KR20220046580A - 산화제의 첨가에 의한 모노티오카르보네이트 화합물의 냄새의 감소 - Google Patents

산화제의 첨가에 의한 모노티오카르보네이트 화합물의 냄새의 감소 Download PDF

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바스프 에스이
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Abstract

간략히 모노티오카르보네이트 화합물로 지칭되는, 적어도 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 냄새를 감소시키는 방법으로서, 여기서 모노티오카르보네이트 화합물은 액체 상이며, 이를 산화제와 접촉시키는 것인 방법이 제공된다.

Description

산화제의 첨가에 의한 모노티오카르보네이트 화합물의 냄새의 감소
설명
본 발명의 목적은 적어도 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 냄새를 감소시키는 방법으로서, 여기서 유기 황 화합물은 액체 상이며, 이를 산화제와 접촉시키는 것인 방법이다.
유기 황 화합물은 황의 함량에 의해 야기되는 다양한 원하는 특성을 갖는 유용한 화합물이다. 이들은 반응물로서 메르캅탄, 황 또는 황화물의 사용을 수반하는 화학 반응에 의해 수득될 수 있다.
그러나, 수득된 유기 황 화합물은 아마도 메르캅토 기 형태의 황 또는 황 원자를 갖는 임의의 미반응 출발 물질을 포함하는 원하지 않은 휘발성 부산물의 함량으로 인해 나쁜 냄새를 종종 갖는다.
유기 황 화합물의 예는 시클릭 모노티오카르보네이트이다. 시클릭 모노티오카르보네이트에 대한 적합한 합성은 WO 2019/034469 A1에 기재되어 있다. 그러나, 수득된 모노티오카르보네이트는 황 포함 부산물에 의해 야기되는 불쾌한 또는 메스꺼운 냄새를 갖는다.
과산화수소를 사용한 상응하는 술폭시드 화합물로의 황 화합물의 산화는 문헌 (A. Devender Rao, CH. Ravishankar and V. Malla Reddy in Indian J. Pharm. Sci. 1986, 48 (1), pages 13 to 15)에 기재되어 있다. 14 페이지의 표 1은 선형 티오카르보네이트 화합물 (화합물 II d 및 II j 참조)을 포함하고; 이들 선형 티오카르보네이트 화합물은 쉽게 산화된다.
본 발명의 목적은 유기 황 화합물의 냄새를 감소시키지만 황 화합물을 그대로 유지하는 용이하고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.
발명의 요약
특정 산화제를 사용하는 방법에 의해 감소된 냄새를 갖는 모노티오카르보네이트 화합물을 수득할 수 있다는 것이 이제 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 냄새를 감소시키는 방법으로서, 여기서 유기 황 화합물은 액체 상이며, 이를 산화제와 접촉시키는 것인 방법에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
모노티오카르보네이트 화합물에 대해
적어도 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물은 간략히 "모노티오카르보네이트 화합물"로 지칭된다.
"모노티오카르보네이트 화합물"에 대한 임의의 언급은 달리 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백하지 않은 경우, 상이한 모노티오카르보네이트 화합물의 혼합물을 포함할 것이다.
하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기는 바람직하게는 5개의 구성원을 갖는 고리 시스템이며, 그 중 3개는 모노티오카르보네이트 -O-C (=O)-S-로부터이고 추가 2개의 구성원은 5원 사이클을 닫는 탄소 원자이다.
모노티오카르보네이트 화합물은, 예를 들어, 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 모노티오카르보네이트 화합물은 1 내지 10개, 특히 1 내지 5개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함한다. 가장 바람직한 실시양태에서 모노티오카르보네이트 화합물은 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함한다.
모노티오카르보네이트 화합물은, 예를 들어, 500.000 g/몰 이하의 분자량을 가질 수 있다. 바람직한 모노티오카르보네이트 화합물은 1000 g/몰 이하의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 500 g/몰 이하의 분자량을 갖는 화합물이다.
한 바람직한 실시양태에서 모노티오카르보네이트 화합물은 임의의 1차 또는 2차 아미노 기를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모노티오카르보네이트 화합물은 모노티오카르보네이트 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 에테르 기 또는 클로라이드 이외의 관능성 기를 포함하지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "클로라이드"는 공유 결합된 Cl 원자의 통속명이다.
하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 적합한 모노티오카르보네이트 화합물은 WO 2019/034470에 개시되어 있다. 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 모노티오카르보네이트 화합물은 화학식 (I)의 화합물이다.
Figure pct00001
여기서 R1a 내지 R4a는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2a, R4a 및 몬티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 또한 형성할 수 있다.
1개 초과의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 적합한 모노티오카르보네이트 화합물은, 예를 들어, WO 2019/034473 A1에 개시되어 있다. 1개 초과의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 바람직한 모노티오카르보네이트 화합물은 화학식 (II)의 화합물이다.
Figure pct00002
여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2b, R4b 및 모노티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 또한 형성할 수 있고 R1b 내지 R4b 기 중 하나는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n가 유기 기를 나타낸다.
모노티오카르보네이트 화합물의 제조를 위한 다양한 방법이 공지되어 있다.
US 3072676 및 US 3201416에 따르면 에틸렌 모노티오카르보네이트는 2-단계-공정에 의해 제조될 수 있다. 첫 번째 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로-카르복실레이트는 반응하여 히드록시에틸티오카르보네이트를 생성하고, 이를 두 번째 단계에서 금속 염 촉매의 존재하에 에틸렌 모노티오카르보네이트로 가열한다.
US 3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트는 토륨의 촉매 활성 염의 존재하에 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 반응시킴으로써 수득된다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트는 에폭시드를 황화카르보닐과 반응시킴으로써 수득된다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성은 US 2828318에 공지되어 있다. 포스겐을 히드록시메르캅탄과 반응시킨다.
바람직하게, 상기 정의된 바와 같은 정제 방법에 사용되는 모노티오카르보네이트 화합물은
- 적어도 하나의 에폭시 기 또는 적어도 하나의 할로히드린 기를 갖는 화합물을 포스겐 또는 알킬포르메이트와 반응시켜 부가물을 생성하고,
- 이어서 부가물을 음이온 황을 포함하는 화합물과 반응시키고,
- 임의로 이어서 수득된 조 생성물을 추출 또는 증류에 의해 추가 후처리하는 것
을 포함하는 방법으로부터 생성물로서 수득된 화합물이다.
상기 방법은 WO 2019/034469 A1 (에폭시 화합물과의 첫 번째 단계 반응) 및 출원 번호 PCT/EP2020/051110을 갖는 PCT 특허 출원 (할로히드린과의 첫 번째 단계 반응)에 개시되어 있다.
수득된 모노티오카르보네이트 화합물은 일반적으로 황의 함량을 갖는 부산물을 포함한다. 이러한 부산물은 매우 메스꺼운 냄새를 유발한다. 종종 이러한 부산물은 증류 또는 특히, 예를 들어 수성 NaHCO3과 같은 염기를 사용한 추출인, 한 번 이상의 추출과 같은 공정 단계를 포함하는 표준 후처리에 의해 완전히 제거될 수 없다. 모노티오카르보네이트 화합물의 냄새는 일반적으로 이러한 표준 후처리 후에도 여전히 좋지 않다.
방법에 사용되는 모노티오카르보네이트 화합물은 액체 상이다.
제조 방법으로부터 수득된 모노티오카르보네이트 화합물은 21℃, 1 bar에서 액체 또는 고체일 수 있다.
21℃, 1 bar에서 액체인 모노티오카르보네이트 화합물은 용매 없이 그대로 사용할 수 있다.
21℃, 1 bar에서 고체인 모노티오카르보네이트 화합물은 바람직하게는 용액의 형태로 사용한다.
고체 모노티오카르보네이트 화합물에 적합한 용매는 양성자성 용매 또는 특히 비양성자성 용매이다.
비양성자성 용매는 소수성, 예컨대, 예를 들어, 방향족 탄화수소 및 염소화 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 클로로-벤젠 또는 디클로로-벤젠, 클로로포름을 포함하는 탄화수소, 또는 친수성 예컨대, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 디메틸 술폭시드 또는 에스테르 또는 에테르 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산, 폴리에테르 또는 글림일 수 있다.
공정에 대해
모노티오카르보네이트 화합물을 산화제와 접촉시킨다.
용어 "산화제"는 단일 산화제 또는 상이한 산화제의 혼합물을 포함할 것이다.
적합한 산화제는 특히 산소, 오존, 과산화수소 및 높은 산소 함량을 갖는 임의의 다른 무기 화합물 예컨대, 예를 들어, 이산화질소, 질산 또는 그의 임의의 염 또는 특히 무기 과산화물과 같은 산소를 포함하는 질소 화합물이다.
이러한 무기 과산화물은 산 또는 염, 특히 과염소산염, 과망간산염, 과크롬산염, 차아염소산염 또는 과붕산염, 바람직하게는 과염소산염, 과망간산염 또는 과붕산염으로부터 선택된 음이온을 갖는 금속 염일 수 있다.
특히 바람직한 산화제는 과산화수소 및 질산 (HNO3)이다.
가장 바람직한 것은 과산화수소이다.
산화제는 바람직하게는 용액의 형태로, 특히 수용액의 형태로 사용된다. 수용액에서의 산화제의 농도는 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 미만이다. 바람직하게, 수용액에서의 산화제의 농도는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10 중량%이다.
산화제는 바람직하게는 유기 황 화합물의 100 몰당 적어도 5 몰, 특히 적어도 10 몰의 양으로 사용된다.
산화제는 바람직하게는 유기 황 화합물, 즉, 모노티오카르보네이트 화합물의 100 몰당 최대 40 몰, 특히 최대 30 몰, 보다 바람직하게는 최대 20 몰의 양으로 사용된다.
산화제를 임의의 적합한 방식으로, 유기 황 화합물, 즉, 모노티오카르보네이트 화합물과 접촉시킬 수 있다.
방법의 한 바람직한 실시양태에서, 산화제를 액체 상태인, 유기 황 화합물, 즉, 모노티오카르보네이트 화합물에 첨가한다.
산화제 및 유기 황 화합물, 즉, 모노티오카르보네이트 화합물의 접촉은, 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 30℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃, 가장 바람직하게는 적어도 50℃, 특히 적어도 55℃의 온도에서 이루어진다. 바람직하게는, 온도가 최대 150℃, 특히 최대 100℃이다.
접촉 기간은 바람직하게는 5분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 6시간, 보다 바람직하게는 20분 내지 3시간, 가장 바람직하게는 30분 내지 2시간이다.
유기 황 화합물, 즉, 모노티오카르보네이트 화합물과 조합하여 사용되는 임의의 용매는, 예를 들어, 증류에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치 공정, 반연속 공정 또는 연속 공정일 수 있다. 연속 공정에서 모든 출발 물질은 반응기에 연속적으로 공급되고 모든 생성물은 연속적으로 제거되며, 여기서 산화제는 경우에 따라 증류, 여과 또는 침전과 같은 일반적인 수단에 의해 또는 분해 반응에 의해 생성물 스트림으로부터 분리될 수 있다.
본 발명의 방법은 정제 및 냄새의 감소를 위한 다른 방법, 예컨대 추출 방법, 예를 들어, 염기, 예컨대 수성 NaHCO3을 사용한 추출, 예를 들어, 흡착제로서 금속 산화물을 사용한 흡착 방법 또는 부산물이 제거되거나 또는 화학 반응에 의해 문제 없는 화합물로 바뀌는 방법과 조합하여 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된, 모노티오카르보네이트 화합물은 현저히 감소된 냄새를 갖는다. 산화 방법은 분명히 모노티오카르보네이트 자체에 큰 영향을 미치지 않고, 모노티오카르보네이트 화합물 자체의 산화도 관찰되지 않았다. 산화 방법은 합성 과정에서 발생하는 원하지 않은, 아마도 휘발성 부산물에만 주요 영향을 미치는 것으로 보인다. 유기 황 화합물 자체의 산화는 관찰되지 않거나 또는 거의 관찰되지 않는다. 일반적으로, 10 몰% 미만, 특히 5 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만, 각각 1 몰% 미만의 모노티오카르보네이트 화합물이 자체적으로 산화제와 반응하여 산화 생성물로 전환된다.
실시예
하기 화학식의 5-[4-[(2-옥소-1,3-옥사티올란-5-일)메톡시]부톡시메틸]-1,3-옥사티올란-2-온의 합성
Figure pct00003
이것은 간략히 부탄디올-디티오카르보네이트 또는 BDO-TC로 지칭된다.
합성은 WO 2019/034469 A1에 개시된 방법에 따라 이루어졌다.
합성의 첫 번째 단계에서, 에폭시드 1,4-부탄디올-디글리시딜에테르를 WO 2019/034469 A1에 기재된 바와 같이 포스겐과 반응시켰다.
두 번째 단계에서, 수득된 β-클로로알킬 클로로포르미에이트 ([2-클로로-1-[4-(3-클로로-2-클로로카르보닐옥시-프로폭시)부톡시메틸]에틸] 카르보노클로리데이트) (845 g, 2.1 몰) 및 디클로로메탄 (2.5 L)을 8 리터 반응기에 넣었다. 용액을 0℃로 냉각시킨 후 Na2S (2.2 eq., 15 wt% 수용액)를 천천히 첨가하여, 5℃에서 온도를 유지하였다. 완전한 첨가 후 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반하였다. 상을 분리하였고, 수성 상을 디클로로메탄 (1 x 0.5 L)으로 추출하였다. 합한 유기 상을 물 (3 x 0.5 L)로 추출하고, Na2SO4 위에서 건조시키고 셀라이트 545 (초기 클로로포르미에이트 kg당 300 g) 위에서 여과하였다. 감압 하에 유기 상으로부터 용매를 제거하고, 원하는 생성물을 투명한 점성 액체 (656 g, 96%)로서 얻었다.
상기 합성은 두 가지 상이한 등급의 1,4-부탄디올-디글리시딜에테르에 대해 이루어졌다.
한 등급은 적은 함량의 다른 에폭시드, 특히 더 고분자량의 에폭시드를 갖는 비교적 순수한 등급이다.
다른 등급은 상당한 함량의 다른 에폭시드를 포함하는 공업용 등급이었다.
따라서, 합성으로부터 두 가지 상이한 생성물을 얻었다.
"순수한 BDO-TC"로 지칭되는 한 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 84.2 면적%의 BDO-TC의 함량을 가졌다.
"공업용 BDO-TC"로 지칭되는 두 번째 생성물은 기체 크로마토그래피에 의해 측정된, 61.3 면적%의 BDO-TC의 함량을 가졌다.
실시예 1 내지 8: 산화
각각의 BDO-TC (5 g)를 톨루엔 (10 g)에 용해시키고 산화제의 수용액 (물 중 30 중량% H2O2; KMnO4의 0.1 몰 수용액)을 첨가하였다. 혼합물을 각각의 온도에서 30분 동안 교반하였다. 상 분리 후 유기 상을 동일한 온도에서 물 (v/v 1:1)로 두 번 세척하였다. 마지막 상 분리 후 톨루엔을 감압 하에 유기 상으로부터 제거하여, 점성 액체로서 BDO-TC를 수득하였다.
KMnO4의 용액은 BDO-TC의 부피당 1 부피의 양으로 사용하였다.
H2O2의 용액은 BDO-TC의 100 몰당 10 몰 H2O2의 양으로 사용하였다.
산화 후 수득된 BDO-TC의 기체 크로마토그램은 BDO-TC 자체의 산화 생성물에 관한 추가 피크를 나타내지 않았다.
시험
수득된 BDO-TC의 냄새를 그 직후에 시험하였다. 3명의 다른 사람이 실온에서 샘플을 시험하였다. 참가자들은 하기 분류 체계에 따라 그들의 후각 평가를 보고하였다:
1: 무취
2: 약간 퀴퀴한 냄새
3: 약간 "메르캅탄 냄새"
4: "메르캅탄 냄새"
5: 뚜렷한 "메르캅탄 냄새"
산화제로 처리하기 전에, 순수한 BDO-TC는 분류 4의 냄새를 가졌다.
산화제로 처리하기 전에, 공업용 BDO-TC는 분류 5의 냄새를 가졌다.
표 1: 산화에 의한 정제
Figure pct00004
실시예 9 내지 12: 다른 처리와 산화의 조합
a) 화학 반응 (이중 결합에 마이클 첨가)에 의한 불순물의 제거와 산화의 조합
각각의 BDO-TC (5 g)를 톨루엔 (10 g)에 용해시키고 메틸메타크릴레이트 (MMA)를 첨가하였다. 혼합물을 25℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 H2O2 (30% 수용액)를 25℃에서 첨가하고 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 상 분리 후 유기 상을 물 (v/v 1:1)로 추출하였다. 모든 휘발성 물질 및 톨루엔을 감압 하에 유기 상으로부터 제거하여, 점성 액체로서 BDO-TC를 수득하였다.
b) 추출과 산화의 조합
각각의 BDO-TC (5 g)를 톨루엔 (10 g)에 용해시키고 25℃에서 NaHCO3 수용액 (v/v 1:1)으로 두 번 추출한 다음 물 (v/v 1:1)로 추출하였다. 이어서 H2O2 (30% 수용액)를 25℃에서 첨가하고 혼합물을 추가 30분 동안 교반하였다. 상 분리 후 유기 상을 물 (v/v 1:1)로 추출하였다. 모든 휘발성 물질 및 톨루엔을 감압 하에 유기 상으로부터 제거하여, 점성 액체로서 BDO-TC를 수득하였다.
표 2: 화학 반응 또는 추출과 조합한 산화에 의한 정제
Figure pct00005

Claims (6)

  1. 간략히 모노티오카르보네이트 화합물로 지칭되는, 적어도 하나의 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 냄새를 감소시키는 방법이며,
    여기서 모노티오카르보네이트 화합물은 액체 상이며, 이를 산화제와 접촉시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 모노티오카르보네이트 화합물이 화학식 (I)의 화합물 또는 화학식 (II)의 화합물 또는 이들의 혼합물인 방법:
    Figure pct00006

    (여기서 R1a 내지 R4a는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2a, R4a 및 몬티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 또한 형성할 수 있음)
    Figure pct00007

    (여기서 R1b 내지 R4b는 서로 독립적으로 수소 또는 50개 이하의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내며, 여기서, 대안적으로, R2b, R4b 및 모노티오카르보네이트 기의 2개의 탄소 원자는 함께 5 내지 10원 탄소 고리를 또한 형성할 수 있고, R1b 내지 R4b 기 중 하나는 Z에 대한 연결기이고, n은 적어도 2의 정수를 나타내고, Z는 n가 유기 기를 나타냄).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노티오카르보네이트 화합물이,
    - 적어도 하나의 에폭시 기 또는 적어도 하나의 할로히드린 기를 갖는 화합물을 포스겐 또는 알킬포르메이트와 반응시켜 부가물을 생성하고,
    - 이어서 부가물을 음이온 황을 포함하는 화합물과 반응시키고,
    - 임의로 이어서 수득된 조 생성물을 추출 또는 증류에 의해 추가로 후처리하는 것
    을 포함하는 방법으로부터 생성물로서 수득되는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제 및 모노티오카르보네이트 화합물을 10 내지 100℃에서 접촉시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 접촉 기간이 5분 내지 10시간인 방법.
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