PL210941B1 - Sposób wydzielania glicydolu z mieszanin po epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny po epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych.

Glicydol dzięki swoim bardzo licznym zastosowaniom należy do jednych z najważniejszych monomerów i półproduktów współczesnego przemysłu chemicznego. Związek ten stosuje się do produkcji środków powierzchniowo czynnych, które wchodzą w skład: preparatów kosmetycznych do nawilżania i oczyszczania skóry (kosmetyki obojętne dla skóry), szamponów do włosów, płynów do kąpieli, past do zębów, płynów do płukania ust, detergentów do prania (w tym detergentów do prania w zimnej wodzie) i środków dezynfekujących. Środki te, to również emulgatory spożywcze, stosowane do produkcji margaryn, lodów i masła roślinnego. Inne zastosowania glicydolu to: produkcja dyspergatorów, plastyfikatorów do żywic i kauczuków oraz detergentów w przemyśle wydobywczym ropy naftowej. Glicydol znalazł również zastosowania w produkcji środków farmaceutycznych. Szczególną uwagę zwraca zastosowanie tego związku do syntezy bardzo ważnych leków kardiologicznych, które obniżają ciśnienie krwi, przywracają rytmiczność pracy serca (leki antyarytmiczne) i poprawiają ogólną pracę mięśnia sercowego (β-blokery). Glicydol można również stosować do produkcji antybiotyków antybakteryjnych i związków o działaniu przeciwwirusowym. Nie mniej ważne są różnego rodzaju polimery z udziałem glicydolu o interesujących właściwościach, np. poliuretanowe elastomery wykorzystywane w medycynie jako biodegradowalne implanty.

Wysoka reaktywność glicydolu, spowodowana obecnością grupy oksiranowej i hydroksylowej powoduje trudności w wydzieleniu tego związku w postaci dostatecznie czystego produktu. Nawet śladowe ilości kwasów, zasad, jonów metali powodują polimeryzację glicydolu i wpływają na reaktywność w syntezach związków komercyjnych z jego udziałem. Glicydol wydziela się z roztworów poreakcyjnych powstających zarówno w metodach chlorowych jak i bezchlorowych. W metodach chlorowych ekstrahuje się go z roztworu wodnego po odchlorowodorowaniu monochlorohydryny glicerynowej roztworem wodnym wodorotlenku sodu w mieszaninie z węglanem lub fosforanem sodu, jako czynnikiem buforującym. Z rosyjskiego opisu patentowego RU 2 130 452 wynika, że czynnik ekstrakcyjny można stosować już na etapie odchlorowodorowania. Korzystne jest przy tym użycie dichloroetanu. Po zakończeniu procesu glicydol gromadzi się w warstwie dichloroetanowej, z której po osuszeniu jest wydzielany przez destylację w temperaturze 61-62°C pod ciśnieniem 15 mm Hg. Metody bezchlorowe otrzymywania i wydzielania glicydolu polegają na epoksydowaniu alkoholu allilowego nadkwasami takimi jak: nadmrówkowy, nadoctowy lub wodoronadtlenkami jak: t-butylu, etylobenzenu lub nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów homogenicznych jak kwas wolframowy lub jego sole sodowe. Metody te pozwalają uzyskać glicydol całkowicie pozbawiony zanieczyszczeń chlorowych, niezbędny w produkcji emulgatorów dla przemysłu spożywczego, farmaceutyków i środków higieny osobistej. Wymagań tych nie spełnia glicydol otrzymywany metodą chlorową. Z opisów patentowych USA 4 082 777 i 3 954 815 znane są sposoby wydzielania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego nadkwasem octowym w środowisku bezwodnym. Polegają one na szybkim oddestylowaniu nieprzereagowanego alkoholu allilowego i koproduktu - kwasu octowego od glicydolu w mieszaninie z dodanym rozpuszczalnikiem. Podstawową niedogodnością tych metod wydzielania jest znaczna strata glicydolu w wyniku estryfikacji powstającym koproduktem - kwasem octowym. W znacznie mniejszym stopniu zachodzi eteryfikacja glicydolu, prowadząca do monoeterów allilowych gliceryny (3-alliloksy-1,2-propanodiolu i 2-alliloksy-1,3-propanodiolu). Związków tych nie można racjonalnie wykorzystać ze względu na niskie stężenie i występowanie łącznie z polimerami i produktami rozkładu. W kwaśnym środowisku reakcji intensywnie zachodzi polimeryzacja glicydolu. Wprowadzenie obojętnego rozcieńczalnika do środowiska reakcji spowalnia procesy estryfikacji, eteryfikacji, polimeryzacji i rozkładu zwłaszcza związków wysokowrzących. Z opisu patentowego USA 3 374 133 znany jest sposób wyodrębniania glicydolu z roztworu po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą wodoronaddenku etylobenzenu lub kumenu. W tym rozwiązaniu do roztworu poreakcyjnego dodaje się węglowodór macierzysty względem stosowanego wodoronadtlenku i oddestylowuje pod próżnią odpowiednio azeotrop alkohol allilowy-etylobenzen lub alkohol allilowy-kumen. Z niedogonu destylacyjnego pod obniżonym ciśnieniem wydestylowuje się następnie azeotrop glicydol-etylobenzen lub glicydol-kumen. Z azeotropu wodą ekstrahuje się glicydol. Z ekstraktu wodno-glicydolowego oddestylowuje się wodę a w niedogonie pozostaje oczyszczony glicydol.

Z doniesień literaturowych wynika, że w sposobie wydzielania glicydolu zarówno w metodzie chlorowej jak i w metodach bezchlorowych najistotniejsze jest ograniczenie jego polimeryzacji do

PL 210 941 B1 poliglicydoli i poligliceryn. Reakcje te są inicjowane termicznie, ich przebieg przyspiesza obecność katalizatora epoksydacji a także odczyn kwasowy lub zasadowy środowiska reakcji. W związku z łatwością polimeryzacji glicydolu istotne jest również zachowanie jak najniższego stężenia nieorganicznych soli, w tym produktów korozji a także niskiego stężenia wody. Znany jest z polskiego zgłoszenia patentowego P 381 838 sposób wydzielania glicydolu z roztworu poreakcyjnego po epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych takich jak: TS-1, TS-2, Ti-Beta, Ti-MCM-41 i Ti-MCM-48. Sposób ten polega na tym, że z roztworu poreakcyjnego na filtrze oddziela się heterogeniczny katalizator tytanowo-silikalitowy a roztwór kieruje do kolumny destylacyjnej, gdzie oddestylowuje się alkohol metylowy a wraz z nim niewielkie iloś ci akroleiny. W kolejnej kolumnie destyluje się azeotrop alkohol allilowywoda oraz niewielkie ilości akroleiny, hydroksyacetonu, 3-hydroksypropanalu i eteru bis(allilowego). Niedogon z kolumny poddaje się destylacji w aparacie cienkowarstwowym (filmowym) z warstwą filmu o gruboś ci okoł o 1 mm w celu oddzielenia glicydolu i wody od zwią zków wysokowrzą cych. Destylat z aparatu cienkowarstwowego zawierają cy glicydol kieruje się do kolumny destylacyjnej w celu oddestylowania wody. Na jednej z dolnych pólek kolumny destylacyjnej odbiera się zawodniony glicydol i kieruje do koń cowego osuszenia w nastę pnej kolumnie destylacyjnej. Czysty glicydol odbiera si ę na jednej z dolnych półek tej kolumny.

Sposób wydzielania glicydolu według wynalazku charakteryzuje się tym, że roztwór poreakcyjny po oddzieleniu katalizatora kieruje się na kolumnę z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego gdzie poddaje się procesowi rozkładu nieprzereagowany nadtlenek wodoru. Korzystnie rozkład nieprzereagowanego nadtlenku wodoru na kolumnie z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego prowadzi się w temperaturze równej lub większej niż 20°C. Następnie roztwór otrzymany po rozkładzie nadtlenku wodoru poddaje się zatężaniu w wyniku 4-etapowej destylacji cienkowarstwowej, przy czym zatężaniu w drugim, trzecim i czwartym etapie destylacji poddaje się frakcję glicydolową po czym prowadzi się dalsze wyodrębnianie glicydolu na trzech kolumnach rektyfikacyjnych. Wszystkie cztery etapy destylacji cienkowarstwowej prowadzi się w temperaturze 150°C, pod obniżonym ciśnieniem, przy czym w czwartym etapie destylacji cienkowarstwowej dodaje się czynnik azeotropujący n-propanol, tworzący z wodą azeotrop o temperaturze wrzenia 87°C i zawierający 28,3% wagowych wody. Rektyfikację frakcji glicydolowej na pierwszej kolumnie prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, na jednej ze środkowych półek odbiera się czysty eter diallilowy o temperaturze wrzenia 94-95°C, zaś na najwyższej półce azeotrop woda-n-propanol o temperaturze wrzenia 87°C, po czym niedogon z pierwszej kolumny poddaje się rektyfikacji na drugiej kolumnie pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując jako destylat czysty eter allilowo-glicydolowy, następnie niedogon z drugiej kolumny poddaje się rektyfikacji na trzeciej kolumnie pod obniżonym ciśnieniem i wyodrębnia się z niego glicydol 99,7%. Jako niedogon z trzeciej kolumny uzyskuje si ę poliglicydole.

Sposób według wynalazku pozwala zmniejszyć ilość operacji jednostkowych, a co za tym idzie zużycie energii podczas wyodrębniania glicydolu.

Sposób przedstawiony jest w przykładzie wykonania i na rysunku przedstawiającym schemat blokowy procesu.

Przykład

Mieszaninę poreakcyjną 1 z reaktora epoksydowania podaje się najpierw na filtr ciśnieniowy A, gdzie następuje oddzielenie heterogenicznego katalizatora tytanowo-silikalitowego stosowanego w procesie epoksydacji, a potem roztwór poreakcyjny 2 przepuszcza przez kolumnę B wypełnioną pumeksem lub węglem aktywnym, gdzie w temperaturze 20°C następuje rozkład nie przereagowanego nadtlenku wodoru, cały nie przereagowany nadtlenek wodoru ulega rozkładowi w tych warunkach. Otrzymany roztwór o składzie: 5% wag. glicydolu, 3% wag. gliceryny, 1% eteru diallilowego, 2% eteru allilowo-glicydolowego, 50% metanolu, 10% alkoholu allilowego i 29% wag. wody podaje się do pierwszego aparatu C1 do destylacji cienkowarstwowej - etap I zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację cienkowarstwową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 144-145 mmHg i przez czas 45 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 0,8% wag. we frakcji metanolowej 4, 5,5% wag. we frakcji wodnej 5 i 20% wag. we frakcji glicydolowej 3. Frakcję glicydolową 3 z pierwszego etapu zatężania podaje się do drugiego aparatu C2 do destylacji cienkowarstwowej - etap II zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację cienkowarstwową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 203-213 mmHg i przez czas 50 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące:

PL 210 941 B1

1,4% wag. we frakcji metanolowej 4, 14,9% wag. we frakcji wodnej 5 i 60% wag. we frakcji glicydolowej 3. Frakcję glicydolową 3 z drugiego etapu zatężania podaje się do trzeciego aparatu C3 do destylacji cienkowarstwowej - etap III zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Destylację cienkowarstwową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 213-228 mmHg i przez czas 33 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się trzy frakcje: metanolową 4, wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 12,6% wag. we frakcji metanolowej 4, 27% wag. we frakcji wodnej 5 i 86% wag. we frakcji glicydolowej 3. Frakcję glicydolową 3 z trzeciego etapu zatężania podaje się do czwartego aparatu C4 do destylacji cienkowarstwowej - etap IV zatężania mieszaniny poreakcyjnej. Do frakcji tej dodaje się czynnik azeotropujący n-propanol 6, tworzący z wodą azeotrop o temperaturze wrzenia 87°C i zawierający 28,3% wag. wody (w ilości 106 g n-propanolu na 303 g frakcji glicydolowej). Destylację cienkowarstwową prowadzi się w temperaturze 150°C, pod ciśnieniem 215-225 mmHg i przez czas 35 minut. W wyniku destylacji otrzymuje się dwie frakcje: wodną 5 i glicydolową 3. Stężenie glicydolu w poszczególnych frakcjach jest następujące: 37,4% wag. we frakcji wodnej 5 i 91,4% wag. we frakcji glicydolowej 3. Frakcję glicydolową 3 otrzymaną z ostatniego etapu destylacji cienkowarstwowej poddaje się następnie rektyfikacji kolumnowej na trzech kolumnach. Na pierwszej kolumnie do rektyfikacji E prowadzi się rektyfikację pod ciśnieniem atmosferycznym, na jednej ze środkowych półek odbiera się czysty eter diallilowy 7 o temperaturze wrzenia 94-95°C, natomiast na najwyższej półce azeotrop woda-n-propanol 8 o temperaturze wrzenia 87°C. Na drugiej kolumnie do rektyfikacji F prowadzi się pod obniżonym ciśnieniem rektyfikację niedogonu z pierwszej kolumny do rektyfikacji E i otrzymuje jako destylat czysty eter allilowo-glicydolowy 9 (w temperaturze 67°C i pod ciśnieniem 14 mmHg). Niedogon z drugiej kolumny do rektyfikacji F poddaje się następnie rektyfikacji na trzeciej kolumnie do rektyfikacji G i wyodrębnia się z niego glicydol 10 99,7% (w temperaturze 76°C i pod ciśnieniem 14 mmHg). Jako niedogon z trzeciej kolumny do rektyfikacji G otrzymuje się poliglicydole.

Claims (4)

1. Sposób wydzielania glicydolu z mieszanin po epoksydacji alkoholu allilowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych, wykorzystujący proces destylacji cienkowarstwowej, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny (2) po oddzieleniu katalizatora (3) kieruje się na kolumnę B z wypełnieniem w postaci pumeksu lub węgla aktywnego, gdzie poddaje się procesowi rozkładu nieprzereagowany nadtlenek wodoru, następnie roztwór otrzymany po rozkładzie nadtlenku wodoru poddaje się zatężaniu w wyniku 4-etapowej destylacji cienkowarstwowej, przy czym zatężaniu w drugim, trzecim i czwartym etapie destylacji poddaje się frakcję glicydolową (3), po czym prowadzi się dalsze wyodrębnianie glicydolu na trzech kolumnach rektyfikacyjnych E, F, G.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rozkład nie przereagowanego nadtlenku wodoru na kolumnie B prowadzi się w temperaturze równej lub większej niż 20°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wszystkie cztery etapy destylacji cienkowarstwowej prowadzi się w temperaturze 150°C, pod obniżonym ciśnieniem, przy czym w czwartym etapie dodaje się czynnik azeotropujący n-propanol (6), tworzący z wodą azeotrop o temperaturze wrzenia 87°C i zawierający 28,3% wag. wody.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rektyfikację frakcji glicydolowej (3) na pierwszej kolumnie E prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym, na jednej ze środkowych półek odbiera się czysty eter diallilowy (7) o temperaturze wrzenia 94-95°C, zaś na najwyższej półce azeotrop woda-n-propanol (8) o temperaturze wrzenia 87°C, po czym niedogon z pierwszej kolumny poddaje się rektyfikacji na drugiej kolumnie F pod obniżonym ciśnieniem, otrzymując jako destylat czysty eter allilowo-glicydolowy (9), następnie niedogon z drugiej kolumny F poddaje się rektyfikacji na trzeciej kolumnie G pod obniżonym ciśnieniem i wyodrębnia się z niego glicydol 99,7% (10).