JP2020531431A - チオカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法であって、ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を出発材料として使用し、ｂ）化合物を、ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートと反応させ、それにより付加物を生成し、かつｃ）付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、それにより少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物を得る、方法。

Description

本発明の対象は、少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法であって、
ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を出発材料として使用し、
ｂ）化合物を、ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートと反応させ、それにより付加物を生成し、かつ
ｃ）付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、それにより少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物を得る、方法である。

モノチオカーボネートは、化合物の合成に有用な出発物質である。しかしながら、これまでのところ、モノチオカーボネートは、かなりの量で工業プロセスに使用されることはなかった。

モノチオカーボネートの合成のためのさまざまな方法が、最新技術に記載されている。

米国特許第３３４９１００号明細書に開示されている方法によれば、エポキシドを硫化カルボニルと反応させることにより、アルキレンモノチオカーボネートが得られる。カルボニルスルフィドの入手可能性は限られている。得られたアルキレンモノチオカーボネートの収率および選択性は低い。M. Luo, X.-H. ZhangおよびD.J. Darensbourg, Cat. Sci. Techol. 2015年, 2015年8月17日刊行には、米国特許第３３４９１００号明細書の方法で触媒としてグアニジンを使用することが記載されている。

出発物質としてホスゲンを使用する合成は、米国特許第２８２８３１８号明細書から知られている。ホスゲンは、ヒドロキシメルカプタンと反応する。モノチオカーボネートの収率は、まだ低く、かつ重合による副生成物が認められている。

米国特許第３０７２６７６号明細書および同第３２０１４１６号明細書の対象は、エチレンモノチオカーボネートを製造するための２段階プロセスである。第１の段階では、メルカプトエタノールとクロロカルボキシレートとを反応させてヒドロキシエチルチオカーボネートを生成し、これを第２の段階で金属塩触媒の存在下で加熱し、エチレンモノチオカーボネートを得る。

米国特許第３５１７０２９号明細書によれば、トリウムの触媒活性塩の存在下でメルカプトエタノールと炭酸ジエステルとを反応させることにより、アルキレンモノチオカーボネートが得られる。

Yoichi Taguchiら, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988年, 61, 921〜921頁には、トリメチルアミンの存在下で二硫化炭素と２，２ジメチルオキシランとを反応させることによるモノチオカーボネートの形成が開示されている。

Yutaka Nishiyamaら, Tetrahedron, 2006年, 62, 5803〜5807頁には、水素化ナトリウムの存在下で反応物としてエポキシド、硫黄および一酸化炭素を使用したモノチオカーボネートの形成が開示されている。

M. Luo, X.-H. ZhangおよびD. J. Darensbourg, Catalysis Science & Technology, 2015年, 2015年8月13日に受理された論文（DOI: 10.1039/c5cy00977d）には、カルボニル硫化物とエポキシドとのカップリング反応を介して得られたいくつかの特定の環状モノチオカーボネートが開示されている。

Yi-Ming Wang, Bo Li, Hui Wang, Zhi-Chao ZhangおよびXiao-Bing Lu, Appl. Organometal. Chem. 2012年, 26, 614〜618頁にも、硫化カルボニルとエポキシドとのカップリング反応を介して得られた特定の環状モノチオカーボネートが開示されている。

欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書の対象は、酸素および硫黄を含む５員環系を有する化合物を含むエポキシ組成物である。欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書および欧州特許出願公開第２４６８７９１号明細書に引用されたJ. Org. Chem. 1995年, 60, 473〜475頁に開示された化合物は、少なくとも２個の硫黄原子を含む５員環系を有する化合物である。１個の硫黄原子を有する化合物については言及されていない。

上記の方法はいずれも、それらの欠陥のために産業上の重要性を獲得していない。これらの方法の多くは、低可用性、高コストまたは問題のある特性の出発物質の使用を伴う。さらに、得られる収率および選択性、特に構造異性体の選択性は、工業規模での生産にはまだ満足のいくものではない。結果として、化学合成の中間体としてチオカーボネートが非常に重要であるにもかかわらず、商業的な量でのチオカーボネートの可用性は低い。

したがって、本発明の課題は、工業規模の生産に有用なチオカーボネートを生成する方法を提供することであった。この方法には、高価な出発物質または低可用性の出発物質を含めるべきではない。この方法は、実行が容易であり、可能な限り経済的であり、かつ高収率および高選択性でチオカーボネートを生成するべきである。

したがって、少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物を製造するための上記の方法が見出された。

５員環式モノチオカーボネート基は、５員の環系であり、そのうち３員は、モノチオカーボネート−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−に由来し、さらに２員は、５員環を閉じる炭素原子である。

方法について
ａ）エポキシ化合物
方法の出発化合物は、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物である。

本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は、
ｉ）グリシジル化合物
ｉｉ）非グリシジル化合物
である。

グリシジル化合物は、少なくとも１個のグリシジル基を有する化合物またはその誘導体である。ｉ）の例は、エピクロロヒドリンまたはその誘導体であり、ここで、エピクロロヒドリンの塩化物は、ヒドロキシ基（グリシドール）エーテル基（グリシジルエーテル）、エステル基（グリシジルエステル）またはアミノ基（グリシジルアミン）またはイミド基（グリシジルイミド）で置き換えられる。

ｉ）のさらなる例は、
− 少なくとも１個のグリシジル基および少なくとも１個の官能基、例えば、塩化物基またはヒドロキシ基を有する化合物、例えば、エピクロロヒドリンまたはグリシドールと、
− かかる官能基と反応する化合物と
を反応させることによって得られる任意の化合物である。

特に好ましい実施形態では、化合物ｉ）は、エピクロロヒドリン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミンまたはグリシジルイミド、または少なくとも１個のグリシジル基もしくは少なくとも１個のグリシジルエーテル基もしくは少なくとも１個のグリシジルエステル基もしくは少なくとも１個のグリシジルアミノ基もしくは少なくとも１個のグリシジルイミド基を有する化合物から選択される。

化合物は、エポキシ基を１個だけ有する化合物であってもよく、かかるエポキシ化合物は、通常、５０００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満、より具体的には５００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子量化合物である。エポキシ基を１個だけ有する化合物は、例えば、エピクロロヒドリンまたはグリシジルエーテルまたはグリシジルエステルまたはプロピレンオキシドであり得る。

化合物は、１個を上回るエポキシ基を含み得る。かかる化合物は、例えば、エポキシ基に変換された少なくとも２個の不飽和基を有する脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールである。少なくとも２個のエポキシ基を有するさらなる化合物は、ポリグリシジルエーテル、特にジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールジグリシジルエーテルである。ポリマーまたはオリゴマーである化合物は、多数のエポキシ基を含み得る。かかる化合物は、例えば、エポキシ基を有するモノマーの重合または共重合により、またはポリマーの官能基をエポキシ基に変換することにより得られる。１個を上回るエポキシ基を有する化合物は、例えば、１０００個まで、特に５００個まで、好ましくは１００個までのエポキシ基を含み得る。エポキシ基を有するさらなるポリマーは、例えば、それらをエピクロルヒドリンと反応させることによってノボラック−ポリグリシジルエーテルにエポキシ化されたノボラックである。

ｉｉ）の例は、オレフィン、ジオレフィンまたはトリオレフィン、または環状オレフィン、不飽和脂肪酸、脂肪酸エステルまたは脂肪アルコールを酸化することにより得られる１個、２個または３個のエポキシ基を有する化合物である。

好ましい実施形態では、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は、１〜１００個、より好ましくは１〜１０個、最も好ましい実施形態では１〜３個、特に１個または２個のエポキシ基を有する化合物である。

ｂ）第１の工程段階、付加物の形成
第１の工程段階では、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は、ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートと反応し、それにより付加物を生成する。好ましくは、これはホスゲンと反応する。ホスゲンという用語には、ホスゲン代替物が含まれ；ホスゲン代替物は、遊離ホスゲンを生成する化合物である。ホスゲン代替物は、例えば、トリホスゲンである。

以下に、反応物としてＲおよびホスゲンにより置換された特定のエポキシ化合物について、工程ｂ）の反応を例示的に示す。

β−クロロアルキルクロロホルメートの２つの構造異性体ＡおよびＢが得られる。本発明の利点は、生成物が構造異性体に関して高い選択性を有することである。特に、付加物の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、通常少なくとも９５％が、異性体Ａに対応する。

少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は、任意の化学量論比でホスゲンまたはアルキルクロロホルメートと反応し得る。好ましくは、非常に高過剰の少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物は避けられる。なぜなら、このような高過剰によって、得られる生成物組成物の後処理中に除去しなければならない多量の未反応出発化合物が生じるからである。

好ましくは、ホスゲン、またはクロロホルメートは、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基１モル当たり０．１〜５モル、特に０．５〜２モルの量で使用される。特に好ましい実施形態では、ホスゲン、またはクロロホルメートが、過剰に使用される。

少なくとも等モル量のホスゲン、またはクロロホルメートを使用する場合、未反応のままのエポキシ基が回避され得る。したがって、好ましい実施形態では、ホスゲン、またはクロロホルメートは、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の各エポキシ基１モル当たり０．９〜５モル、より好ましくは１〜２モル、特に１〜１．５モルの量で使用される。

エポキシ基をなお含む生成物が望ましい場合、各エポキシ基１モル当たり等モル量未満のホスゲン、またはクロロホルメートが好ましくは使用される。代替的に、所望量のエポキシ基がまだ反応していない場合、反応が停止されてもよい。

得られた生成物は、まだエポキシ基を含み得る。

当該の特定の生成物は、例えば、１個のエポキシ基および１個の５員環式モノチオカーボネート基を含む化合物であり得る。このような化合物が望ましい場合、例えば、各エポキシ基１モル当たり０．５モルのホスゲン、またはクロロホルメートが使用され得る。１個のエポキシ基および１個の５員環式モノチオカーボネート基を含む化合物の例として、ジエポキシドから出発し、１個のモノチオカーボネートを有し、さらに１個のエポキシド基を有する化合物が得られる、以下の反応スキームを参照されたい。

ホスゲンおよびクロロホルメートは、好ましくは式ＩＩ

［式中、Ｘは、ホスゲンの場合はＣｌ、または基Ｏ−Ｒ^５であり、Ｒ^５はクロロホルメートの場合Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す］の化合物である。

好ましい実施形態では、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物はホスゲンと反応する。

好ましくは、反応は、触媒の存在下で実施される。適切な触媒は、第四級アンモニウムカチオンとの塩、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、特に塩化物、例えば、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウムまたは塩化トリオクチルメチルアンモニウムである。

さらに適切な触媒は、例えば、ヘキサ−アルキルグアニジウムハロゲン化物、特に塩化物、第四級ホスホニウムハロゲン化物、特に塩化物、ピリジンまたは窒素を含む環系を有する他の化合物、例えば、イミダゾールまたはアルキル化イミダゾールである。

好ましい触媒は、第四級アンモニウムカチオンとの塩、特にテトラアルキルアンモニウムの塩、例えば、塩化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムである。

好ましくは、触媒は、エポキシ基１モル当たり０．００１〜０．１モルの量、特に０．００５〜０．０５モルの量で使用される。

ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートは、好ましくは、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物に添加される。反応は発熱性であるため、ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートの添加は、好ましくは、反応混合物の温度が所望の値に維持されるようにゆっくり行われる。好ましくは、反応混合物は、添加中に冷却される。

好ましくは、反応混合物の温度は、−４０〜６０℃、特に５〜５０℃に維持される。

通常、少なくとも１個のエポキシ基を有する低分子化合物は液体であり；したがって、追加の溶媒は必要とされない。好ましくは、２１℃で固体である少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の場合、溶媒が使用される。適切な溶媒は、特に非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素を含む炭化水素、および塩素化炭化水素、例えば、トルエン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼンである。

エポキシ基を有する固体化合物の好ましい溶媒は、エポキシ基を有する追加の液体化合物である。液体化合物は、固体化合物と一緒に、工程段階ｂ）およびｃ）に記載されているように反応する。液体化合物から得られるモノチオカーボネートは、通常、液体でもあり、したがって、少なくとも１個のエポキシ基を有する固体化合物から得られる最も可能性の高い固体モノチオカーボネートの溶媒としても機能するだろう。

反応が完了すると、未反応のホスゲンまたはクロロホルメートが蒸留により混合物から除去され得る。これ以上の作業は必要ない。得られた生成物混合物は、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルメート基を有する化合物を含む。次の工程段階がすぐに続いてもよい。

ｃ）第２の工程段階、モノチオカーボネート基の形成
以下に、反応物としてＲおよびホスゲンにより置換された特定のエポキシ化合物について、ｂ）での反応を例示的に示す。上記で形成されたβ−クロロアルキルクロロホルメートから出発して、第２の工程段階ｃ）は、以下のようにＮａ_２Ｓを反応物として例示的に示すことができる：

この工程では、第１の工程で得られた構造異性体ＡおよびＢの比率、したがって選択性が保持される。

好ましくは、ｂ）で得られた生成物混合物は、さらなる後処理なしに工程段階ｃ）で使用される。

工程ｃ）で溶媒が添加されてもよい。適切な溶媒は、特に、非プロトン性溶媒である。適切な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素および塩素化炭化水素を含む炭化水素、または親水性非プロトン性溶媒、例えば、エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ポリエーテル、例えば、グリム、アセトニトリルまたはジメチルスルホキシドである。

工程ｂ）から得られた生成物混合物は、アニオン性硫黄を含む化合物と反応する。アニオン性硫黄を含む化合物は、好ましくは塩である。

アニオン性硫黄は、好ましくはＳ^２−、式（Ｓ_ｐ）^２−のポリスルフィドであり、ここで、ｐは２〜２００の整数、好ましくは２〜１０の整数、またはＨＳ^１−である。

塩のカチオンは、任意の有機または無機カチオンであり得る。好ましくは、これは無機カチオン、特に金属である。通常の金属カチオンは、例えば、ナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンである。

好ましい塩は、Ｎａ_２Ｓ、Ｋ_２Ｓ、ＮａＳＨまたはＫＳＨまたはそれらの任意の水和物である。

塩は、塩基性化合物、特に、特にＮａＯＨまたはＫＯＨなどの金属水酸化物と組み合わせて使用され得る。このような追加の塩基性化合物は、好ましくはＳＨ⁻との塩の場合にアニオンとして使用される。

アニオン性硫黄は、硫黄または非イオンの形で硫黄を含む化合物から出発して、その場で生成することもできる。例えば、Ｈ_２Ｓは、アニオン性硫黄の供給源として使用され得る。塩基性化合物、例えばＮａＯＨ（上記参照）の存在下で、アニオン性硫黄は、その場でＨ_２Ｓから得られる。

アニオン性硫黄との塩、またはアニオン性硫黄がその場で生成される化合物（本明細書では一緒に硫黄化合物と呼ぶ）は、好ましくはｂ）で得られた生成物混合物に添加される。硫黄化合物は、そのままで、または例えば水などの適切な溶媒中の溶液として添加され得る。本発明の好ましい実施形態では、硫黄化合物は、溶媒、特に水に溶解し、溶液が添加される。

硫黄化合物が水溶液として添加される場合、有機相と水相とを含む二相系が得られ、このような二相系で反応が起こる。それよりも一相系が望ましい場合、水相と有機相とを再び一相に合わせるための中間体として作用する適切な溶媒が添加され得る。適切な溶媒は、親水性非プロトン性溶媒、例えば上に挙げた親水性非プロトン性溶媒であり得る。

反応は同様に発熱性であるため、塩、または塩の溶液の添加は、好ましくは、反応混合物の温度が所望の値に維持されるようにゆっくり行われる。好ましくは、反応混合物は、添加中に冷却される。

反応物は、任意の順序で添加または組み合わされ得る。例えば、硫黄化合物が、上記のようにβ−クロロアルキルクロロホルメートに添加され得る。代替的に、β−クロロアルキルクロロホルメートが、アニオン性硫黄を含む化合物に添加され得る。

好ましくは、反応混合物の温度は、−４０〜６０℃、特に−１０〜５０℃に維持される。

好ましくは、塩は、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルメート基を有する化合物のそれぞれのβ−クロロアルキルクロロホルメート基１モル当たり０．５〜２．０モルの量で添加される。

好ましくは、塩は、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルメート基を有する化合物のそれぞれのβ−クロロアルキルクロロホルメート基１モル当たり１．０〜２．０モルの量で添加される。

最も好ましい実施形態では、すべてのβ−クロロアルキルクロロホルメート基の迅速かつ完全な反応を得るために、塩は著しく過剰に必要とされないので、塩は、少なくとも１個のβ−クロロアルキルクロロホルメート基を有する化合物のそれぞれのβ−クロロアルキルクロロホルメート基１モル当たり１．０〜１．３モルの量で添加される。

塩との反応によりβ−クロロアルキルクロロホルメート基は、５員環式モノチオカーボネート基に変換される。５員環系は、３個の炭素原子、１個の酸素および１個の硫黄から形成され、さらに酸素は、環系の酸素と硫黄との間にある炭素原子に二重結合している。

必要であれば、触媒の存在下で第２の工程段階が実施され得る。このような触媒は、例えば、アンモニウム塩、複素環式アンモニウム塩およびホスホニウム塩などの相間移動触媒である。

ｃ）で得られた最終製品は、親水性溶媒、好ましくは水で抽出することにより後処理され得る。上記のアニオン性硫黄の塩が水溶液の形で使用されている場合、さらに水が必要になることもない。有機相と水相は、分離される。有機相は、好ましくは４〜１０のｐＨ、特に少なくとも７のｐＨを有する水で洗浄され得る。有機相は、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する化合物を含む。水相は、未反応の硫化／硫化水素塩および／またはＮａＣｌならびに少なくとも部分的に添加された触媒を含む。

蒸留により有機相から溶媒が除去され得る。少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する得られた化合物は、蒸留によりさらに精製され得るか、さらに精製されずに使用され得る。

したがって、少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物は、上記の方法により得られる。

１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造について
１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物を製造するための好ましい方法は、
ａ）式Ｉａ

［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、それによって、代替的に、Ｒ^２ａ、Ｒ^４ａおよびエポキシ基の２個の炭素原子は、一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよい］のエポキシ化合物を、出発物質として使用すること、
ｂ）エポキシ化合物を、式ＩＩ

［式中、ＸはＣｌ（ホスゲン）または基Ｏ−Ｒ^５であり、ここでＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基（クロロホルメート）を表す］の化合物と反応させて、式ＩＩＩａ

［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、上記の意味を有する］の付加物を生成すること、および
ｃ）式ＩＩＩａの付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させて式ＩＶａ

［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、上記の意味を有する］のモノチオカーボネートを得ること
を含む。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちのいずれかが有機基を表す場合、かかる有機基は、好ましくは、３０個までの炭素原子を有する有機基である。さらに好ましい実施形態では、Ｒ^２ａおよびＲ^４ａは、エポキシ基の２個の炭素原子と一緒に５〜１０員の炭素環を形成しない。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちのいずれかが有機基を表す場合、かかる有機基は、炭素および水素以外の元素を含み得る。特に、これは酸素、窒素、硫黄および塩化物を含み得る。好ましい実施形態では、有機基は、酸素または塩化物を含み得る。Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、例えば、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基またはカルボキシ基の形で酸素を含み得る。

好ましくは、式Ｉａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａ、およびそれに応じて式ＩＩＩａおよびＩＶａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの１個は、水素ではない。

より好ましくは、式Ｉａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａ、およびそれに応じて式ＩＩＩａおよびＩＶａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの２個およびまたは３個は、水素を表し、かつＲ^１ａ〜Ｒ^４ａの残りの基は、有機基を表す。

最も好ましくは、式Ｉａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａ、およびそれに応じて式ＩＩＩａおよびＩＶａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの３個は、水素を表し、かつＲ^１ａ〜Ｒ^４ａの残りの基は、有機基を表す。

好ましい実施形態では、Ｒ^１ａまたはＲ^２ａは、有機基を表す残りの基である。

Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａの残りの基は、好ましくは、酸素、窒素または塩化物、特に酸素を含み得る３０個までの炭化水素基を表す。

好ましい実施形態では、残りの基は、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９を表し、ここで、Ｒ^６〜Ｒ^９は、３０個までの炭素原子、好ましくは２０個までの炭素原子を有する有機基である。特に、Ｒ^６〜Ｒ^９は、例えば、エーテル基の形の、酸素を含み得る、脂肪族基、脂環式基または芳香族基を表す。好ましい実施形態では、Ｒ^６〜Ｒ^９は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基またはアルケニル基を表す。最も好ましい実施形態では、Ｒ^６〜Ｒ^９は、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアルケニル基を表す。

最も好ましい実施形態では、残りの基は、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７の基を表す。

この方法によって得られた１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する好ましい化合物として、以下が挙げられ得る：

さらに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選択されるエポキシドから得られるモノチオカーボネート化合物が挙げられる。

工程段階ｂ）およびｃ）に関するこの特許出願のすべての開示は、１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の上記製造に適用される。

式ＩＶａ

［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの２個または３個は水素を表し、水素ではない基Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、基ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６または−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９を表し、ここで、Ｒ^６〜Ｒ^９は、最大３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基またはアルケニル基である］の化合物は、従来技術の方法によって製造されておらず、現在、本明細書で請求されている新規な方法によって利用可能である。

従来技術から知られているモノチオカーボネートの製造方法によって、通常、構造異性体の混合物が生成される。本発明の方法により、構造異性体の含有量は著しく減少する。非常に少量のＢを含む異性体ＡおよびＢの混合物が得られる。上記を参照されたい。

好ましい実施形態では、式ＩＶａの化合物は、式ＩＶａの２つの構造異性体化合物ＡおよびＢの混合物であり、ここで、異性体Ａは、Ｒ^１ａがＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、かつＲ^２ａ、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａが水素である化合物であり、異性体Ｂは、Ｒ^３ａが基ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、かつＲ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＲ^４ａが水素である化合物であり、混合物は、ＡおよびＢの合計を基準として、９０〜９９．９重量％のＡおよび０．１〜１０重量％のＢで構成されている。好ましくは、混合物は、９５〜９９．９重量％、または９５〜９９．５重量％のＡおよび０．１〜５重量％、または０．５〜５重量％のＢからなる。

式ＩＶａの特に好ましい化合物は、式ＩＶａ中のＲ^２ａ〜Ｒ^４ａは、水素を表し、かつＲ^１ａは、基−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６または基−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または基−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、ここで、Ｒ^６〜Ｒ^９は、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基、好ましくはＣ_４〜Ｃ_１４アルキル基である。

１個を上回る５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造について
１個を上回る５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造に関する好ましい方法は、
ａ）式Ｉｂ

［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、これにより、代替的に、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ｂおよびエポキシ基の２個の炭素原子は、一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよく、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個は、Ｚへの連結基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、かつＺは、ｎ価の有機基を表す］のエポキシ化合物を、出発物質として使用すること、
ｂ）化合物を、式ＩＩ

［式中、Ｘは、Ｃｌ（ホスゲン）または基Ｏ−Ｒ^５であり、ここでＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基（クロロホルメート）を表す］の化合物と反応させて、式ＩＩＩｂ

［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂ、Ｚおよびｎは、上記の意味を有する］の付加物を生成すること、および
ｃ）式ＩＩＩｂの付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させて、少なくとも２個のモノチオカーボネート基を含む式ＩＶｂ

［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂ、Ｚおよびｎは、上記の意味を有する］の化合物を得ること
を含む。

Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちのいずれかが有機基を表す場合、かかる有機基は、好ましくは、３０個までの炭素原子を有する有機基である。さらに好ましい実施形態では、Ｒ^２ｂおよびＲ^４ｂは、エポキシ基の２個の炭素原子と一緒に５〜１０員の炭素環を形成しない。

Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちのいずれかが有機基を表す場合、かかる有機基は、炭素および水素以外の元素を含み得る。特に、これは酸素、窒素、硫黄および塩化物を含み得る。好ましい実施形態では、有機基は、酸素または塩化物を含み得る。Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは、例えば、エーテル基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、ケト基またはカルボキシ基の形で酸素を含み得る。

基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個は、Ｚへの連結基である。

好ましくは、連結基は、単に結合であるか、または基ＣＨ_２−Ｏ−またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣＨ_２−ＮＲ^２０−であり、ここで、Ｒ^２０は、脂肪族基、特に最大２０個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または基Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または基Ｒ^２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、ここで、Ｒ^２１は有機基、好ましくは２０個までの炭素原子を有する炭化水素基である。

より好ましくは、連結基は、単に結合であるか、または基ＣＨ_２−Ｏ−または基ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。

最も好ましい実施形態では、連結基は、基ＣＨ_２−Ｏ−である。

好ましくは、式Ｉｂ中の基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂおよびそれに応じて式ＩＩＩｂおよびＩＶｂ中の基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの２個または３個が、水素である。

最も好ましい実施形態では、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの３個が、水素を表し、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂの残りの基は、Ｚへの連結基である。

最も好ましい実施形態では、基Ｒ^１ｂまたはＲ^２ｂは、Ｚへの連結基である。

連結基ＣＨ_２−Ｏ−またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−またはＣＨ_２−ＮＲ^２０−、およびＲ^１ｂ〜Ｒ^４ｂうちの３個が水素である好ましい実施形態では、式Ｉｂの括弧内の基は、式

のグリシジルエーテル基または式

のグリシジルエステル基または式

のグリシジルアミノ基になる。

最も好ましい実施形態では、式Ｉｂの括弧内の基は、上記のグリシジルエーテル基またはグリシジルエステル基である。

Ｒ^２ｂおよびＲ^４ｂがエポキシ基の２個の炭素原子と一緒に５〜１０員の炭素環を形成する実施形態では、上記の連結基は、代替的に環系の炭素原子に結合し得る。

ｎは、少なくとも２の整数を表す。例えば、ｎは、２〜１０００、特に２〜１００、または２〜１０の整数であり得る。

好ましい実施形態では、ｎは、２〜５の整数であり、特に、ｎは、２または３である。

最も好ましい実施形態では、ｎは、２である。

Ｚは、ｎ価の有機基を表す。ｎが、例えば、１０〜１０００などの高い数値である場合、Ｚは、例えば、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合、重縮合または重付加などの重合または共重合によって得られたポリマーのポリマー主鎖であり得る。例えば、ポリエステルまたはポリアミドのようなポリマーは、水またはアルコールの除去下で重縮合により得られ、例えば、ポリウレタンまたはポリ尿素は、重付加により得られる。

式Ｉｂの化合物は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合または共重合によって得られるエポキシ基を有するポリマー、またはノボラックと、例えば、エピクロロヒドリンまたはメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとを反応させることによって得られるノボラック−ポリグリシジルエーテルである。

好ましい実施形態では、Ｚは、５０個までの炭素原子、特に３０個までの炭素原子を有するｎ価の有機基であり、これは炭素および水素以外の元素を含んでもよく、ｎは、２〜５、特に２または３、最も好ましくは２の整数である。

特に好ましい実施形態では、Ｚは、５０個までの炭素原子、特に３０個までの炭素原子を有するｎ価の有機基であり、この有機基は、炭素、水素および任意に酸素を含み、さらなる元素をわずかにおよび全く含まず、ｎは、２〜５、特に２または３、最も好ましくは２の整数である。

好ましい実施形態では、Ｚは、式Ｇ１
（Ｖ−Ｏ−）_ｍＶ
［式中、Ｖは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数である］のポリアルコキシレン基である。好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレン基は、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン基、特にエチレンまたはプロピレンである。ｍは、例えば、１〜１００、特に１〜５０の整数であり得る。末端アルキレン基Ｖは、連結基に結合されており、これは基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個であり、上記を参照されたい。

さらに好ましい実施形態では、Ｚは式Ｇ２

［式中、Ｗは、最大１０個の炭素原子を有する二価有機基であり、ｎは、２であり、かつＲ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す］の基である。好ましくは、Ｒ^１０〜Ｒ^１７のうちの少なくとも６個は、水素である。最も好ましい実施形態では、Ｒ^１０〜Ｒ^１７のすべてが水素である。

Ｗに対してパラ位の２個の水素原子は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である、連結基への結合によって置き換えられる。上記を参照されたい。

基Ｗは、例えば、以下のものである：

好ましくは、Ｗは、炭素および水素のみからなる有機基である。

最も好ましいＷは、

であり、これはビスフェノールＡの構造に対応している。

さらに好ましい実施形態では、Ｚは、基Ｇ３であり、ここで、Ｇ３は、アルキレン基、特にＣ_２〜Ｃ_８アルキレン基を表し；このようなアルキレン基の好ましい例は、エチレン（ＣＨ_２−ＣＨ_２）、ｎ−プロピレン（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）、および特にｎ−ブチレン（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２）を表す。

１個を上回る５員環式モノチオカーボネート基化合物と関連する化合物の例は、特に、以下のエポキシ化合物のすべてのエポキシ基を５員環式モノチオカーボネート基に変換することにより得られるものである：

非グリシジルエポキシド：
１，２：５，６−ジエポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、ジシクロペンタジエンジオキシド、大豆油由来化合物などのエポキシ化植物油またはエポキシ化脂肪エステル、またはポリオールとメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとの反応生成物。

グリシジルエーテル：
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）、水素化ＢＡＤＧＥ、他のジ−、トリ−、テトラ−、およびポリオールのジグリシジルエーテル、例えば、ブタンジオール−ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、イソソルビドジグリシジルエーテル、２−メチル−２−フェニル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキセン１，２−エポキシド。これには、オリゴマー／ポリマーグリシジルエーテル、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ノボラック−グリシジルエーテル、ビスフェノールＡと過剰のエピクロルヒドリンとの反応により得られるオリゴマーまたはポリマーも含まれる。

グリシジルエステル：
テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、バーサティック酸グリシジルエステル、ジグリシジルオルトフタレート、グリシジルメタクリレート。

グリシジルアミン：
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルメチレンジアニリン

グリシジルイミド：
トリグリシジルイソシアヌレート

工程段階ｂ）およびｃ）に関するこの特許出願のすべての開示は、１個を上回る５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の上記製造に適用される。

式ＩＶｂ

［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、それにより、代替的に、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ｂおよびエポキシ基の２個の炭素原子が一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよく、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個は、Ｚへの連結基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、Ｚは、ｎ価の有機基を表す］の化合物は、従来技術の方法によって製造されたものではなく、現在、以下に請求されている新規な方法によって利用可能である。

これは、特に、ｎが２であり、かつＺが式Ｇ１
（Ｖ−Ｏ−）_ｍＶ
［式中、Ｖは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数であり、２つの末端アルキレン基Ｖの各基は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基に結合している］のポリアルコキシレン基である、化合物ＩＶｂに当てはまる。

これは、さらに特に、ｎが２であり、Ｚが式Ｇ２

［式中、Ｗは、最大１０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｗに対してパラ位の２個の水素原子は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基への結合によって置き換えられる］の基である、式ＩＶｂの化合物に当てはまる。

そして、これはさらに、ｎが２であり、かつＺが、アルキレン基である基Ｇ３である、式ＩＶｂの化合物にも当てはまる。上記を参照されたい。

少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基と少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の製造について
少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基および少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物の製造のための好ましい方法は、式Ｉｂのエポキシ化合物で出発する方法である。しかしながら、式Ｉｂの化合物は、等モル量未満の式ＩＩの化合物と反応し、したがって、すべてのエポキシ基が式ＩＩＩｂの括弧内に示される基に移されるわけではない。第１の工程の生成物として、式ＩＩＩｃの化合物が得られる：

第２の工程では、第１の工程の生成物が、式ＩＶｃ：

の最終化合物に変換される。

数値ｎ_１およびｎ_２は、整数であり、かつｎ_１およびｎ_２の合計は、上記で定義されるようにｎになる。

工程段階ｂ）およびｃ）ならびに式ＩＶｂの化合物の製造に関する本特許出願のすべての開示は、本出願で別段の定めがない限り、式ＩＶｃの化合物の製造に適用される。式Ｉｂ〜ＩＶｂ中のＺおよびＲ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのすべての定義は、化合物ＩＶｃの製造に関し、同様に式ＩＩＩｃおよびＩＶｃに関する。

好ましい実施形態では、式ＩＶｃの化合物は、ｎ_１およびｎ_２の双方が１であり、かつ合計が２である化合物である。

少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基および少なくとも１個のエポキシ基を有する好ましい化合物は、Ｚが基Ｇ１またはＧ２（上記参照）であり、かつｎ_１およびｎ_２の双方が１であり、合計が２である化合物である。

特に好ましい例は、以下の化合物である：

最後に、少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する好ましい化合物は、式ＩＶａ）、ＩＶｂ）、ＩＶｃ）の化合物、
ならびに式ＩＶａ）、ＩＶｂ）およびＩＶｃ）でカバーされず、かつオレフィン、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルなどの少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物または少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する脂肪アルコールの酸化によって得られる少なくとも２個のモノチオカーボネート基を含む化合物であると述べられている。

少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有するより好ましい化合物は、式ＩＶａ）、ＩＶｂ）の化合物、
ならびに式ＩＶａ）、ＩＶｂ）およびＩＶｃ）でカバーされず、かつオレフィン、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステルなどの少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する化合物または少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する脂肪アルコールの酸化によって得られる少なくとも２個のモノチオカーボネート基を含む化合物である。

少なくとも１個のモノチオカーボネート基を有する最も好ましい化合物は、式ＩＶａ）およびＩＶｂ）の化合物である。

本発明は、少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の非常に経済的かつ効果的な製造方法を提供する。この方法は、工業規模の生産に適している。この方法には、高価な出発物質または低可用性の出発物質は含まれない。この方法により、少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物が、高収率および高選択性で得られる。

実施例１〜６、第１の部分：β−クロロアルキルクロロホルメートの合成
エポキシドを、反応器に装入し、−３０℃に保った。エポキシドのモル量を、第１表に示す。エポキシド１モル当たり０．０１モルのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリドを添加した。その後、反応が発熱するため、ホスゲンをゆっくりと添加する。ホスゲンを添加する場合、温度は、表に記載された温度に冷却することにより維持した。ホスゲンの計量時間を、表に記載する。ホスゲンの総量は、エポキシド１モル当たり１．１モルであった。ホスゲンの添加が完了した場合、反応混合物をさらに約（２時間）撹拌した。未反応のホスゲンを、窒素ストリッピングにより除去した。さらなる後処理は必要ではなかった。得られたβ−クロロアルキルクロロホルメートを、次の工程で直接使用し、チオカーボネートを形成することができた。

エポキシド、得られたβ−クロロアルキルクロロホルメート、反応のさらなる詳細を、第１表に記載する。

β−クロロアルキルクロロホルメートが、２つの異なる構造異性体（立体異性体）ａおよびｂの形で得られる。

ａおよびｂに関する選択性も同様に第１表に記載する。第１表に記載した総収率は、出発物質として使用したエポキシドを基準とする。

実施例５および６では、収率および選択性を、１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲにより求めた。

実施例１〜６、第２部：モノチオカーボネートの合成
１個の環状モノチオカーボネート環を有する化合物の合成：
実施例１〜４から得られたそれぞれのβ−クロロアルキルクロロホルメート（５０ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を、ＫＰＧ三日月形撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れる。溶液を氷浴で０℃まで冷却した後、Ｎａ_２Ｓ（１当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加完了後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、相を分離し、水相をジクロロメタン（２×５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を、合わせた有機相から減圧下で除去し、残留液をクーゲルロール（Kugelrohr）蒸留により精製し、所望の環状チオカーボネートを得た。

２個の環状モノチオカーボネート環を有する化合物の合成：
それぞれのビス−β−クロロアルキルクロロホルメート（５０ｇ）およびジクロロメタン（５０ｍＬ）を、ＫＰＧ三日月形撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れる。溶液を氷浴で０℃に冷却した後、Ｎａ_２Ｓ（２当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加完了後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。２時間撹拌した後、相を分離し、水相をジクロロメタン（２×５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を、合わせた有機相から減圧下で除去し、所望の環状モノチオカーボネートを得た。

実施例７：Ｎａ_２Ｓの代わりにＮａＳＨおよびＮａＯＨを使用して、実施例３のモノチオカーボネートを製造する代替方法
１−クロロ−３−ブトキシイソプロピルクロロホルメート（２０ｇ）を、ＫＰＧ三日月形撹拌機、滴下漏斗、温度計、および還流冷却器を備えた２５０ｍＬの４口丸底フラスコに入れる。液体を氷浴で０℃に冷却した後、ＮａＯＨ（１当量）を含むＮａＳＨの溶液（１当量、１５重量％の水溶液）を、ゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加完了後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。反応をＧＣでモニターし、５分後にクロロホルメートの完全な変換を認めた。相を分離し、水相をジクロロメタン（２×５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を、合わせた有機相から減圧下で除去し、純度が７６％を上回る所望の環状チオカーボネートを得た。

実施例８：メタクリル−モノチオカーボネートの合成

第１の工程
グリシジルメタクリレート（１モル）を反応器に装入し、−３０℃に維持した。０．００８モルのテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリドを添加した。その後、反応が発熱性であるように、ホスゲンをゆっくり添加する。ホスゲンを添加する場合、１３〜１８℃の間の温度で冷却することにより、温度を維持した。ホスゲンの総量は、エポキシド１モル当たり１．３モルであった。ホスゲンの添加が完了した場合、温度を２５℃に上昇させながら、反応混合物をさらに約（１．５時間）撹拌した。未反応のホスゲンを、窒素ストリッピングにより除去した。さらなる後処理は必要ではなかった。得られたβ−クロロアルキルクロロホルメートは、モノチオカーボネートを形成する次の工程で直接使用することができた。

第２の工程
得られたβ−クロロアルキルクロロホルメート（５０ｇ）を、ＫＰＧ三日月形撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた５００ｍＬの４口丸底フラスコに入れ、ジクロロメタン（２５０ｇ）を添加した。液体を氷浴で０℃まで冷却した後、Ｎａ_２Ｓ（１当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加完了後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。４時間撹拌した後、相が分離した。ＧＣ分析により、メタクリル−モノチオカーボネートの初期純度が７８％であることが示される。メタノールからの再結晶により、純度が９８％を超えるメタクリル−モノチオカーボネートが生じる。

実施例９：無溶媒合成：
実施例１または３から得られるそれぞれのβ−クロロアルキルクロロホルメート（５０ｇ）を、ＫＰＧ三日月形撹拌機、滴下漏斗、温度計および還流冷却器を備えた２５０ｍＬの４口丸底フラスコに入れた。溶液を氷浴で０℃まで冷却した後、Ｎａ_２Ｓ（１当量、１５重量％の水溶液）をゆっくりと添加し、温度を５℃に維持した。添加完了後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。２時間攪拌した後、相を分離し、水相をジクロロメタン（２×５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を、合わせた有機相から減圧下で除去し、残留液体を蒸留により精製し、所望の環状チオカーボネートを得た。

Claims (25)

1. 少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物の製造方法であって、
   ａ）少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物を出発材料として使用し
   ｂ）前記化合物を、ホスゲンまたはアルキルクロロホルメートと反応させ、それにより付加物を生成し、かつ
   ｃ）前記付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させ、それにより前記少なくとも１個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物を得る、方法。
2. ａ）式Ｉａ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、それによって、代替的に、Ｒ^２ａ、Ｒ^４ａおよびエポキシ基の２個の炭素原子は、一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよい］のエポキシ化合物を、出発物質として使用し、
   ｂ）前記化合物を、式ＩＩ
   

   

   ［式中、ＸはＣｌまたは基Ｏ−Ｒ^５であり、ここでＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す］の化合物と反応させて、式ＩＩＩａ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、上記の意味を有する］の付加物を生成し、かつ
   ｃ）式ＩＩＩａの前記付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させて式ＩＶａ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、上記の意味を有する］のモノチオカーボネートを得る、請求項１記載の方法。
3. 式Ｉａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの少なくとも１個が、水素ではない、請求項２記載の方法。
4. 式Ｉａ中のＲ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの２個およびまたは３個が、水素を表し、かつ他の基Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａが、有機基を表す、請求項２または３記載の方法。
5. 水素ではない基Ｒ^１ａ〜Ｒ^４が、最大３０個の炭素原子を有する有機基であるＲ^６およびＲ^７を有する基ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７を表す、請求項４記載の方法。
6. ａ）式Ｉｂ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、これにより、代替的に、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ｂおよびエポキシ基の２個の炭素原子は、一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよく、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個は、Ｚへの連結基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、かつＺは、ｎ価の有機基を表す］のエポキシ化合物を、出発物質として使用し、
   ｂ）前記化合物を、式ＩＩ
   

   

   ［式中、ＸはＣｌまたは基Ｏ−Ｒ^５であり、ここでＲ^５は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基を表す］の化合物と反応させて、式ＩＩＩｂ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂ、Ｚおよびｎは、上記の意味を有する］の付加物を生成し、かつ
   ｃ）式ＩＩＩｂの付加物を、アニオン性硫黄を含む化合物と反応させて、少なくとも２個のモノチオカーボネート基を含む式ＩＶｂ
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂ、Ｚおよびｎは、上記の意味を有する］の化合物を得る、請求項１記載の方法。
7. 基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの３個が、水素を表し、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂの残りの基が、Ｚへの連結基である、請求項６記載の方法。
8. 前記連結基が、単に結合であるか、または基ＣＨ_２−Ｏ−または基ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項６または７記載の方法。
9. 式Ｉｂの括弧内の基が、式
   

   

   を有するグリシジルエーテル基または式
   

   

   を有するグリシジルエステル基である、請求項８記載の方法。
10. Ｚが、５０個までの炭素原子を有するｎ価の有機基であり、かつ酸素を含んでよく、ｎが、２〜５の整数である、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
11. ｎが、２である、請求項６から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. Ｚが、式Ｇ１
    （ＶＯ−）_ｍＶ
    ［式中、Ｖは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数であり、２つの末端アルキレン基Ｖの各基は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基に結合している］のポリアルコキシレン基である、請求項１１記載の方法。
13. Ｚが、式Ｇ２
    

    

    ［式中、Ｗは、最大１０個の炭素原子を有する二価の有機基であり、Ｒ^１０〜Ｒ^１７は、互いに独立してＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基を表し、Ｗに対してパラ位の２個の水素原子は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基への結合によって置き換えられる］の基である、請求項１１記載の方法。
14. Ｗが、
    

    

    の基から選択される、請求項１３記載の方法。
15. 式ＩＶａ
    

    

    ［式中、Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａのうちの２個または３個は水素を表し、水素ではない基Ｒ^１ａ〜Ｒ^４ａは、基ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９を表し、ここで、Ｒ^６〜Ｒ^９は、最大３０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ポリアルコキシ基またはアルケニル基である］の化合物。
16. 前記化合物が、式ＩＶａの２つの構造異性体化合物ＡおよびＢの混合物であり、異性体Ａが、Ｒ^１ａがＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、かつＲ^２ａ、Ｒ^３ａおよびＲ^４ａが水素である化合物であり、異性体Ｂが、Ｒ^３ａが基ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６またはＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、かつＲ^１ａ、Ｒ^２ａおよびＲ^４ａが水素である化合物であり、前記混合物が、ＡおよびＢの合計を基準として、９０〜９９．９重量％のＡおよび０．１〜１０重量％のＢで構成されている、請求項１５記載の化合物。
17. Ｒ^２ａ〜Ｒ^４ａが、水素を表し、かつＲ^１ａが、基−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^６または基−ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^７または基−ＣＨ_２−ＮＲ^８Ｒ^９であり、ここで、Ｒ^６〜Ｒ^９が、Ｃ_１〜Ｃ_１４アルキル基である、請求項１５記載のモノチオカーボネート。
18. 少なくとも２個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物。
19. 少なくとも２個の５員環式モノチオカーボネート基を有する化合物が、式ＩＶｂ
    

    

    ［式中、Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂは、互いに独立して、水素または５０個までの炭素原子を有する有機基を表し、それにより、代替的に、Ｒ^２ｂ、Ｒ^４ｂおよびエポキシ基の２個の炭素原子が一緒になって５〜１０員の炭素環を形成してもよく、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個は、Ｚへの連結基であり、ｎは、少なくとも２の整数を表し、かつＺは、ｎ価の有機基を表す］の化合物である、請求項１８記載の化合物。
20. 前記連結基が、単に結合であるか、または基ＣＨ_２−Ｏ−または基ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１９記載の化合物。
21. 式ＩＶｂの括弧内の基が、式
    

    

    を有するグリシジルエーテル基または式
    

    

    を有するグリシジルエステル基である、請求項１９または２０記載の化合物。
22. ｎが、２であり、かつＺが、式Ｇ１
    （Ｖ−Ｏ−）_ｍＶ
    ［式中、Ｖは、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキレン基を表し、ｍは、少なくとも１の整数であり、２つの末端アルキレン基Ｖの各基は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基に結合している］のポリアルコキシレン基である、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の化合物。
23. ｎが２であり、Ｚが式Ｇ２
    

    

    ［式中、Ｗは、最大５０個の炭素原子を有する二価の有機基を表し、Ｗに対してパラ位の２個の水素原子は、基Ｒ^１ｂ〜Ｒ^４ｂのうちの１個である連結基への結合によって置き換えられる］の基である、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の化合物。
24. Ｗが、
    

    

    の基から選択される、請求項２３記載の化合物。
25. Ｚが、アルキレン基である基Ｇ３である、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の化合物。