CN1315908C - 高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种由外消旋环氧烷烃和二氧化碳经催化不对称交替共聚反应制备高度有序光学活性聚碳酸酯的方法，是采用手性的双组分催化剂在0～80℃选择性催化外消旋环氧烷烃的一种对映体与二氧化碳共聚合制备高度有序光学活性聚碳酸酯。助、主催化剂的摩尔比为0.2～10∶1，助催化剂是高位阻性有机强碱。催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶500～10000，CO2的初始压力为0.1～4.0MPa，反应0.5～24小时。该方法具有反应条件温和，操作简便，所用手性催化剂合成简单，且活性高，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、简遍、反应条件较为温和的制备高度有序光学活性聚碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上最丰富的碳源之一。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。其中，利用二氧化碳的一个主要方向是以它为原料和环氧烷烃在催化剂的作用下共聚制备聚碳酸酯。该高聚物既可以光降解，也可生物降解；同时还有优良的阻隔氧气和水的性能。因此，聚碳酸酯可以用作工程塑料、生物降解的无污染材料、一次性医药和食品包装材料、胶粘剂以及复合材料等。高度有序光学活性聚碳酸酯可望在光学选择性生物材料这一高科技领域有重要应用。
目前国内外有很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚合制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US3585168、US3900424和US3953383用基于烷基锌的双组分催化剂获得了分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP02142824和JP02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达103~104克聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应时间需要10天以上。中国专利申请号CN89100701.6和CN91109459.8公开了聚合物负载阴离子配位的双金属催化体系，也可获得104克聚合物/摩尔催化剂的催化效率，但载体很难与生成的聚碳酸酯分离。中国专利申请号CN98125654.6、CN00136189.9和CN03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系用于制备分子量高于20000的聚碳酸酯，交替结构大于95％。在美国专利US6133402和J.Am.Chem.Soc.，(2002，124，14284)中，Coates描述了一种高活性的单一活性点有机锌催化剂，其催化二氧化碳和环氧丙烷反应的催化活性高达235摩尔产物/摩尔催化剂·小时，获得分子量在20000~40000之间且呈窄分布的聚碳酸丙烯酯，但同步也产生13~25％的环状碳酸丙烯酯副产物。
上述制备聚碳酸酯方法，大多存在催化剂活性低、反应时间长，压力较高，且需要有机溶剂；伴随产生环状碳酸酯副产物或聚合产物中碳酸酯单元较低；产物和催化剂分离困难等问题。更为重要的是，这些文献尚未涉及到光学活性聚碳酸酯的合成。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在低压或中等压力下选择性催化外消旋环氧烷烃与二氧化碳反应直接制备高度有序光学活性聚碳酸酯的方法。
本发明的技术方案是，用含有右旋(R)和左旋(S)混合的外消旋环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，通过手性的双组分催化剂选择性催化不对称共聚反应制备相应光学活性聚碳酸酯。可以用下列反应式表示：
该方法所用的双组分催化剂是由主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX和助催化剂高位阻性有机强碱组成。
本发明用外消旋环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX为主催化剂和高位阻性有机强碱为助催化剂进行催化选择性共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2～10∶1，主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶500～10000；CO2的初始压力为0.1～4.0MPa；反应温度为0～80℃；反应0.5～24小时。
制备光学活性聚碳酸酯时所用的反应物外消旋环氧烷烃的结构通式为：
其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n为1～12。
制备光学活性聚碳酸酯时所用的主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX的结构通式为：
式中：M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3、R4为-(CH2)4-，CH3，Ph或-CH2N(R)CH2-，其中R是H、C1～C6烷基；；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1或N3 -1一价负离子。
主催化剂中，与金属离子M配位的手性四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水杨醛与手性二胺类化合物反应制得。
手性二胺类化合物是(1R，2R)-环己二胺、(1S，2S)-环己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺或(S)-1，2-丙二胺、(3R，4R)-吡咯二胺或(3S，4S)-吡咯二胺。这里，括号中R表示右旋，S表示左旋，数字表示手性碳的位置。
助催化剂是高位阻性有机强碱。高位阻性有机强碱是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、3，3，6，9，9-五甲基-2，10-二氮杂双环[4.4.0]十-1-烯(PMDBD)、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯(MTBD)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯(DBN)或1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯(TBD)。其结构式如下：
本发明所用的手性席夫碱配体及其金属配合物的合成方法参见文献：J.F.Larrow，E.N.Jacobsen，Y.Gao，et al.，J.Org.Chem.，1994，59，1939；S.E.Schaus，B.D.Brandes，J.F.Larrow，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1307。
本发明与所报道文献制备聚碳酸酯的方法比较具有以下优点：
(1)反应条件温和，过程简便；
(2)催化剂活性高，聚合产物选择性高；
(3)聚碳酸酯产物中交替结构高于99％，ee值在40～80％之间，分子量分布较窄且可调；
(4)无需添加任何有机溶剂。
具体实施方式
实施例1
在有效体积为75ml的不锈钢高压釜中于环境温度下按下列顺序加入：0.1×10-3摩尔手性(1R，2R)SalenCoX(见结构式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)、0.2×10-3摩尔7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯(MTBD)，0.2摩尔环氧丙烷，然后通入二氧化碳气体并保持0.6MPa恒压。将温度控制在25℃，于磁搅拌下反应6小时后，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳，减压下于-20℃冷阱中收集未反应的环氧丙烷，然后加入一定量甲醇/氯仿混合物使高聚物溶解，再加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得到8.5克聚碳酸丙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定该聚合物的平均分子量为22900，分子量分布为1.34；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪进行1H-NMR，发现它的交替结构高于99％，13C-NMR证实其头-尾相接单元为97％。将此聚碳酸丙烯酯溶解在四氢呋喃中，用叔丁醇锂降解为环状碳酸丙烯酯，通过γ-丁基改性β-环糊精气相色谱柱(30m×0.25mm×0.25mm)在HP6890色谱上测定其e.e.值为58％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)代替MTBD。在25℃反应10小时后，获得4.4克聚碳酸丙烯酯，其分子量为11300，分子量分布为1.27，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为96％，e.e.值为64％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用3，3，6，9，9-五甲基-2，10-二氮杂双环[4.4.0]十-1-烯(PMDBD)代替MTBD。在25℃反应6小时后，获得10.9克聚碳酸丙烯酯，其分子量为29500，分子量分布为1.47，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为96％，e.e.值为51％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应温度由在25℃改为45℃。在该温度下反应3小时后，获得10.5克聚碳酸丙烯酯，其分子量为23100，分子量分布为1.31，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为94％，e.e.值为52％。
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将主催化剂(1R，2R)SalenCoX(见结构式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)更换为(1R，2R)SalenCoX(式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-CH2N(H)CH2-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)。在25℃反应6小时后，获得7.8克聚碳酸丙烯酯，其分子量为26500，分子量分布为1.25，聚合物中碳酸酯单元高于99％，头-尾相接单元为96％，e.e.值为59％。
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将主催化剂更换为(1S，2S)SalenCoX(见结构式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)。在25℃反应6小时后，获得8.4克碳酸丙烯酯，其分子量为25900，分子量分布为1.45，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为95％，e.e.值为54％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将二氧化碳压力由0.6MPa改为4.0MPa。在25℃反应4小时后，获得7.7克聚碳酸丙烯酯，其分子量为29400，分子量分布为1.30，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为96％，e.e.值为61％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是主催化剂更改为(1R，2R)SalenCoCl(R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-)。在25℃反应6小时后，获得5.2克聚碳酸丙烯酯，其分子量为21900，分子量分布为1.33，聚合物中碳酸酯单元超过99％，分子量分布为1.25，头-尾相接单元为95％，e.e.值为51％。
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用1，2-环氧丁烷代替环氧丙烷。在25℃反应24小时后，获得12.6克1，2-碳酸丁烯酯，其分子量为17500，分子量分布为1.46，聚合物中碳酸酯单元高于99％，头-尾相接单元为96％，其e.e.值为58％。
实施例10
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环己烯环氧化物代替环氧丙烷。在80℃反应24小时后，获得13.9克聚碳酸酯，其分子量为20300，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为95％。
实施例11
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)SalenCrCl((R1＝Br，R2＝tBu，R3、R4为-CH2N(H)CH2-)为主催化剂，1，5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯(DBN)为助催化剂。在25℃反应8小时后，获得6.0克碳酸丙烯酯，其分子量为21700，分子量分布为1.24，聚合物中碳酸酯单元超过99％，头-尾相接单元为94％。
实施例12
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(1R，2R)SalenAlCl((R1＝Br，R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-)为主催化剂，MTBD为助催化剂。在25℃反应12小时后，获得6.4克碳酸丙烯酯，其分子量为12500，分子量分布为1.18，聚合物中碳酸酯单元超过99％，e.e.值为32％。
实施例13
在与实施例1中使用的同样设备中，将主催化剂(1R，2R)SalenCoX(R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)与助催化剂MTBD的摩尔比由1∶2调整为1∶1。在25℃反应12小时后，获得10.4克碳酸丙烯酯，其分子量为42500，分子量分布为1.38，聚合物中碳酸酯单元高于99％，头-尾相接单元为95％，e.e.值为57％。
实施例14
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是将主催化剂(1R，2R)SalenCoX(见结构式，式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)更换为(1S，2S)SalenCoX(式中R1＝R2＝tBu，R3、R4为-(CH2)4-，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子，X为2，4-二硝基苯酚氧负离子)。在25℃反应6小时后，获得7.8克聚碳酸丙烯酯，其分子量为23500，分子量分布为1.36，聚合物中碳酸酯单元高于99％，头-尾相接单元为96％，e.e.值。
Claims (6)
1、一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，是用外消旋环氧烷烃和二氧化碳作为反应物，以手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX为主催化剂和以高位阻性有机强碱为助催化剂，进行催化选择性共聚反应时，助、主催化剂的摩尔比为0.2～10∶1；主催化剂与环氧烷烃摩尔比为1∶500～10000；CO2的初始压力为0.1～4.0MPa；反应温度为0～80℃；反应0.5～24小时。
2、按照权利要求1所述的一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的高位阻性有机强碱是1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、3，3，6，9，9-五甲基-2，10-二氮杂双环[4.4.0]十-1-烯、7-甲基-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]九-5-烯或1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]十-5-烯。
3、按照权利要求1所述的一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的外消旋环氧烷烃的结构通式为：
其中R是CH3、CH2Cl、CH2CH3、Ph、CH2(CH2)nCH3或CH2(CH2)nCHCH2，其中n为1～12。
4、按照权利要求1所述的一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物SalenMX的结构通式为：
式中：M为Fe3+、Co3+、Ni3+、Cr3+、Mn3+、Al3+或Ru3+三价金属离子；R1、R2为H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、Cl、Br或NO2基团；R3、R4为-(CH2)4-，CH3，Ph或-CH2N(R)CH2-，其中R是H、C1～C6烷基；X是Cl-1、Br-1、I-1、NO3 -1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1或NN3 -1一价负离子。
5、按照权利要求1所述的一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的主催化剂中，与金属离子M配位的手性四齿席夫碱是由3，5位被卤素、硝基、C1～C6烷氧基或叔丁基取代的水杨醛与手性二胺类化合物反应制得。
6、按照权利要求5所述的一种高度有序光学活性聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述的手性二胺类化合物是(1R，2R)-环己二胺、(1S，2S)-环己二胺、(1R，2R)-二苯基乙二胺、(1S，2S)-二苯基乙二胺、(R)-1，2-丙二胺、(S)-1，2-丙二胺、(3R，4R)-吡咯二胺或(3S，4S)-吡咯二胺。
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