ES2299731T3 - Catalizador y procedimiento para la carbonilacion de oxiranos. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador Ziegler para preparar homopolímeros y copolímeros de 1-olefina mediante polimerización de una 1-olefina de la fórmula R4CH=CH2, donde R4 es hidrógeno ó un radical alquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, en suspensión, en solución ó en la fase gaseosa, cuyo catalizador incluye el producto de reacción de un alcóxido de magnesio (componente a) con un compuesto de titanio (componente b) y un compuesto organometálico (componente c) junto con un componente adicional (d) que incluye un compuesto químico de la fórmula M - Rx Donde M es un elemento del grupo principal IV de la Tabla Periódica y R es halógeno.
Description
Catalizador y procedimiento para la
carbonilación de oxiranos.
La presente invención hace referencia a la
elaboración de lactonas mediante carbonilación catalítica de
oxiranos en presencia de un sistema de catalizadores, un sistema
apropiado de catalizadores y su empleo.
La carbonilación catalítica de oxiranos simples
y sustituidos es conocida. Con frecuencia, los productos no son las
lactonas deseadas, o la guía de la reacción o los materiales de
partida no permiten una elaboración o aislamiento eficiente de las
lactonas. Además, los compuestos sólo pueden obtenerse, a menudo,
mediante síntesis complejas y intensivas en costes.
En la JP-A-09
169 753 se describe la carbonilación de epóxidos a lactonas en un
reactor continuo en CO_{2}CO_{8} como catalizador. Las
conversiones alcanzan sólo el 30%. Esto significa, que para la
obtención de un alto rendimiento y pureza de la lactona se necesita
un dispositivo de separación y de retroalimentación.
La
GB-A-1,020,575 se relaciona con un
procedimiento para la elaboración de polímeros de
\beta-lactonas. Se hace reaccionar monóxido de
carbono y un 1,2-epóxido para la formación de una
\beta-lactona como producto intermedio. Se emplea
además octacarbonil de dicobalto como catalizador. Además se puede
emplear un promotor, seleccionado entre haluros metálicos como
yoduro potásico y cuaternarios haluros de amonio como bromuro de
tetraetilamonio. Los rendimientos en lactona suman, no obstante,
menos del 10%, siendo las fracciones principales de los productos
ésteres polihidroxipropiónicos. Además, la reacción se conduce de
manera complicada con varias etapas de compresión.
La EP-B-0 577
206 se relaciona con la carbonilación de epóxidos en un sistema de
catalizadores a partir de una fuente de cobalto y de un
hidroxi-sustituido compuesto de piridina,
particularmente 3-hidroxipiridina ó
4-hidroxipiridina. La carbonilación se efectúa
preferentemente en presencia de un compuesto hidroxílico como el
agua o los alcoholes. Las actividades de los catalizadores
utilizados son relativamente bajas, y no se describe un aislamiento
de las lactonas. Se ha observado además, que, tras la conclusión de
la carbonización, ocurre una variación en la mezcla de reacción. En
24 horas tiene lugar una polimerización de la lactona. De esto se
deduce, que la lactona en la mezcla de reacción no es areactiva. Se
sabe también, que las lactonas pueden polimerizarse bajo la
influencia de las
piridinas.
piridinas.
En Chemistry Letters 1980, pág. 1549 a 1552 se
relaciona con la reacción de epóxidos con monóxido de carbono en un
complejo de rodio como catalizador. Los rendimientos suman, como
máximo, un 70%.
En J. Org. Chem. 2001, 66, pág. 5424 a 5426 se
describe la síntesis de \beta-lactonas mediante
carbonilación de epóxidos en cobalto y catalizadores ácidos de
Lewis. Como catalizador se emplea un sistema de
PPNCo(CO)_{4} y BF_{3}(Et_{2}O). Los
rendimientos se hallan entre el 7 y el 86%. La duración de la
reacción asciende, no obstante, a entre 7 y 24 horas, y no es
necesario el empleo de grandes concentraciones de catalizador.
En J. Am. Chem. Soc. 124, No. 7, 2002, pág. 1174
a 1175 se describe la elaboración de
\beta-lactonas mediante carbonilación de
epóxidos. Como catalizador se emplea una mezcla de una sal de sales
de aluminio y un cobaltato de tetracarbonilo. La manipulación y la
síntesis del compuesto alumínico son complejas, de forma que el
procedimiento no pueda efectuarse a escala industrial.
Un objetivo de la presente invención es la
preparación de un procedimiento no complejo y eficiente para la
elaboración de lactonas mediante carbonilación de epóxidos. Otro
objetivo es la preparación de un sistema de catalizadores apropiado
para esta reacción.
El objetivo se resuelve, conforme a la
invención, mediante un procedimiento para la elaboración de lactonas
mediante carbonilación catalítica de oxiranos, caracterizado porque
como catalizador se emplea un sistema de catalizadores de
a) al menos un compuesto de cobalto como
componente A y
b) al menos un compuesto metálico de Fórmula
general (I) como componente B
(I)MX_{x}R_{n-x}
con el
significado
- M
- Al, Mg o Zn,
- R
- hidrógeno o C_{1-32}-alquil, C_{2-20}-alquenil, C_{3-20}-cicloalquil, C_{6-18}-aril, C_{7-20}- aralquil o C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono ligado a M,
- X
- Cl, Br, I, sulfonato, óxido, C_{1-32}-alcóxido o amida,
- n
- número, que corresponde a la valencia de M,
- x
- número en el rango de 0 a n,
seleccionándose n y x, de forma que
se obtenga una neutralidad de la
carga.
La presente invención se resuelve además
mediante un catalizador, tal y como se definió anteriormente, a
excepción de la combinación
Al(C_{2}H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}.
El sistema de catalizadores
Al(C_{2}H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}
se describe ya en La Química Macromolecular 89, 1965, pág. 263 a
268. La cita trata de la copolimerización de monóxido de carbono con
óxidos de alquileno. La formación de lactonas no se describe.
Las lactonas son compuestos de mucho valor para
la elaboración de poliésteres biodegradables, veáse, por ejemplo,
la EP-A-0 688 806. Estos poliésteres
encuentran diversas aplicaciones, por ejemplo, como poliol en la
elaboración de poliuretano o como material.
Se ha descubierto conforme a la invención, que
una combinación de compuestos de cobalto, particularmente en un
bajo estado de oxidación, y compuestos metálicos para la cuidadosa
carbonilación de oxiranos a lactonas, forma un sistema eficiente de
catalizadores.
En el sistema de catalizadores utilizado
conforme a la invención hay preferentemente de 0,1 a 1000 moles, de
manera especialmente preferente de 1 a 100 moles del componente B
por mol del componente A.
El componente A se selecciona preferentemente,
de forma que, en condiciones de reacción, haya un compuesto de
carbonilo de cobalto. Esto significa, que, como componente A, puede
emplearse directamente un compuesto de carbonilo de cobalto, o
puede emplearse un compuesto, que, en las condiciones de conversión,
se transforma en un compuesto de carbonilo de cobalto.
R es hidrógeno o
C_{1-32}-alquil,
C_{2-20}-alquenil,
C_{3-20}-cicloalquil,
C_{6-18}-aril,
C_{7-20}- aralquil o
C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber
sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono
ligado a M. R es preferentemente hidrógeno o un grupo hidrocarbil
monoaniónico, por ejemplo,
C_{1-32}-alquil como metil, etil,
i- ó n-propil, i-, n- ó t-butil,
n-pentil ó n-hexil,
C_{2-20}-alquenil como propenil o
butenil, C_{3-20}-cicloalquil como
ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclopentadienil o
ciclohexil, C_{6-18}-aril como
fenil o naftil, y
C_{7-20}-arilalquil, por ejemplo,
bencil (el grupo hidrocarbil preferido es el alquil, los grupos
hidrocarbil especialmente preferentes son metil o etil),
X =Cl, Br, J sulfonato, óxido,
C_{1-32}-alcóxido, amida; los
aniones preferentes son haluro o alcóxido, prefiriéndose
especialmente el cloruro ó
C_{1-12}-alcóxido, correspondiendo
n al estado de oxidación OZ y/o a la valencia del metal, siendo x
menor o del mismo valor que n y no negativo (para cada ligando óxido
se aplica x = x + 1).
El componente B es preferentemente
AlCl_{x}R_{3-x} con x igual a un número de 0 a 3
y R siendo C_{1-6}-alquil. Los
números n y x pueden representar además valores numéricos enteros o
racionales. Los valores numéricos racionales pueden obtenerse en el
caso de una mezcla de los compuestos apropiados.
Si fuera necesario, el componente A ó B puede
ligar también un donante neutro L en la esfera de coordinación. El
donante L es generalmente un compuesto neutro con oxígeno, nitrógeno
o átomos de fósforo, como las funcionalidades éter, carbonato,
cetona, sulfóxido, amina, amida, fosfano, nitro o nitrilo, etc.. El
donante L puede ser también una olefina o compuesto aromático.
También se pueden emplear, claramente, mezclas
de varios componentes diferentes B y/o A como sistema de
catalizadores.
Se prefiere especialmente la combinación de
octacarbonil de dicobalto y trimetilaluminio u octacarbonil de
dicobalto y trietilaluminio u octacarbonil de dicobalto y
tri(sec-butil)aluminio, u octacarbonil
de dicobalto y trisisopropoxialuminio.
La carbonilación se efectúa generalmente a
presión elevada y a temperatura elevada. Sin embargo, también para
una presión de monóxido de carbono de una atmósfera se observa la
formación de producto. La presión es generada generalmente por gas
CO. Esta presión puede generarse, en determinados casos, también
parcialmente mediante un medio inerte como argón, nitrógeno. Las
presiones se hallan además entre 1 y 250 bar, preferentemente entre
10 y 100 bar, de manera especialmente preferente entre 20 y 60 bar.
La reacción puede realizarse generalmente a temperaturas de entre
-10 y 200ºC. La temperatura preferente se encuentra entre 20 y
150ºC, de manera especialmente preferente entre 40 y 110ºC.
\newpage
La carbonilación de epóxidos puede efectuarse
tanto por lotes como también en un procedimiento continuo. Puede
llevarse a cabo tanto en la fase gaseosa como también en un medio de
reacción inerte. Este medio es generalmente un líquido. Estos son
disolventes habituales como éter, diglyme, triglyme, tetraglyme,
tetrahidrofurano, dimetoxietano, hidrocarburos como hexano, octano,
isopar, benzol, toluol, xilol, decalin; hidrocarburos clorados como
diclorometano, dicloretano, diclorobenzol o disolventes polares
como DMF, DMSO, ésteres, nitrilos, nitrocompuestos, cetonas o los
llamados líquidos iónicos. Son disolventes preferidos: DME, diglyme,
diclorometano. También puede emplearse el oxiran como medio de
reacción.
Para la ulterior activación del sistema de
catalizadores se pueden añadir ligandos donantes, como los fosfanos
o nitrilos. Aplicando los componentes catalizadores (por ejemplo,
cobalto y compuesto alquílico) sobre un sustrato individual, por
ejemplo, sílice u óxido de aluminio, es también posible una guía de
la reacción libre de disolvente en el sentido de una carbonilación
en fase gaseosa.
Resultan apropiados como compuestos de oxiran el
óxido de etileno, así como los epóxidos sustituidos. En esta
ocasión se trata convencionalmente de aquellos compuestos, con la
siguiente Fórmula general (II):
Aquí significan los radicales R^{2},
independientemente unos de otros, hidrógeno, halógeno, grupo nitro
- NO_{2}, grupo ciano -CN, grupo éster -COOR^{3} o un grupo
hidrocarburo con de 1 a 32 átomos de carbono, que puede estar
sustituido. En un compuesto (II) los radicales R^{2} pueden
coincidir total o parcialmente o representar también cuatro
radicales diferentes. R^{3} puede ser
C_{1-12}-alquil, aril.
Preferentemente se recurre a epóxidos
geminalmente sustituidos, de manera especialmente preferente a
epóxidos sustituidos exclusivamente en la posición 1.
Son grupos hidrocarburo apropiados, por ejemplo,
C_{1-32}-alquil como metil, etil,
i- ó n-propil, i-, n- ó t-butil,
n-pentil ó n-hexil,
C_{2-20}-alquenil como propenil o
butenil, C_{3-20}-cicloalquil
como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil o ciclohexil,
C_{6-18}-aril como fenil o naftil,
y C_{7-20}-arilalquil, por
ejemplo, benzil. Dos radicales R^{2}, si se encuentran en
diferentes átomos de carbono del grupo epoxi, pueden estar además
enlazados juntos y formar así un grupo
C_{3-20}-cicloalquileno.
Como sustituyentes, con los que el grupo
C_{1-32}- hidrocarburo puede estar sustituido,
como también anteriormente R, entran en consideración
particularmente los siguientes grupos: halógeno, ciano, nitro,
tioalquil, tert.-amino, alcoxi, ariloxi, arilalquiloxi,
carbonildioxialquil, carbonildioxiaril, carbonildioxiarilalquil,
alcoxicarbonil, ariloxicarbonil, arilalquiloxicarbonil,
alquilcarbonil, arilcarbonil, arilalquilcarbonil, alquilsulfinil,
arilsulfinil, arilalquilsulfinil, alquilsulfonil, arilsulfonil y
arilalquilsulfonil.
Preferentemente se emplean como compuesto de
oxiran: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno
(óxido de 1-buteno, BuO), óxido de ciclopenteno,
óxido de ciclohexeno (CHO), óxido de ciclohepteno,
2,3-epoxipropilfeniléter, epiclorhidrina,
epibromhidrina, óxido de i-buteno (IBO), óxido de
estirol o acrilóxidos. De manera especialmente preferente se
emplean óxido de etileno (EO), óxido de propileno (PO), óxido de
butileno u óxido de i-buteno, de manera muy
especialmente preferente óxido de etileno y óxido de propileno o sus
mezclas.
Los compuestos de oxiran a emplear para el
procedimiento conforme a la invención se pueden obtener, por
ejemplo, a través de epoxidaciones, conocidas por el experto, de
olefinas terminales. Si la epoxidación discurre de manera no
estereoespecífica, ha de efectuarse una descomposición racémica. Los
métodos para la descomposición racémica, por ejemplo, por medio de
cromatografía HPLC con material quiral de columna, son conocidos por
el experto. El compuesto de oxiran se representa favorablemente
partiendo de una olefina terminal, a través de procedimientos
estereoselectivos establecidos, directamente en forma enantiomérica
pura u ópticamente enriquecida. Un procedimiento apropiado es, por
ejemplo, la llamada epoxidación de Sharpless (véase también J. Am.
Chem. Soc. 1987 (109), pág. 5765 y siguientes y 8120 y siguientes;
así como "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J.D. Morrison, Academic
Press, Nueva York, 1985, Vol. 5, Capt. 7 y 8).
Se obtiene además a través de los procedimientos
descritos en Jacobsen et al., Tetrahedron Lett. 1997, 38,
pág. 773 a 776; y J. Org. Chem. 1998, 63, pág. 6776 a 6777, también
fáciles de implementar a escala industrial, partiendo de olefinas
terminales y/o epóxidos terminales racémicos para obtener compuestos
de oxiran ópticamente enriquecidos (véase también Acc. Chem. Res.
2000, 33, pág. 421 a 431).
\newpage
Resulta también posible, preparar los compuestos
de oxiran ópticamente enriquecidos, añadiendo al compuesto de
oxiran enantiomérico puro el racemato en una cantidad apropiada.
Como compuestos con doble enlace terminal entran
en consideración, en principio todas las olefinas de esta clase de
compuestos, por ejemplo, propeno, 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
1-hepteno ó 1-octeno.
Durante la guía de la reacción se procede
generalmente de forma que, primero se introduzcan (A) y los
compuestos, por ejemplo, alquílicos (B) individualmente,
simultáneamente o premezclados, si fuera necesario, con
enfriamiento, en el recipiente de reacción. También el compuesto de
oxiran puede añadirse, si fuera necesario, ya a la
disolución/suspensión de componentes de catalizador, antes de que
estos se transformen en el recipiente de reacción. El compuesto de
oxiran puede además introducirse también directamente en el
recipiente de reacción. La carbonización se efectúa preferentemente
en condiciones inertes, es decir, en ausencia de humedad y aire.
La ruptura, separación y filtración de las
lactonas se puede efectuar por procedimientos generalmente
conocidos. Por ejemplo, se puede aislar de manera sencilla la
lactona por destilación o cristalización.
Con el procedimiento conforme a la invención se
pueden obtener, partiendo de compuestos de oxiran enantioméricos
puros, las correspondientes lactonas de ácido
3-hidroxipropiónico. Si se emplean compuestos de
oxiran presentes en forma ópticamente enriquecida, se obtienen
lactonas, correspondiéndose el grado de pureza óptica directamente
con el grado en el oxiran. A partir de las lactonas así elaboradas
se puede elaborar el perfil termoplástico de propiedades de la
clase de polímero biodegradable, cuyas propiedades pueden ajustarse
muy simple y selectivamente para las aplicaciones deseadas.
Las ventajas de la invención se evidencian en el
procedimiento simple, así como en las altas actividad y
productividad de la catálisis de carbonización y de los componentes
catalizadores disponibles comercialmente.
La invención hace también referencia a un
procedimiento para la elaboración del catalizador empleado conforme
a la invención mediante la mezcla de los componentes A y B. La
invención se relaciona además con el empleo del catalizador en
reacciones de carbonilación.
Los productos químicos empleados proceden de
Fluka, Aldrich y/o Merck y se emplearon sin purificación ulterior.
Los disolventes se obtuvieron secos a través de un filtro molecular
y, en cada caso, se desgasificaron antes de su empleo. Los
compuestos al-alquílicos se emplearon como
disoluciones en toluol.
Los espectros de RMN se midieron en un AMX400 de
Bruker. Las mediciones de IR (KBr o directamente como disolución)
se efectuaron en los equipos IFS 113V y IFS 66V de Bruker. Para
investigaciones IR en línea para la determinación de la cinética de
reacción se trabajó con un React1R^{TM} (SiComp^{TM}
Dippersystem) de Mettler Toledo en un reactor de 250 ml Büchi.
Al octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (1
eq.) en Diglyme se le añadió a 0ºC, en una atmósfera de argón, la
cantidad deseada de epóxido (véanse también las Tablas 1 a 4).
Finalmente se añadió un compuesto del tipo B (1-6
eq.) (véanse también las Tablas 1 a 4).
Para el rellenado del autoclave de acero (100 ó
250 ml), primero se evacuó, se efectuó la carga con contracorriente
de argón. Tras la conducción en el autoclave de acero se ajustó una
presión de monóxido de carbono de 10-65 bar, y la
carbonilación se mantuvo a lo largo de un periodo predefinido de
tiempo a temperaturas de 75 - 105ºC. La carbonilación se interrumpió
mediante reducción de la presión a presión ambiental, la disolución
de reacción obtenida se extrajo del autoclave tras el enfriamiento
a 0ºC y se analizó. Para la separación del catalizador, puede
añadirse la disolución obtenida a una mezcla de dietiléter/pentano.
El catalizador así como las porciones poliméricas más pequeñas se
separan mediante filtración a través de gel de sílice; una
siguiente separación del filtrado proporciona la lactona en forma
pura.
La presente invención se describe más a fondo
mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplo
1
Se disuelve octacarbonil de dicobalto
CO_{2}CO_{8} (260 mg) en 16 ml de Diglyme, la disolución se
enfría a 0ºC, y se añaden 8 ml de óxido de propileno. Tras la
adición de 0,77 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se
hace reaccionar la disolución de reacción con expulsión de la
humedad y del oxígeno en un autoclave de 100 ml con cubierta de
vidrio. La reacción de carbonización se lleva a cabo durante 5 horas
con 60 bares de CO a 75ºC. La interrupción de la reacción de
carbonización se efectúa mediante una reducción de la presión a
presión ambiental y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y
13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una
carbonización total del epóxido y una proporción de lactona >95%
(son subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
Ejemplo
2
En un autoclave de 250 ml con sonda de IR se
disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (780 mg) en 50
ml de Diglyme, con argón, a 0ºC, y se añaden 26 ml de óxido de
propileno. Tras la adición de 7 ml de una disolución 2N de
Me_{3}Al en toluol se comprimen 60 bares de CO. La reacción de
carbonilación se efectúa durante 2 horas con 60 bares de CO a 95ºC.
La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa mediante
una reducción de la presión a presión ambiental y enfriamiento a
0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de una muestra
extraída proporciona una carbonización total del epóxido y una
proporción de lactona >95% (son subproductos:
polihidroxibutirato y
acetona).
acetona).
Ejemplo
3
En un autoclave de 250 ml con sonda de IR se
disuelve octacarbonil de dicobalto CO_{2}CO_{8} (780 mg) en 50
ml de Diglyme, con argón, a 0ºC, y se añaden 26 ml de óxido de
propileno. Tras la adición de 7 ml de una disolución 2N de
Me_{3}Al en toluol se comprimen 10 bares de CO. La reacción de
carbonilación se efectúa durante 4 horas con 10 bares de CO a 75ºC.
Para la interrupción de la reacción de carbonización se reduce la
presión a presión ambiental y se enfría a 0ºC. El análisis (1H- y
13C-RMN) de una muestra extraída proporciona una
carbonización total del epóxido y una proporción de lactona >95%
(son subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
Ejemplo
4
Se disuelve octacarbonil de dicobalto
CO_{2}CO_{8} (130 mg) en 8 ml de Diglyme, la disolución se
enfría a 0ºC, y se añaden 7 ml de butiloxiran. Tras la adición de
0,39 ml de una disolución 2N de Me_{3}Al en toluol se hace
reaccionar la disolución de reacción con expulsión de la humedad y
del oxígeno en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio. La
reacción de carbonización se lleva a cabo durante 14 horas con 60
bares de CO a 75ºC. La interrupción de la reacción de carbonización
se efectúa mediante una reducción de la presión a presión ambiental
y enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de
una muestra extraída proporciona una carbonización de aprox. el 70%
del epóxido y una proporción de lactona en el producto >75%.
Ejemplo
5
Se disuelven octacarbonil de dicobalto
CO_{2}CO_{8} (130 mg) y carbonilato de tetraetilamonio de
cobalto Et_{4}NCo(CO)_{4} (232 mg) en 10 ml de
Diglyme, la disolución se enfría a 0ºC, y se añaden 6 ml de óxido
de propileno. Tras la adición de isopropóxido de aluminio
(i-Por)_{3}Al se hace reaccionar la
disolución de reacción con expulsión de la humedad y del oxígeno en
un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio. La reacción de
carbonización se lleva a cabo durante 16 horas con 60 bares de CO a
75ºC. La interrupción de la reacción de carbonización se efectúa
mediante una reducción de la presión a presión ambiental y
enfriamiento a 0ºC. El análisis (1H- y 13C-RMN) de
una muestra extraída proporciona una carbonización casi completa del
epóxido y una proporción de lactona en el producto >85% (son
subproductos: polihidroxibutirato y acetona).
En la siguiente Tabla se resumen otros
experimentos, que muestran, que las altas conversiones se obtienen
en cortos periodos de tiempo con diversas combinaciones de
compuestos de cobalto y componente B.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Todos los ejemplos de la Tabla 1 se efectuaron
en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio; las conversiones
y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de
RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato
y acetona en bajas concentraciones.
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Todos los ejemplos de la Tabla 2 se efectuaron
en un autoclave de 250 ml sin cubierta de vidrio, con controles IR
de reacción; las conversiones y proporciones de lactona se
determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra
extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas
concentraciones.
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\vskip1.000000\baselineskip
Todos los ejemplos de la Tabla 3 se efectuaron
en un autoclave de 250 ml sin cubierta de vidrio, con controles IR
de reacción; las conversiones y proporciones de lactona se
determinaron con ayuda de mediciones de RMN de una muestra
extraída; son subproductos: polihidroxibutirato y acetona en bajas
concentraciones.
Todos los ejemplos de la Tabla 4 se efectuaron
en un autoclave de 100 ml con cubierta de vidrio; las conversiones
y proporciones de lactona se determinaron con ayuda de mediciones de
RMN de una muestra extraída; son subproductos: polihidroxibutirato
y acetona en bajas concentraciones.
Claims (6)
1. Procedimiento para la elaboración de lactonas
mediante carbonilación catalítica de oxiranos, caracterizado
porque como catalizador se emplea un sistema de catalizadores de
a) al menos un compuesto de cobalto como
componente A y
b) al menos un compuesto metálico de Fórmula
general (I) como componente B
(I)MX_{x}R_{n-x}
con el
significado
- M
- Al, Mg o Zn,
- R
- hidrógeno o C_{1-32}-alquil, C_{2-20}-alquenil, C_{3-20}-cicloalquil, C_{6-18}-aril, C_{7-20}- aralquil o C_{7-20}-alcaril, pudiendo haber sustituyentes en los átomos de carbono además del átomo de carbono ligado a M,
- X
- Cl, Br, I, sulfonato, óxido, C_{1-32}-alcóxido o amida,
- n
- número, que corresponde a la valencia de M,
- x
- número en el rango de 0 a n,
seleccionándose n y x, de forma que
se obtenga una neutralidad de la
carga.
2. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1,
caracterizado porque el componente A se selecciona, de forma
que, en condiciones de reacción, haya un compuesto de carbonilo de
cobalto.
3. Procedimiento acorde a la Reivindicación 1 ó
2, caracterizado porque el componente B es
AlCl_{x}R_{3-x} con x siendo un número de 0 a 3
y siendo R C_{1-6}-alquil.
4. Catalizador, tal y como se define en una de
las Reivindicaciones 1 a 3, a excepción de la combinación
Al(C_{2}
H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}.
H_{5})_{3}/Co(acac)_{3}.
5. Procedimiento para la elaboración de
catalizadores acordes a la Reivindicación 4 mediante mezcla de los
componentes A y B.
6. Empleo de un catalizador acorde a la
Reivindicación 4 en reacciones de carbonilación.
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