KR20140117386A - 에폭시-카르복실산 에스테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

화학식 II 의 화합물
Figure pct00011

을 산화제와 반응시킴으로써, 화학식 I 의 에폭시드
Figure pct00012

(식 중, R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다)
를 제조하는 방법으로서, 상기 제조는 튜브 반응기내에서 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

Description

에폭시-카르복실산 에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING EPOXY-CARBOXYLIC ACID ESTERS}
본 발명은 화학식 II 의 화합물
Figure pct00001
을 산화제와 반응시킴으로써, 화학식 I 의 에폭시드
Figure pct00002
(식 중, R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다)
를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 제조는 튜브 반응기내에서 연속적으로 수행된다.
에폭시드는 매우 다양한 산업적 용도에서, 및 또한 특히 또다른 화학적 합성을 위한 출발 물질로서 커다란 중요성을 가진다.
화학식 I 의 에폭시드는, 미공개 특허 출원 PCT/EP2011/058945 및 PCT/EP2011/069626 에 기재된 바와 같이, 예를 들어 카보네이트를 제조하기 위한 출발 물질이다.
따라서, 에폭시드를 제조하기 위한 매우 저렴하고 효과적인 합성이 요망된다.
Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968 에는, 망간 착물 및 옥살레이트의 존재하에서 과산화수소에 의한 메틸 아크릴레이트의 산화에 의한 화학식 I 의 에폭시드의 제조가 기재되어 있다. 연속 제조에 관한 정보는 없다.
또한, Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224 에는, 과산화수소에 의한 올레핀의 에폭시화에서 촉매 또는 조촉매로서의 망간 착물 및 옥살레이트의 용도가 기재되어 있다.
US 5 329 024 및 EP-A 2 354 131 에는 올레핀의 연속 에폭시화 방법이 언급되어 있다. 그러나, EP-A 2 354 131 은 아크릴레이트의 에폭시화에 관한 것이 아니다. US 5 329 024 는 에폭시화의 가능한 출발 물질로서 기타 올레핀 외에도 아크릴레이트를 언급하고 있으며; 연속 제조의 가능한 반응기로서, 튜브 반응기 또는 교반 용기가 선택항목으로서 언급되어 있다.
본 발명의 목적은 아크릴레이트로부터 에폭시드의 간편하고 효과적인 제조 방법을 제공하는 것이며; 에폭시드는 특히 매우 높은 수율 및 선택율로 수득되어야 한다.
따라서, 처음에 정의한 방법을 발견하였다.
출발 물질
화학식 I 의 에폭시드
Figure pct00003
는 화학식 II 의 화합물
Figure pct00004
(2 개의 화학식에서, 라디칼 R 은 동일하다)
로부터 본 발명의 방법에 의해 제조된다.
R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다. 유기 기는 또한 탄소 및 수소 원자 외에도, 헤테로원자, 예를 들어 산소 및 질소를 포함할 수 있다. 산소 및 질소는 특히 히드록실, 에테르, 아미노 또는 니트로기의 구성성분으로서 존재할 수 있다.
R 은 임의의 헤테로원자를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 따라서 탄화수소기이다. 탄화수소기는 방향족 또는 지방족 탄화수소기일 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, R 은 C1-C10-알킬기이다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. R 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸기와 같은 C1-C4-알킬기이다.
R 은 매우 특히 바람직하게는 메틸기이다.
화학식 II 의 출발 화합물은 또한 상기 바람직한 구현예의 경우, C1-C10- 또는 C1-C4-알킬 아크릴레이트 및 매우 특히 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
화학식 I 의 화합물은 산화제와 반응한다. 가능한 산화제는 통상적인 산화제, 예를 들어 과산화물 또는 과산이다. 바람직한 산화제는 과산화수소 (H2O2) 이다. 과산화수소는 바람직하게는 수용액의 형태로 사용된다. 수중의 과산화수소의 농도는 용액 (즉, 과산화수소 및 물의 총중량) 에 대해서, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량% 이다.
산화제, 바람직하게는 과산화수소는 바람직하게는 화학식 I 의 출발 화합물이 가능한 한 완전히 반응하도록 과량의 몰로 사용되며; 산화제는 화학식 II 의 출발 화합물 1 당량에 대해서, 예를 들어 1.1 내지 2 당량, 특히 1.2 내지 1.7 당량의 양으로 사용될 수 있다.
반응은 바람직하게는 촉매로서 망간 착물의 존재하에서 수행된다.
가능한 망간 착물은 Albrecht Berkessel et al, Tetrahedron Letters 40 (1999), 7965-7968, 및 Dirk E.de Vos et al, Tetrahedron Letters 39 (1998), 3221-3224 에 기재된 것들이다.
망간-질소 착물이 바람직하며, 바람직하게는 각각의 산화 상태의 망간이 3 개의 질소 원자에 배위된 것들이다.
망간-질소 착물의 출발 화합물, 즉, 착물 형성에 적합한 망간염 및 질소 화합물은 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후, 망간-질소 착물의 원위치 형성과 함께 촉매 효과가 시작된다. 망간-질소 착물은 궁극적으로 과산화수소의 분해를 촉진하며, 이것은 망간 양이온의 III 에서 V 로의 산화 상태의 변화와 관련한다.
가능한 망간염은 특히 2 가 망간의 염, 예를 들어 MnSO4 이다.
착물 형성에 매우 적합한 질소 화합물은, 예를 들어 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난 (TMTACN) 이다.
망간-질소 착물 또는 망간염 및 질소 화합물은 각 경우 화학식 II 의 출발 화합물 100 mol 에 대해서, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 mol, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mol 및 매우 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.08 mol 의 양으로 사용된다.
촉매 외에도, 또한 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 조촉매는 특히 아스코르브산, 스쿠아르산, 옥살산 또는 옥살레이트, 예를 들어 나트륨 옥살레이트와 같은 환원제이다. 옥살산 또는 옥살레이트가 바람직하다. 옥살산/옥살레이트 계가 특히 바람직하며; 이것은 완충제로서 작용한다.
조촉매의 양은 출발 화합물 II 100 mol 에 대해서, 예를 들어 0.1 내지 20 mol, 특히 0.5 내지 10 mol 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 mol 이다.
방법의 수행
본 발명에 따르면, 화학식 I 의 에폭시드의 제조는 튜브 반응기내에서 연속적으로 수행된다.
연속 제조에서는, 출발 물질을 튜브 반응기에 연속적으로 공급하고, 형성된 생성물 혼합물을 연속적으로 배출한다.
상기 출발 물질은 개별적으로 공급할 수 있다; 그러나, 임의의 상기 출발 물질은 또한 혼합하여, 튜브 반응기에 혼합물로서 공급할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 2 가지 혼합물을 미리 제조한다:
- 수용성 출발 물질, 바람직하게는 과산화수소 및 옥살산/옥살레이트를 포함하는 수용액, 및
- 화학식 II 의 화합물 및 유기 용액에 가용성인 출발 화합물을 포함하는 유기 용액; 이것은 바람직하게는 망간-질소 착물 또는 이에 대한 출발 화합물의 화학식 II 의 아크릴 화합물중의 용액이다.
바람직한 구현예에 있어서, 이들 2 가지 혼합물은 2 개의 저장 용기로부터 연속적으로 회수하고, 적합한 펌프 시스템에 의해 튜브 반응기에 공급한다.
튜브 반응기내에서의 반응은 발열성이며, 즉시 개시된다. 튜브 반응기를, 바람직하게는 튜브 반응기내에서 0 내지 40 ℃, 특히 0 내지 30 ℃ 의 온도에서 반응이 일어나도록 냉각시킨다. 반응은 대기압, 대기압 미만 또는 초대기압에서 수행될 수 있다. 불활성 기체, 특히 질소의 작은 초대기압은 튜브 반응기내에서의 반응 매질의 무기포 분포, 혼합 및 이동을 지원하는데 유리하다. 게이지 압력은, 예를 들어 1 내지 10 bar 일 수 있다.
본 목적을 위해서, 용어 튜브 반응기는 전체 반응기 장치를 나타내고; 이것은 단일 튜브 또는 병렬로 연결된 복수의 튜브를 포함할 수 있다. 튜브는 바람직하게는 극히 작은 내부 직경을 가지며, 따라서 모세관이라고도 한다.
튜브 반응기는 바람직하게는 반응 혼합물이 유동하는 병렬로 연결된 하나 이상의 모세관을 포함하고, 모세관은 내부 직경이 5 밀리미터 미만, 특히 3 밀리미터 미만이며, 특히 2 밀리미터 미만 또는 1 밀리미터 미만의 내부 직경도 가능하다. 모세관의 내부 직경은 일반적으로 0.1 밀리미터 이상이다.
매우 특히 바람직한 모세관의 내부 직경은 0.1 내지 5 밀리미터, 특히 0.2 내지 4 밀리미터, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 3 밀리미터의 범위이다.
여기에서, 모세관의 내부 직경은 단면적을 따르는 최대 직경이며; 모세관의 원형 또는 반원형 단면의 경우, 이것은 반경의 2 배이다.
모세관의 길이는 바람직하게는 5 미터 이상, 특히 10 미터 이상이다. 매우 적합한 튜브 반응기는, 예를 들어 길이가 10 내지 150 미터, 특히 20 내지 130 미터 및 특히 바람직한 구현예에서는 30 내지 100 미터인 하나 이상의 모세관을 가진다.
바람직한 구현예에 있어서, 튜브 반응기는 병렬로 연결된 2 개 이상의 모세관, 예를 들어 병렬로 연결된 2 내지 5 개의 모세관을 포함하며, 특히 병렬로 연결된 2 개의 모세관을 포함한다.
튜브 반응기 또는 모세관에서의 반응 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 5 내지 200 분, 특히 바람직하게는 10 내지 100 분, 특히 바람직하게는 20 내지 80 분이다.
출발 물질의 종류 및 양에 따라서, 튜브 반응기 통과후에 단일-상 또는 이-상 반응 생성물이 수득된다. 화학식 I 의 수득된 에폭시드가 물에 가용성이면, 에폭시드를 포함하는 수성 상이 수득된다. 수득된 에폭시드가 물에 불용성이거나 또는 물에 가용성인 것보다 많은 에폭시드가 수득되는 경우, 수성 상 외에도, 본질적으로 에폭시드로 이루어지는 상이 수득된다.
유기 상 (에폭시드) 은 간편한 방식으로 분리 제거할 수 있으며; 수득된 에폭시드는 공지의 방법, 예를 들어 추출에 의해 수성 상으로부터 단리할 수 있다.
마지막으로, 수득된 에폭시드, 예를 들어 유기 상으로서 분리 제거한 에폭시드 및 추출에 의해 단리한 에폭시드의 조합물의 정제를 또한 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 아크릴레이트로부터 에폭시드의 간편하고 효과적인 연속 제조 방법이며; 이 방법에 의해 에폭시드를 높은 수율 및 선택율로 수득할 수 있다.
실시예
메틸 에폭시 프로피오네이트 (MEP) 의 제조
MEP 는 R 이 메틸 라디칼인 화학식 I 의 화합물에 해당한다.
TMTACN 은 1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난이다.
제조는 하기의 설명에 따라서 연속적으로 수행하였다.
실험 시작시에, 저장 용기에 메틸 아크릴레이트/TMTACN/Mn(II) 아세테이트의 용액 (저장 용기 V1) 및 H2O2/Na 옥살레이트/옥살산의 용액 (저장 용기 V2) 을 충전하여, 5 bar 의 질소로 덮인 펌프 헤드내에서 이동을 향상시키고, 기체 기포를 회피하였다. Kontron 또는 Bischoffs 펌프 (측정 중량을 통해 제어) 에 의해 스트림 1 (메틸 아크릴레이트/TMTACN/Mn(II) 아세테이트) 및 2 (과산화수소 + 나트륨 옥살레이트 + 옥살산) 를 반응기에 공급하였다.
반응기는 반경이 1.2 ㎜ 및 총 용적이 200 ㎖ 인 2 개의 평행한 반원형 마이크로채널을 포함하였다. 스트림을 반응기 바로 앞에서 혼합하고, 반응기를 통해 운반하고, 배출 용기로 압력 조절기 (20 bar) 를 통해 감압시켰다. 후반응을 회피하기 위해, 과량의 과산화수소를 배출 용기에서 포화 아황산나트륨 용액에 의해 분해시켰다.
H2O2 의 여러가지 출발 농도를 사용하여, 메틸 아크릴레이트와 H2O2 의 반응을 수행하였다.
실험 절차 및 수득된 에폭시드의 필수적인 특징을 실시예 1 내지 3 에 대해서 하기에 요약해서 나타낸다:
실시예 1: 20 % 농도 H2O2 수용액
Figure pct00005
나타낸 mol% 는 사용된 아크릴레이트에 근거한 것이다.
공간-시간 수율 (STY): 244 g/리터 (l)/시 (h)
TMTACN 의 사용량은 TMTACN 1.0 g / 반응 생성물 (MEP) ㎏ 이었다.
실시예 2: 30 % 농도 H2O2 수용액
Figure pct00006
STY: 320 g/l/h - TMTACN 1.1 g / MEP ㎏
실시예 3: 50 % 농도 H2O2 수용액
Figure pct00007
STY: 370 g/l/h - TMTACN 2.9 g / MEP ㎏
실시예 1 내지 3 의 평가
20 ℃ 에서 MEP 의 수중 용해도는 43 g/H2O 10 g 이다. MEP 의 밀도는 1.16 g/㎖, 즉, 약 40 % 의 수율 초과 (50 % 농도 H2O2 에서) 이고, 반응 산출물은 2 개의 상, 즉, MEP 로 구성되는 상부 수성 상 및 하부 상으로 이루어진다.
평가를 위해서, 하부 상을 분리 제거하고, 상부 상에 용해된 MEP 를 추출한다. 용매를 감압하에서 제거하고, 미정제 MEP 생성물을 24-28 ℃ (10 mbar) 의 온도에서 검사하면서 증류한다.
실시예에 대한 중요 데이터를 표에 요약한다.
Figure pct00008

Claims (12)

  1. 화학식 II 의 화합물
    Figure pct00009

    을 산화제와 반응시킴으로써, 화학식 I 의 에폭시드
    Figure pct00010

    (식 중, R 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다)
    를 제조하는 방법으로서, 상기 제조는 튜브 반응기내에서 연속적으로 수행되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 및 II 에서의 R 이 C1-C10-알킬기인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 촉매로서 망간 착물의 존재하에서 수행되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 반응이 또한 옥살산 또는 옥살레이트의 존재하에서 수행되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기가 반응 혼합물이 유동하는 병렬로 연결된 하나 이상의 모세관을 포함하고, 상기 모세관은 내부 직경이 5 밀리미터 미만인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 모세관이 길이가 10 미터 이상인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 튜브 반응기가 병렬로 연결된 2 개 이상의 모세관을 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 모세관에서의 반응 매질의 체류 시간이 5 내지 200 분인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0 내지 30 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 출발 물질을 포함하는 수용액 및, 이와는 별도로, 화학식 II 의 화합물 및 유기 용액에 가용성인 출발 화합물을 포함하는 유기 용액이 튜브 반응기에 공급되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 유기 용액이 망간-질소 착물 또는 이에 대한 출발 화합물의 화학식 II 의 화합물중의 용액인 방법.
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