PL211638B1

PL211638B1 - Sposób otrzymywania glicydolu

Info

Publication number: PL211638B1
Application number: PL381142A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wróblewska; Grzegorz Lewandowski; Eugeniusz Milchert
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2006-11-24
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2012-06-29
Also published as: PL381142A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika. Glicydol jest ważnym monomerem i półproduktem w syntezie środków powierzchniowo czynnych, plastyfikatorów, barwników do tkanin, laków, związków fotochemicznych, pestycydów, kauczuków, lakierów i tworzyw sztucznych. W reakcji z tlenkiem etylenu pozwala otrzymać kopolimery blokowe, pę cznieją ce pod wpływem wody i metanolu. Kopolimery liniowo-rozgałęzione są świetnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi. Stosuje się go również w syntezie wielu związków biologicznie aktywnych, które pierwotnie otrzymywano z organizmów żywych (alg, grzybów). Jednym z najważniejszych zastosowań glicydolu jest synteza leków przeciwwirusowych i przeciwbólowych. Szczególnie ważną grupę leków przeciwwirusowych stanowią zawiązki aktywne w zwalczaniu wirusa HIV. Z udziałem glicydolu otrzymuje się związki aktywne w zwalczaniu tego wirusa, odpowiedniki związków naturalnych zawartych w grzybach oraz nowe pochodne nukleotydów, aktywne w walce z tymi i innymi wirusami.

Przemysłowo aktualnie glicydol produkuje się metodami chlorowymi. Znana jest również metoda z użyciem nadtlenku wodoru. Funkcjonują dwie równoważne metody chlorowe. Jedna z nich polega na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego do monochlorohydryny glicerynowej (2-chloro-1,3-propandiol i 1-chloro-2,3-propandiol) i jej odchlorowodorowaniu mlekiem wapiennym do glicydolu. Przedstawiono to na poniższym schemacie:

Według drugiej metody chlorek allilu chlorohydroksyluje się do dichlorohydryny glicerynowej (2,3-dichloro-1-propanol + 1,2-dichloro-2-propanol). Otrzymany półprodukt odchlorowodorowuje się roztworem mleka wapiennego do epichlorohydryny glicerynowej. Po wyodrębnieniu epichlorohydryny glicerynowej poddaje się ją uwodnieniu do monochlorohydryny glicerynowej i dalej postępuje jak w metodzie pierwszej. W obydwu metodach zuż ywa się znaczne iloś ci chloru, powstają duż e iloś ci ścieków, zawierających chlorek wapnia, wodorotlenek wapnia i chloropochodne organiczne. Ścieki z tych procesów znacznie obciążają środowisko.

Większe znaczenie mają obecnie bezchlorowe metody otrzymywania glicydolu. W pierwszej z nich surowcem jest alkohol allilowy a czynnikami epoksydują cymi organiczne nadkwasy (nadoctowy, nadmrówkowy, nadpropionowy), w drugiej wodoronadtlenki (t-butylu, etylobenzenu, kumenu) lub nadtlenek wodoru. W procesie z użyciem nadkwasów zachodzi konieczność zagospodarowania znacznych ilości koproduktów w postaci kwasów karboksylowych a także mniejszych ilości glikoli, monoi diestrów glikoli. Proces zuż ywają cy wodoronadtlenki organiczne jest natomiast ź ródłem duż ych ilości alkoholi, macierzystych w stosunku do wodoronadtlenków. Zarówno procesy wodoronadtlenkowe jak i zuż ywają ce nadkwasy należą do technologii wymagaj ą cych szczególnej kontroli parametrów technologicznych i zabezpieczeń na wypadek ich zmian z powodu możliwości niekontrolowanego przebiegu reakcji.

Z tych powodów do realizacji procesów epoksydowań czę sto prowadzonych w mniejszej skali stosuje się roztwory wodne nadtlenku wodoru. Niska cena i brak produktów ubocznych związanych z uż yciem nadtlenku wodoru stanowią dodatkowy atut tego sposobu epoksydowania. Jedynym proPL 211 638 B1 duktem ubocznym związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. Proces epoksydowania alkoholu allilowego do glicydolu 30-proc. nadtlenkiem wodoru, w obecności homogenicznego katalizatora wolframowego został wprowadzony do praktyki przemysłowej (Degussa 3000 Mg glicydolu/rok). W procesie tworzy się właś ciwy katalizator w postaci kwasu nadwolframowego lub jego soli jedno- lub dwusodowej. Reakcję przebiegającą w procesie można zapisać następująco:

Wyjściowym głównym składnikiem katalizatora jest wolframian lub wodorowolframian sodu lub kwas wolframowy. Ze względu na cenę i ochronę środowiska konieczne jest odzyskiwanie katalizatora, regeneracja i ponowne kierowanie do procesu. Odzyskiwanie katalizatora jest jednak kosztowne, wymaga długiego procesu technologicznego i stwarza wiele problemów związanych z jego aktywnością.

Epoksydowanie alkoholu allilowego rozcieńczonymi roztworami nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 (Peng Wu, Tokashi Tatsumi, J. Catal. 2003, 214, 317-326) pozwala łatwo odzyskać katalizator, jednak również jest obarczone szeregiem niedogodności. Najważniejsza z nich polega na znacznym spadku selektywności przemiany do glicydolu w miarę wzrostu konwersji alkoholu allilowego. Głównym produktem procesu nawet przy kilkuprocentowej konwersji jest gliceryna. W innych warunkach technologicznych występują produkty solwolizy glicydolu, spowodowane obecnością w środowisku reakcji polarnego rozpuszczalnika protonowego, najczęściej metanolu.

Nowe możliwości realizacji tego procesu technologicznego wystąpiły z chwilą wynalezienia mezoporowatych katalizatorów tytanowo-silikalitowych jak np. Ti-MCM-41.

Celem wynalazku jest zmniejszenie niedogodności wynikających z epoksydacji alkoholu allilowego rozcieńczonymi roztworami nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1. Osiąga się to realizując proces na katalizatorze Ti-MCM-41 w zmienionych warunkach technologicznych. Ponadto nowe rozwiązanie likwiduje niedogodności wynikające z użycia homogenicznego katalizatora wolframowego lub organicznych nadkwasów.

Sposób otrzymywania glicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika charakteryzuje się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz. Następnie z otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej oddziela się katalizator. Roztwór pozbawiony katalizatora przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu, poddaje ekstrakcji eterem lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem w celu rozłożenia nieprzereagowanego nadtlenku wodoru. Ekstrakcję prowadzi się trzy- lub czterokrotnie, każdorazowo w ilości odpowiadającej objętości mieszaniny poreakcyjnej. Połączone ekstrakty osusza się na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym w celu odebrania frakcji eteru etylowego lub chlorku metylenu, frakcji metanolowej i alkoholu allilowego z eterem diallilowym. Pozostałość kubową destyluje się frakcyjnie pod ciśnieniem 20 do 10 mmHg i odbiera frakcję glicydylową w temperaturze 57-59°C pod ciśnieniem 10 mmHg lub 67-69°C pod ciśnieniem 20 mmHg. W niedogonie destylacyjnym pozostaje gliceryna z niewielkimi ilościami eteru bis(glicydolowego), poliglicydoli, eterów monoallilowych gliceryny. Ekstrakcję glicydolu i produktów ubocznych można prowadzić bezpośrednio z mieszaniny poreakcyjnej. Wówczas roztwór poreakcyjny poddaje się ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddziela się katalizator, a ekstrakt przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.

Prowadząc epoksydację alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności makroporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 uzyskuje się ponad trzykrotny wzrost selektywności przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego, w po4

PL 211 638 B1 równaniu do znanego sposobu epoksydowania z wykorzystaniem mikroporowatego katalizatora TS-1. Wzrost selektywności przemiany do glicydolu następuje w wyniku obniżenia selektywności przemiany do gliceryny. Jednocześnie uzyskuje się to przy najwyższej (97-99% mol) konwersji nadtlenku wodoru i zadowalającej alkoholu allilowego (20-25% mol). Selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego nadtlenku wodoru jest w nowym procesie porównywalna z selektywnością osiąganą w znanym procesie z użyciem katalizatora TS-1. Porównanie konwersji i selektywności dotyczy obydwu procesów realizowanych w warunkach optymalnych.

Sposób epoksydowania alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności makroporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I ₃

Do autoklawu ze stali nierdzewnej z wewnętrzną wkładką teflonową o pojemności 7 cm³ wprowadzono 1,018 g (0,0175 mol) alkoholu allilowego, 1,988 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,987 g (0,0621 mol) metanolu jako rozpuszczalnika i 0,053 g katalizatora Ti-MCM-41. Po szczelnym zamknięciu autoklawu umieszczano go na wytrząsarce w celu zapewnienia dobrego mieszania reagentów. Aparatura do syntezy umożliwiała ponadto regulację temperatury z dokładnością ± 0,5°C. Proces prowadzono w temperaturze 20°C w czasie 0,5 godz. Po jego zakończeniu ważono mieszaninę poreakcyjną. Produkt analizowano o ile straty mieszaniny reakcyjnej nie przekraczały 8% wag. Oznaczano stężenia: glicydolu, eteru bis(allilowego) i allilowo-glicydolowego metodą chromatografii gazowej, nadtlenku wodoru metodą jodometryczną, gliceryny metodą nadjodanową. Na ich podstawie obliczano wielkości charakteryzujące proces. W prowadzonym procesie konwersja alkoholu allilowego wynosi 20,0% mol, nadtlenku wodoru 98,8% mol, selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 19,1% mol, selektywność przemiany do gliceryny 80,9%) mol. W procesie nie powstaje eter bis(allilowy) i allilowo-glicydolowy.

Z mieszanin poreakcyjnych z kilku syntez na filtrze oddzielano katalizator i przepuszczano przez reaktor wypełniony warstwowo węglem aktywnym i ditlenkiem manganu (piroluzytem) w celu rozłożenia pozostałości nadtlenku wodoru. Następnie mieszaninę poreakcyjną ekstrahowano czterokrotnie eterem etylowym, każdorazowo w ilości równej objętości mieszaniny. Ekstrakt eterowy suszono na bezwodnym siarczanie sodu a następnie magnezu. Osuszony ekstrakt poddano destylacji prostej. W temperaturze 32-35°C odebrano frakcję eteru etylowego, w 64-68°C frakcję alkoholu metylowego a w 97-98°C alkohol allilowy. W czasie destylacji pierwszej i drugiej frakcji temperatura w kuble destylacyjnym nie przekraczała 82°C. Po oddestylowaniu frakcji alkoholu allilowego z eterem bis(allilowym) w kuble pozostał glicydol, część eteru bis(allilowego), eter bis(glicydolowy), gliceryna poliglicydole i etery monoallilowe gliceryny. Roztwór ten poddano destylacji próż niowej pod ciś nieniem 10 mmHg. Frakcję glicydolową odbierano w temperaturze 57-59°C pod ciśnieniem 10 mmHg.

P r z y k ł a d II

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,001 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 0,159 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 0,998 g (0,0312 mol) metanolu i 0,024 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 20°C w czasie 1 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 16,7% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 83,3% mol, konwersja alkoholu allilowego 5,1% mol a nadtlenku wodoru 99,8% mol.

Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji chlorkiem metylenu, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.

P r z y k ł a d III

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,1001 g alkoholu allilowego (0,0190 mol), 1,977 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,995 (0,0623 mol) metanolu i 0,050 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 40°C w czasie 2 godz, podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,13% mol w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 94,9% mol, konwersja alkoholu allilowego 20,5% mol a nadtlenku wodoru 99,8% mol.

Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji acetonem, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.

PL 211 638 B1

P r z y k ł a d IV

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,009 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 1,956 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,972 (0,0616 mol) metanolu i 0,051 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 60°C w czasie 2 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,3% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 91,2% mol, konwersja alkoholu allilowego 32,7% mol a nadtlenku wodoru 91,9% mol.

Po oddzieleniu katalizatora na filtrze mieszaniny poreakcyjne z kilku syntez poddano trzykrotnej ekstrakcji chloroformem, ekstrakt suszono na bezwodnym siarczanie sodu i destylowano frakcyjnie pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do 12 mmHg.

P r z y k ł a d V

Do autoklawu jak w przykładzie I wprowadzano 1,009 g alkoholu allilowego (0,0172 mol), 1,956 g 30-proc. nadtlenku wodoru, 1,972 (0,0616 mol) metanolu i 0,051 g katalizatora Ti-MCM-41. Proces prowadzono w temperaturze 60°C w czasie 2 godz., podczas intensywnego mieszania. W prowadzonym procesie otrzymano glicydol z selektywnością 5,3% w stosunku do przereagowanego alkoholu allilowego. Selektywność przemiany do gliceryny wynosiła 91,2% mol, konwersja alkoholu allilowego 32,7% mol a nadtlenku wodoru 97,9% mol.

P r z y k ł a d VI

Ekstrakcję glicydolu i produktów ubocznych prowadzono bezpośrednio z mieszanin poreakcyjnych zebranych z kilku syntez. Roztwory poreakcyjne poddawano ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddzielano katalizator, a ekstrakt przepuszczano przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddawano destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.

Claims

1. Sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MCM-41 w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz.

2. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że z mieszaniny poreakcyjnej oddziela się katalizator, roztwór przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu, po czym poddaje się ekstrakcji eterem lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, następnie ekstrakt osusza na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.

3. Sposób wg zastrz. 1, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny poddaje się ekstrakcji eterem etylowym lub chlorkiem metylenu lub acetonem lub chloroformem, po czym oddziela się katalizator a ekstrakt przepuszcza przez warstwowe złoże węgla aktywnego i ditlenku manganu i poddaje destylacji frakcyjnej początkowo pod ciśnieniem atmosferycznym a następnie obniżonym do od 20 do 10 mmHg.