6 Pa . s, obsah epoxidových skupin na 10O g: 0,515 gramů, obsah chloru: 0,34 %.

Příklad 15

Do zařízení popsaného v příkladu 13 se vloží

370 g (4 moly) epichlorhydrinu,

2,7 g (7,4 mmol) tris-(3,6-dloxaoktyl)•aminu a

377 ml acetonitrilu.

Směs se zahřívá na 60 °C a přidá se 218 g (0,8 molu) bezvodého bisfenolátu sodného·. Vzduch se nahradí dusíkem pod tlakem¹ 0,3 MPa. Pak se směs zahřeje na 100% tlak stoupne na 0,3i4 MPa. Po 1 hodině při teplotě 100 °C se směs zchladí v průběhu 10 minut na 65 ^C,C. Suspenze se zfiltruje a promyje 4C0 mililitry acetonitrilu.

Filtrát se zahřeje na 14i0 °C při tlaku 2666 Pa. Získá se 167,4 g kapalné pryskyřice s následujícími vlastnostmi: viskozita při 25^: 10,1 Pa. s, obsah epoxidových skupin na 100 gramů: 0,523 g, obsah chloru: 0,34 °/o.

Claims

předmět vynalezu

1. Způsob výroby glycidylových polyetherů polyfenolu, vyznačující se tím, že se uvede v reakci v bezvodém a aprotickém prostředí alespoň jedna alkalická sůl polyfenolu s alespoň jedním l-^,halogen-2,3-epoxyalkanem za přítomnosti katalytického množství sloučenin obecného· vzorce I,

N [CHRi—CHR2—O—(CHR3—CHR4— —O)_n—R5]3 (I) kde n je celé číslo rovné nebo vyšší než 0 a rovné nebo nižší než 10,

Ri, Rž, R3, Rá, stejné nebo různé, znamena jí atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku a

Rj znamená atom vodíku, alkylový nebo cykloalkylový zbytek o 1 až 12 'atomech uhlíku, fenylový zbytek, zbytek —C_mH2_m-fenyl nebo C_mH2_m+i-fe:nyl, kde m znamená celé číslo 1 až 1.2.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím., že se postup provádí za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obecného· vzorce I, v němž Ri, R2, R3 a R4, stejné nebo· různé, znamenají atom vodíku nebo methylový zbytek.
3. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačují215129 cí se tím, že se reakce provádí za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, v němž n je vyšší nebo rovné 1 a nižší nebo· rovno 3 a Rs znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek о· 1 až 4 atomech uhlíku.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, v němž n je vyšší nebo· rovno; 1 a nižší nebo rovno 3, Ri, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku a Rs znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se kation alkalické soli polyfenolu volí ze skupiny zahrnující lithium, sodík, draslík, césium nebo může jít o směs těchto· solí.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se uvede v reakci v bezvodém a apnotic- kém rozpouštědle alespoň jedna draselná sůl alespoň jednoho polyfenolů s alespoň jedním l-hatogen-2,3-epoxyalkanem za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I,

N [CHR1—CHR2—O— (CHR3—CHRí— —0)_n—R5]5 kde

Ri, R2, R3 a Rí znamenají atomy vodíku,

Rs znamená atom vodíku nebo alkylový zbytek o 1 až 4 atomech uhlíku a n je celé číslo· vyšší nebo· rovné 2 a nižší nebo rovné 10.
7. Způsob podle bodu 6, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti tris- (3,6,9-trioxadecyl) aminu.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se uvede v reakci v bezvodém a aprotickém prostředí sodná sůl alespoň jednoho polyfenolů alespoň s jedním 1-halogen-2,3-epoxyalkanem za přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obecného¹ vzorce I,

N [CHRi—CHR2—O—(CHR3—CHR4— —O)n—R5]3 kde

Ri, R2, R3 a R4 znamenají atomy vodíku,

Rs znamená atom vodíku nebo alkyl o 1 až 4 atomech uhlíku a n je vyšší nebo rovno 1 a nižší nebo rovno 10.
9. Způsob podle bodu 8, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti triš- (3-oxa-5-hydroxypentyl jaminu, tris- (3,6-dioxaheptyl} aminu, tris- (3,6-dioxaoktyl) aminu nebo tris- (3,6,9-trioxadecyl j aminu.
10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že se jako polyfenolů užije difenolu.
11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačující se tím, že se polyfenol volí ze skupiny zahrnující

2.2- bis- (4-hydroxyfenyl) propan, 4,4^l-dihydroxydifenylmethan,

2.2- bis-(4-hydroxyfeinyl )-l,l-dichlorethylen nebo

2,2-bis- (3,5-dibrom-4-hydroxyf enyl) propan.
12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že se polyfenol volí ze skupiny zahrnující

2,,2-bis- (4-hydroxyfenyl) propan, 4„4‘-dihydroxydifenylmethan nebo se užije směsi těchto sloučenin.
13. Způsob podle bodů 1 až 12, vyznačující se tím, že se jako polyfenolů užije 2,2-bis- (4-hydroxyfenyl) propanu.
14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačující se tím, že se l-halogen-2,3-epoxyalkan volí ze skupiny zahrnující l-chlor-2,3-epoxypropan, l-brom-2,3-epoxypropan, l-chlor-2,3-epoxybutan, l-chlor-2-methyl-2,i3-epoxypropan nebo se užije směsi těchto sloučenin.
15. Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačující se tím, že se jako l-halogen-2,3-epoxyalkanu užije epichlorhydrinu.
16. Způsob podle bodů 1 až 15, vyznačující se tím, že se postup provádí za přítomnosti 1 až 13 molů l-halogen-2,3-eipoxyalkanu na 1 gramekvivalent skupin OM‘, kde M* znamená atom alkalického kovu, a to· lithia, sodíku, draslíku nebo césia v alkalické soli polyfenolů.
17. Způsob podle bodů 1 až 16, vyznačující se tím·, že se postup provádí za přítomnosti 1 až 5 molů l-halogen-2,;3-epoxyalkanu na 1 gramekvivalent skupin OM‘ z alkalické soli polyfenolů.
18. Způsob podle bodů 1 až 17, vyznačující se tím, že se užije 0,05 až 5 ekvivalentů sloučeniny obecného vzorce I na 100 ekvivalentů skupin OM‘ z alkalické soli polyfenolu.
19. Způsob podle bodu 18, vyznačující se tím, že se užije 0,25 až 2,5 ekvivalentu sloučeniny obecného vzorce I na 100 ekvivalentů skupin OM‘.
20. Způsob podle bodů 1 až 19, vyznačující se tím, že se postup provádí za přítomnosti organické aprotické polární sloučeniny ze skupiny zahrnující acetonitril, dimethylformamid, dimethylacetamid, dimeťhylsulfoxid, di propy lsulfoxi d, propionitril, benzonitril, ethylensulfid, N-methylpyrrolidon a tetramethylensulfon.
21. Způsob podle bodů 1 až 20, vyznačující se tím, že se reakce provádí za přítomnosti acetonitrilu.
22. Způsob podle bodu 20 nebo 21, vyznačující se tím, že se postup provádí za přítomnosti 1 až 3 molů l-halogen-2,3-epoixyalkanu na 1 gramekvivalent skupin OM‘ z alkalické soli polyfenolů.
23. Způsob podle bodů 1 až 22, vyznačující se tím, že se postup provádí pří teplotě 50 až 150 °C, s výhodou 80 až 120 °C.