JP2008007463A - １，２−アルカンジオールの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】低臭気の１，２−アルカンジオールを高純度で容易かつ安全に製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】ギ酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させ、得られた反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とする１，２−アルカンジオールの製造法。
【選択図】なし

Description

本発明は、１，２−アルカンジオールの製造法に関する。さらに詳しくは、潤滑油、化粧品、香料、医薬品などの原料として有用な１，２−アルカンジオールの製造法に関する。

１，２−アルカンジオールの製造法として、ギ酸または酢酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させ、生成したエポキシドを加水分解させる方法が知られている（例えば、非特許文献１および２参照）。しかし、この方法には、反応終了後に、溶媒の除去、水酸化ナトリウム水溶液との反応、および塩酸による中和などの多段階の操作を必要とするため、製造効率の点で欠点がある。

また、１，２−ジオールの製造法として、過酢酸を酸化剤として用い、オレフィンからエポキシドを経由して１，２−ジオールを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法には、エポキシドとジオールによる副生成物が生じるという欠点がある。

一方、エポキシドとジオールによる副生成物が生じることを回避しうる１，２−ジオールの製造法として、触媒としてタングステン錯体の存在下で、過酸化水素水とオレフィンとを反応させて１，２−ジオールを製造する方法が知られている（例えば、非特許文献３〜５参照）。しかし、この方法には、生成したジオールがさらに酸化されるため、ケトンやカルボン酸を副生するという欠点がある。

反応条件を工夫することにより、１，２−ジオールの選択性を高める方法も提案されている（例えば、特許文献２および非特許文献６参照）。しかし、この方法には、毒性の高いベンゼンを溶媒として用いるため、作業環境における安全性に欠点があり、さらに生成物を単離するために３０％硫酸水溶液で抽出し、塩基で中和するという煩雑な操作を必要とするため、製造効率の点でも欠点がある。

また、他の１，２−ジオールの製造法として、濾過により容易に分離することができる固体触媒を用いてオレフィンと過酸化水素水とを反応させる方法が提案されている（例えば、非特許文献７〜９参照）。しかし、この方法には、反応操作上での改善が認められるが、目的化合物とともにエポキシドやケトンを多量に生じるため、１，２−ジオールの収率および選択性が低いという欠点がある。

他の１，２−ジオール類の製造法として、スルホン酸基を有する高分子化合物の存在下に、オレフィン類と過酸化水素とを反応させることを特徴とする１，２−ジオール類の製造法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法には、反応時間をはじめ、効率面や安全性の面で欠点がある。

また、従来の１，２−アルカンジオールには、微量の不純物が含まれていることなどにより臭気が強いものが多いため、香料、化粧品などの用途に原料として用いられる１，２−アルカンジオールには、低臭気であることが求められている。

特開平４−４１４４９号公報 欧州特許第１４６３７４号明細書 特開２００３−２１２８０４号公報 オーガニック・シンセシス(Organic Syntheses), Coll. ３巻、２１７−２１９頁（１９５５年） ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J. Am. Chem. Soc.) ６７巻、１７８６−１７８８頁（１９４５年） ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー(J. Chem. Soc.)２９８８−３０００頁（１９４９年） ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミカル・ソサイエティー(J. Am. Oil Chem. Soc.) ４４巻、３１６−３２０頁（１９６７年） テトラへドロン・レターズ(Tetrahedron Lett.) ２９巻、８２３−８２６頁（１９８８年） シンセシス(Synthesis) ２９５−２９７頁(１９８９年) ジャーナル・オブ・キャタリスト(J. Cat.) １４５巻、１５１−１５８頁（１９９４年） ケミカル・コミュニケーションズ(Chem. Commun.) ３２５−３２６頁(１９９８年) ジャーナル・オブ・キャタリスト(J. Cat.) １８９巻、４０−５１頁（２０００年）

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、低臭気の１，２−アルカンジオールを高純度で容易かつ安全に製造しうる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ギ酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させ、得られた反応混合物とアルコールとを反応させた場合には、１，２−アルカンジオールが高純度で容易に得られ、しかも得られた１，２−アルカンジオールは、臭気をほとんど生じさせないという驚くべき効果が奏されることを見出した。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、ギ酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させ、得られた反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とする１，２−アルカンジオールの製造法に関する。

本発明の製造法によれば、低臭気の１，２−アルカンジオールを高純度で容易かつ安全に製造することができるという効果が奏される。

本発明においては、まず、ギ酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させる。

オレフィンとしては、種々のものを広範囲で用いることができる。代表的なオレフィンとしては、例えば、式（Ｉ）：
Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの２つの基が一緒になって環を形成していてもよい）
で表されるオレフィンが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

アルキル基としては、炭素数１〜３５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２１のアルキル基がより好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、炭素数１〜２２のアルコキシ基などが挙げられる。

アリール基としては、炭素数６〜３５のアリール基が好ましく、炭素数６〜２２のアリール基がより好ましい。アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、フェニル基、炭素数１〜２２のアルコキシ基などが挙げられる。

なお、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの２つの基が一緒になって環を形成していてもよい。かかる環の例としては、炭素数３〜３５のシクロアルキル基などが挙げられ、また、これらの環は他の環と縮合環、非縮合環等の多環を形成していてもよい。更にはＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の何れか二つから水素原子を取り除いた残基が２価の原子及び／又は２価の官能基を介して互いに結合して、それらが結合している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよいが、この場合の２価の原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が、また２価の官能基としてはシリレン基、エチレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基等が例示される。

式（Ｉ）で表されるオレフィンの具体例としては、１−へキセン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−へプテン、シクロペンテン、シクロへキセン、１−メチルシクロへキセン、シクロオクテン、シクロドデセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、２−シクロヘキセン−１−オール、１−エチル−１−シクロペンテン、けい皮アルコール、２−メチル−３−フェニル−２−プロペン−１−オール、４−（１−プロペニル）−１，２−ジメトキシベンゼンなどが挙げられる。

過酸化水素は、通常、水溶液として用いられる。過酸化水素水溶液における過酸化水素の濃度には特に制限がないが、通常、好ましくは１〜８０％、より好ましくは３〜６０％である。

過酸化水素の量は、オレフィンの二重結合に対して、当量以下が好ましい。通常、過酸化水素の量は、過酸化水素がオレフィンに対して過剰な場合は、反応後に過剰の過酸化物を処理する必要があり、場合によっては処理に用いたものの洗浄分離や濾過による除去工程も必要となる点、また過酸化物の処理剤により臭気成分が発生したり副反応物が生成したりする（通常、チオ硫酸ナトリウムなどの場合は、その硫黄原からの臭気が発生しやすく、酸化マンガンなどの触媒の場合には、ジオールの酸化などの副反応や、発熱による臭気成分や不純物が生じやすい）場合が多い点、および過酸化物過剰による危険性の増加による安全面の観点から、オレフィンの二重結合に対して、好ましくは０．５〜１当量、より好ましくは０．７〜０．９５当量である。

ギ酸の量は、オレフィンの酸化をより温和な条件で安全に進行させるため、反応系内において過ギ酸を生成させること、およびオレフィンから中間体として生成するエポキシ体とジオールとの副反応を抑制するため、エポキシ中間体をギ酸と反応させて開環させる観点から、通常、オレフィンの二重結合に対して、好ましくは１〜３０当量、より好ましくは１〜１５当量、生産効率の観点から、さらに好ましくは１〜５当量である。

オレフィンと過酸化水素との反応は、例えば、オレフィンとギ酸とを混合した後、得られた混合物を攪拌しながら、該混合物に過酸化水素を添加する方法により、容易に行うことができる。

オレフィンと過酸化水素との反応温度は、通常、２０〜１００℃、好ましくは３０〜６０℃である。

なお、オレフィンと過酸化水素との反応の際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素化合物などが挙げられる。溶媒の量は、特に制限されないが、一般的には、オレフィン１００容量部あたり、好ましくは１０００容量部以下、より好ましくは３００容量部以下である。

オレフィンと過酸化水素との反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる分析及び、過酸化物の滴定による過酸の消失確認などにより、容易に確認することができる。

かくしてオレフィンと過酸化水素との反応により、生成したエステルを含有する反応混合物が得られる。得られた反応混合物は、必要により、濃縮してもよい。

次に、得られた反応混合物とアルコールとを反応させる。かかる反応は、具体的には、得られた反応混合物に含まれている生成したエステルとアルコールとのエステル交換反応である。

アルコールとしては、例えば、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を有する１価アルコールが挙げられる。かかる１価アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

アルコールの量は、反応混合物に含まれるエステル部位と残留しているギ酸を完全にギ酸エステル化する観点から、反応混合物に含まれている生成したエステルのエステル部と残留しているギ酸の合計に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは２〜１０当量、さらに好ましくは３〜５当量である。

なお、得られた反応混合物とアルコールとの反応の際には、触媒を用いることができる。触媒としては、一般にエステル交換反応の際に使用されるものであればよい。触媒の例としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホニル化合物、スルホン酸基を有する高分子化合物などの酸触媒、リチウム化合物、チタン化合物、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、スズ化合物、亜鉛化合物などの金属触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

触媒の量は、特に制限されないが、一般的には、反応混合物１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。

また、オレフィンと過酸化水素との反応は、通常溶媒を用いずに行うこともできるが、溶媒を用いることも可能である。溶媒としては、一般に酸化反応やエステル交換反応の際に使用されるものを用いることができる。溶媒の例としては、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素化合物などが挙げられる。溶媒の量は、特に制限されないが、一般的には、オレフィン１００容量部あたり、好ましくは５０〜１０００容量部、より好ましくは１００〜３００容量部である。

得られた反応混合物とアルコールとの反応は、例えば、反応混合物に、アルコールおよび必要により触媒を添加し、混合することによって行うことができる。

反応温度は、通常、２０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、生成するギ酸エステルを選択的に反応系外へ出して、平衡反応を進行させる観点から、用いられるアルコールの沸点以下および生成するギ酸エステルの沸点以上であることがより好ましい。反応の際には、生成するギ酸エステルを回収することが好ましいが、特に、アルコールとしてメタノールを用いた場合には、他のギ酸エステルに比べて沸点が低いギ酸メチルが生成するため、より温和な条件下で反応混合物とアルコールとの反応を行うことができ、またメタノールとギ酸メチルは共沸せず、ギ酸メチルのみが揮発するため、ギ酸メチルを容易に反応系外に除去することができる。

反応混合物とアルコールとの反応は、通常溶媒を用いずに行うこともできるが、溶媒を用いることも可能である。溶媒としては、エステル交換反応の際に使用されるものを用いることができる。溶媒の例としては、エーテル類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、炭化水素化合物などが挙げられる。

反応混合物とアルコールとの反応の終点は、例えば、ガスクロマトグラフィーによる分析などにより容易に確認することができる。

かくして、目的化合物である１，２−アルカンジオールが得られる。なお、反応の際に触媒を用いた場合には、生成した１，２−アルカンジオールを含有する反応混合物にアルカリを添加することにより、触媒を中和することが好ましい。

なお、１，２−アルカンジオールを含有する反応混合物に含まれているギ酸エステル、ギ酸およびアルコールは、反応混合物を濃縮することにより回収し、再利用することができる。得られた１，２−アルカンジオールは、例えば、蒸留などによって精製してもよい。また、１，２−アルカンジオールが、水と混合した際に少なくとも水層への移行が可能な程度の水溶性を示す場合には、１，２−アルカンジオールを、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、２−メチルヘキサン等の疎水性溶剤及び水と混合することにより、臭気成分は有機層に、１，２−アルカンジオールは水層にそれぞれ移行し、より臭気の低減された１，２−アルカンジオールを水層に抽出することができる。

本発明の製造法は、毒性の高いベンゼンなどの溶媒を必要しないので、作業環境における安全性に優れている。また、本発明の製造法によれば、１，２−アルカンジオールを高純度でかつ高収率で容易に得ることができる。さらに、本発明の製造方法で得られた１，２−アルカンジオールは、ほとんど臭気を発しないので、潤滑油、化粧品、香料、医薬品などの原料として好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
（１）オレフィンと過酸化水素との反応
１−へキセン１００ｇおよびギ酸（純度９５％）２３７．５ｇを１リットル容のビーカー内で混合し、得られた混合物を攪拌しながら加熱し、３０℃に到達した時点で３５％過酸化水素水溶液９８．２ｇを１０時間かけてゆっくりと前記混合物に添加した。反応により発熱するので、混合物の温度が３０〜４０℃となるように外部から冷却した。

過酸化水素水溶液の添加終了後、混合物の温度を３５℃で２時間保持することにより、反応を終了した。反応の終点は、過酸化物量の滴定(ヨウ化カリウム滴定法)により確認した。得られた反応混合物を過剰分のギ酸の留出が少なくなるまで(ギ酸もギ酸エステルとなるため完全に濃縮する必要は無い)となるまで濃縮し、濃縮された反応混合物を次のアルコールとの反応に供した。

（２）反応混合物とアルコールとの反応
前記（１）で得られた濃縮された反応混合物１７６．７ｇ、メタノール１７０ｇおよびパラトルエンスルホン酸一水和物０．０９ｇを１リットル容のビーカー内で混合し、生成するギ酸メチルをビーカーから取り出しながら５５℃で７時間攪拌した。その後、ビーカー内に３０％水酸化ナトリウム水溶液０．０８ｇを添加し、触媒（パラトルエンスルホン酸一水和物）の中和を行った後、メタノールを減圧下で留去し、１，２−ヘキサンジオール１２０．７ｇを得た。その結果、１，２−ヘキサンジオールの収率は９２％であり、１，２−ヘキサンジオールの純度は、９２％であった。

次に、得られた１，２−ヘキサンジオールを蒸留により精製したところ、収率７６％、初留をさらに再蒸留することにより、蒸留収率９４％で、９８％以上の純度を有する１，２−ヘキサンジオールが得られた。

実施例２
実施例１と同様にして１，２−ヘキサンジオールを製造し、蒸留による精製まで行った。得られた１，２−ヘキサンジオール５ｇ（純度９８％）、ノルマルヘキサン１０ｇおよび水１０ｇを２５℃で混合攪拌した。ヘキサン層を分離し、水層を濃縮し、臭気成分が除去された、１，２−ヘキサンジオール４．９ｇ（ノルマルヘキサンおよび水と混合した１，２−ヘキサンジオールに対する収率９８％、純度９９％）を得た。

実施例３〜９
１−ヘキセンの代わりに表１に示すオレフィンを使用し、ギ酸、過酸化水素水溶液等を表１に示す量で使用した以外は、実施例１と同様にして、１，２−アルカンジオールを得た。得られた１，２−アルカンジオール及びその収率、純度を表１に示す。

比較例１
シクロヘキセン４１ｇをガラスのフラスコに仕込み、攪拌しながら３０℃に昇温する。３０℃に達したところで３０％の過酢酸をモル比で１．２倍になるように２時間かけてゆっくり添加した。反応により発熱するので混合物の温度が３０℃程度になるように、外部から冷却した。過酢酸の添加終了後、混合物の温度を３０℃で１時間保持することにより、反応を完結させた。反応粗液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロヘキセンオキシドが収率の９３％で得られていることを確認した。

水５０ｇをガラス製のフラスコに仕込み、撹拌しながら加熱し、７０℃に到達した時点で、前記で得られたシクロヘキセンオキシドおよび酢酸を含む溶液２１．６ｇを２時間かけてゆっくり添加した。溶液の添加終了後、すぐに反応粗液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、シクロへキサン−１，２−ジオールが、シクロヘキセンオキシド基準では９４％の収率で、シクロヘキセン基準では８７．４％の収率で得られていることを確認した。

比較例２
Ｎａｆｉｏｎ−ＮＲ５０（ＤｕＰｏｎｔ社製）５００ｍｇ(オレフィンに対するスルホン酸基の当量は０.０４に相当）、３０％過酸化水素水溶液２.２３ｇ（１９.６ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン８２５ｍｇ（９.８１ｍｍｏｌ）を混合し、７０℃で２４時間撹拌した。ガスクロマトグラフィーで反応溶液を分析した結果、ほとんど反応の進行は認められなかった。

反応溶液からＮａｆｉｏｎ−ＮＲ５０を濾過して取り除き、溶液中に過剰に存在する過酸化水素を分解するため二酸化マンガン１０ｍｇ（０.１１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応溶液を濾過した後、ロータリーエバポレーターを用いて水等を留去したところ、１,２−ヘキサンジオールを濃縮混合物として得た（収率：５％未満）。

比較例３
実施例１の（１）オレフィンと過酸化水素との反応と同様にして得られた、濃縮された反応混合物１７６．７ｇに、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３９．３ｇを、２０〜３５℃で滴下した。反応の終点は、ガスクロマトグラフィーによる分析により確認した。得られた反応混合物に、抽出溶剤のメチルターシャリーブチルエーテル１４２．４ｇを加え、攪拌後、静置しギ酸カリウムが含まれる水層を分離した。有機層に、２０％食塩水７１．２ｇを加え洗浄し、攪拌、静置後水層を分離した。この洗浄操作を合計３回行った後、有機層を濃縮しメチルターシャリーブチルエーテルを取り除き、１，２−ヘキサンジオール１１８．１ｇを得た。その結果、１，２−ヘキサンジオールの収率は８５．２％であり、１，２−ヘキサンジオールの純度は８５％であった。また、この１，２−ヘキサンジオールには、溶剤由来の臭気や、強アルカリ処理による着臭がみられた。

実験例
実施例１〜９および比較例１、３で得られた１，２−アルカンジオールと、これらを精製水で２０倍に希釈した５重量％１，２−アルカンジオール水溶液を用意した。

１００ｍＬ容のガラス製広口瓶に、前記で用意した１，２−アルカンジオールまたは５重量％１，２−アルカンジオール水溶液を入れ、無作為に抽出した男女２０名の各パネラーに、瓶口での臭気を確認してもらい、１，２−アルカンジオールおよび５重量％１，２−アルカンジオール水溶液のそれぞれについて、以下の評価基準に基づいて評価してもらった。結果を表２に示す。なお、実施例および比較例で得られた１，２−アルカンジオール自体は、無臭の化合物である。

〔評価基準〕
○：ほぼ無臭である。
△：わずかに臭う。
×：臭気が明らかに感じられる。

次に、上記の結果に基づいて、各評価を行った者の人数を集計し、以下の基準にしたがってランク付けを行なった。なお、Ｓ以上のランクが合格である。

〔ランク〕
ＳＳＳ：○の評価をした評価者が１８名以上である場合
ＳＳ：○の評価をした評価者が１５〜１７名であり、×の評価をした評価者がひとりもいない場合
Ｓ：○の評価をした評価者が１５〜１７名であり、×の評価をした評価者がいる場合
Ａ：○の評価をした評価者が１０〜１４名である場合
Ｂ：○の評価をした評価者が５〜９名である場合
Ｃ：○の評価をした評価者が４名以下である場合

表１に示された結果より、実施例１〜９の方法によれば、生成した１，２−アルカンジオールの臭気が比較的生じがたい従来の比較例１、３と対比しても、著しく１，２−ヘキサンジオールの臭気を低減させることができることがわかる。

また、実施例１〜９によれば、毒性の高いベンゼンなどの溶媒を必要しないので、作業環境における安全性に優れており、しかも従来、必要とされていた過酸化物のチオ硫酸ナトリウムやマンガン触媒をはじめとした過酸処理や、エステルの強アルカリによる処理などの操作を必要とせず、また酸化反応を従来よりも低い温度で行うことができるため、臭気が低減された１，２−アルカンジオールを容易にかつ効率よく安全に製造することができることがわかる。

したがって、本発明の製造法によれば、潤滑油、化粧品、香料、医薬品などの原料として有用な１，２−アルカンジオールを高純度で容易かつ安全に製造することができることがわかる。

本発明の製造法によって得られた１，２−アルカンジオールは、潤滑油、化粧品、香料、医薬品などの原料として好適に使用することができる。

Claims (3)

1. ギ酸の存在下で、オレフィンと過酸化水素とを反応させ、得られた反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とする１，２−アルカンジオールの製造法。
2. オレフィンが、式：
   Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４ （Ｉ）
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を示すが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４のうちの２つの基が一緒になって環を形成していてもよい）
   で表されるオレフィンである請求項１記載の製造法。
3. 過酸化水素の量が、オレフィンの二重結合に対して、０．５〜１当量である請求項１または２記載の製造法。