CN102786677B - 一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料 - Google Patents
一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，涉及一类具有结晶性能的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料。其特征在于含吸电子性基团的端位环氧烷烃与二氧化碳在催化剂作用下共聚形成具有高度全同结构的可结晶的聚碳酸酯材料。该聚碳酸酯有如下特征：聚合物链中碳酸酯单元含量为90%–100%；聚合物的全同结构在80.0%–99.9%之间；将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后，测量得到二醇的对映体选择性在80.0%–99.9%之间；该聚合物经过简单的热处理后即可得到结晶性聚碳酸酯。本发明提出的聚碳酸酯材料具有易结晶、抗热形变能力强等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料，属于高分子材料领域。
背景技术
二氧化碳是造成温室效应的主要气体，同时它又是地球上储量最丰富与廉价的碳资源，其储量比石油、天然气和煤的总和还要多。二氧化碳的化学固定是绿色化学的一个重要研究领域。在催化剂作用下，二氧化碳可以与环氧烷烃共聚反应制备可生物降解的聚碳酸酯材料。该聚合物具有优良的阻隔氧和水的性能，可以用作食品包装材料、工程塑料、橡胶添加剂、胶黏剂和医药材料等。
目前国内外很多关于二氧化碳和环氧烷烃共聚制备聚碳酸酯的专利报道。如美国专利US 3585168、US 3900424、US3953383使用基于烷基锌的双组分催化体系制备数均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公开特许专利JP 02142824和JP 02575199采用昂贵的卟啉配合物催化二氧化碳和环氧烷烃合成聚碳酸酯，催化效率达到103~104可聚合物/摩尔催化剂，但聚合物分子量只有5000左右，且反应需要10天以上。中国专利申请号CN 98125654.6、CN00136189.9、CN 03105023.9报道了烷基锌/甘油/稀土盐三元催化体系，用于制备分子量大于20000的聚碳酸酯。
我们首次报道了关于内消旋脂环类烷氧烷烃与二氧化碳共聚物具有良好的结晶性能（中国专利公开号：CN 102229745A），但目前所有报道的基于端位环氧烷烃与二氧化碳共聚物的材料均是无定形态结构。这一特性造成该类型聚合物注射成型加工比较困难，同时聚合物制品的热稳定性和机械性能都较差。而对于结晶性聚合物来说，最终制品的物理机械强度和使用性能与聚合物的结晶度、结晶形态等密切相关，因此可以方便的通过调变聚合物的结晶度等因素来有效控制聚合物的各种性能参数。目前已知的工业化的高分子材料中有超过80%的都是具有结晶性能的聚合物材料。因此，制备具有结晶能力的二氧化碳基高分子材料尤为重要。
具有结晶能力聚合物的很大程度上取决于分子链内重复单元的对称性，但遗憾的是，尽管以环氧丙烷为代表的分子内含有供电子性基团的端位环氧烷烃和CO2交替共聚物的立构规整度已经提高到了接近完美的程度（Sci.China Chem.,2010,53,1646–1652），但该类聚碳酸酯材料仍不具备结晶性能，使得聚合物的使用温度只能限制在其玻璃化转变温度之内。
发明内容
本发明的目的是公开了一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料，以前所报道的涉及二氧化碳和环氧烷烃共聚形成的聚碳酸酯都呈现无定形态结构。本发明所涉及一类可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，系具有高度全同结构和主链手性的聚碳酸酯，克服了基于二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加工方面的问题，聚合物的机械性能和热稳定性都有了较大改善。
本发明的技术方案是所提出的具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料有如下特征：
二氧化碳和含吸电子性基团的端位环氧烷烃在催化剂作用下共聚形成具有高度全同结构的可结晶的聚碳酸酯材料；
与二氧化碳交替共聚的含吸电子性基团的端位环氧烷烃的结构通式为：
其中所用的环氧烷烃既可以是外消旋体也可以是具有单一光学纯度的手性底物；聚合物链中碳酸酯单元含量90%–100%；聚合物全同结构在80.0%–99.9%之间；聚碳酸酯的数均分子量在500~300000之间，分子量分布为1.01~15.00；将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后，测量得到二醇化合物的对映体选择性在80.0%-99.9%之间。
得到的聚碳酸酯在高于该聚合物的玻璃化转变温度Tg到低于该聚合物熔点的温度之间处理至少30秒时间。
聚合物有一个玻璃化转变温度和一段结晶温度，且玻璃化转变温度、结晶温度和熔融热焓值随着聚合物全同结构的不同、热处理温度和时间的不同而变化。含有苯环的芳香类端位环氧烷烃与二氧化碳交替共聚物的玻璃化转变温度变化范围在80~100℃之间，结晶温度变化范围在120~180℃之间，熔融热焓值变化范围在0.5~200J/g之间；含有吸电子性基团的端位非芳香类环氧烷烃与二氧化碳交替共聚物的玻璃化转变温度变化范围在20~60℃之间，结晶温度变化范围在90~180℃之间，熔融热焓值变化范围在0.5~200J/g之间。
本发明用于制备可结晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料的方法特征在于：所用双组分催化体系中主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)(R6)SalenCoX的结构通式为：
式中
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
X为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。主催化剂中与中心金属离子配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类化合物反应制得。
形成手性钴配合物的手性二胺类化合物是(R,R)-环己二胺、(S，S)-环己二胺、(R,R)-二苯基乙二胺、(S，S)-二苯基乙二胺、(R)-1,1’-联萘-2,2’-二胺、(S)-1,1’-联萘-2,2’-二胺。
所用助催化剂是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基醋酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、苄基三丁基醋酸铵、二-(三苯基磷)氯化铵、二-(三苯基磷)溴化铵、二-(三苯基磷)碘化铵、二-(三苯基磷)叠氮化铵、二-(三苯基磷)乙酸铵、、二-(三苯基磷)2,4-二硝基苯酚氧化铵、四丁基碘化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、苄基三苯基溴化磷、丁基三苯基碘化磷、丙基三苯基溴化磷。
所用单组份双功能催化剂的结构通式为：
其中R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R7为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基
R8为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基
R9为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基
其中n为正整数，数值为1~20
Y为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子。催化剂中与金属钴离子配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类化合物反应制得。
发明的有益效果和益处是：
（1）反应条件温和，聚合物选择性高；
（2）碳酸酯单元含量高，分子量分布较窄；
（3）聚合物规整度较高，结晶效果明显，可以根据聚合物规整度的变化、结晶热处理温度、时间的变化调节结晶度；
（4）聚合物机械性能、透明度和注塑加工处理都比无定形态的同类产品有了很大提高。
附图说明
图1结晶性聚碳酸苯乙烯酯的广角X射线衍射图。
图2结晶性聚碳酸苯乙烯酯的热分析谱图。
图3结晶性环氧氯丙烷和二氧化碳共聚物的广角X射线衍射图。
图4结晶性环氧氯丙烷和二氧化碳共聚物的热分析谱图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在预先干燥好的有效体积为200mL的不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入：0.5×10-3摩尔的S构型的催化剂1，X为2,4-二硝基苯酚根负离子)、0.5×10-3摩尔二-(三苯基磷,2,4-二硝基苯酚氧化铵、0.25摩尔精制的R-构型的环氧苯乙烷,将温度控制在-10度，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压，于磁搅拌下反应24小时后，缓慢放出高压釜中未反应的二氧化碳，加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得20克聚碳酸苯乙烯酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定聚合物的平均分子量为18000，分子量分布为1.12；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，发现交替结构超过99%,通过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过90%，水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现，所得1-苯基1,2-乙二醇的对映体选择性为92%（R/S=96/4）；将得到的聚合物在120℃下恒温保持5分钟后，用DSC分析，发现聚合物的玻璃化转变温度在92℃，最大结晶熔融峰出现在138℃，熔融热焓为18.0J/g；热重分析显示其50%材料分解温度为303℃；经过广角X射线衍射仪分析该聚合物材料在2θ=8.4°，20.0°有强峰出现。
实施例2
在与实施例1中使用同样的设备中，在相同条件下，只是将温度降至-20℃反应48小时后，获得14克聚碳酸苯乙烯酯，其分子量为12000，分子量分布为1.15，聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过95%，水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现，所得1-苯基1,2-乙二醇的对映体选择性为96%（S/R=98/2）；将得到的聚合物在130℃下恒温保持5分钟后，用DSC分析，发现聚合物的玻璃化转变温度在93℃，最大结晶熔融峰出现在148℃，熔融热焓为27.1J/g；热重分析显示其50%材料分解温度为310℃；经过广角X射线衍射仪分析该聚合物材料在2θ=8.4°，20.0°有强峰出现。
实施例3
在预先干燥好的有效体积为200mL的不锈钢高压釜中与环境温度下按下列顺序加入：0.5×10-3摩尔的S构型的催化剂2，X和Y为2,4-二硝基苯酚根负离子)、0.25摩尔精制的R-构型的环氧氯丙烷,将温度控制在0度，然后通入二氧化碳气体并保持2.0MPa恒压，于磁搅拌下反应24小时后，缓慢放出高压釜中未反应的二氧化碳，加入大量乙醚沉淀出聚碳酸酯。过滤，并用乙醚洗涤数次，真空干燥至恒重，得20克聚碳酸酯白色固体。通过凝胶渗透色谱测定聚合物的平均分子量为18000，分子量分布为1.12；用Varian INOVA-400MHz核磁共振仪测定其1H-NMR，发现交替结构超过99%,通过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过88%，水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现，所得1-氯甲基-1,2-乙二醇的对映体选择性为90%（R/S=96/4）；将得到的聚合物在60℃下恒温保持5分钟后，用DSC分析，发现聚合物的玻璃化转变温度在40℃，最大结晶熔融峰出现在110℃，熔融热焓为18.0J/g；热重分析显示其50%材料分解温度为295℃；经过广角X射线衍射仪分析该聚合物材料在2θ=14.5°，18.5，21.7°，23.9°，25.5°有强峰出现。
实施例4
在与实施例3中使用同样的设备中，在相同条件下，只是将催化剂换为3，同时温度降至-10度，反应48小时后，获得14克聚碳酸酯，其分子量为12000，分子量分布为1.15，聚合物中碳酸酯单元含量达到99%。通过13C-NMR分析发现聚合物全同结构超过95%，水解少量聚碳酸酯经过手性气相柱分析发现，所得1-氯甲基-1,2-乙二醇的对映体选择性为96%（S/R=98/2）；将得到的聚合物在60℃下恒温保持5分钟后，用DSC分析，发现聚合物的玻璃化转变温度在42℃，最大结晶熔融峰出现在118℃，熔融热焓为29.2J/g；热重分析显示其50%材料分解温度为310℃；经过广角X射线衍射仪分析该聚合物材料在2θ=14.5°，18.5，21.7°，23.9°，25.5°有强峰出现。
Claims (6)
1.一类具有结晶性能的二氧化碳基高分子材料，其特征在于，该二氧化碳基高分子材料是二氧化碳和含吸电子性基团的端位环氧烷烃在催化剂作用下交替共聚形成如下所示全同结构的可结晶的聚碳酸酯材料，
与二氧化碳交替共聚的含吸电子性基团的端位环氧烷烃的结构通式为：
其中所用的环氧烷烃是外消旋混合体或具有单一光学纯度的手性底物。
2.根据权利要求1的二氧化碳基高分子材料，其特征在于：含吸电子性基团的端位环氧烷烃与二氧化碳的交替共聚物链中碳酸酯单元含量为90%–100%；聚合物全同结构在80.0%–99.9%之间；将聚合物经氢氧化钠水溶液水解后，获得的二醇化合物的对映体选择性在80.0%-99.9%之间；聚碳酸酯的数均分子量在500～300000之间，分子量分布为1.01～15.00。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于，聚碳酸酯在高于该聚合物的玻璃化转变温度（Tg）到低于该聚合物熔点（Tm）的温度之间处理至少30秒。
4.根据权利要求3所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于含有苯环的芳香类端位环氧烷烃与二氧化碳交替共聚物的玻璃化转变温度变化范围在80～100℃之间，结晶温度变化范围在120～180℃之间，熔融热焓值变化范围在0.5～200J/g之间。
5.根据权利要求3所述的二氧化碳基高分子材料，其特征在于含有吸电子性基团的端位非芳香类环氧烷烃与二氧化碳交替共聚物的玻璃化转变温度变化范围在20～60℃之间，结晶温度变化范围在90～180℃之间，熔融热焓值变化范围在0.5～200J/g之间。
6.权利要求1-5任一所述二氧化碳基高分子材料的制备方法，其特征在于，所用主催化剂手性四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)(R3)(R4)(R5)(R6)SalenCoX的结构通式为：
式中
R1为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R3为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
R4为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团
X为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；主催化剂中与中心金属离子配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类化合物反应制得；
形成手性钴配合物的手性二胺类化合物是(R,R)-环己二胺、(S,S)-环己二胺、(R,R)-二苯基乙二胺、(S,S)-二苯基乙二胺、(R)-1,1’-联萘-2,2’-二胺、(S)-1,1’-联萘-2,2’-二胺;
所用助催化剂是四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四乙基醋酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基硝酸铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵、四丙基醋酸铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵、苄基三乙基醋酸铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三丙基溴化铵、苄基三丙基碘化铵、苄基三丙基醋酸铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三丁基碘化铵、苄基三丁基醋酸铵、二-(三苯基磷)氯化铵、二-(三苯基磷)溴化铵、二-(三苯基磷)碘化铵、二-(三苯基磷)叠氮化铵、二-(三苯基磷)乙酸铵、、二-(三苯基磷)2,4-二硝基苯酚氧化铵、四丁基碘化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、苄基三苯基溴化磷、丁基三苯基碘化磷、丙基三苯基溴化磷；
所用单组份双功能催化剂的结构通式为：
R2为H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH(Ph)2、CSi(CH3)2[C(CH3)3]、OCH3、OCH2CH3、Cl、Br、NO2或1-金刚烷基团;
R7为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基;
R8为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基;
R9为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基、环丙基或环己基;
其中n为正整数，数值为1～20Y为F-1、Br-1、Cl-1、I-1、CH3COO-1、CCl3COO-1、CF3COO-1、ClO4 -1、BF4 -1、BPh4 -1、N3 -1、五氟苯甲酸根、对甲基苯甲酸根、对甲苯磺酸根、邻-硝基苯酚氧、对硝基苯酚氧、间硝基苯酚氧、2,4-二硝基苯酚氧、2,4,6-三硝基苯酚氧、3,5-二氯苯酚氧、3,5-二氟苯酚氧、3,5-二-三氟甲基苯酚氧或五氟酚氧负离子；催化剂中与金属钴离子配位的四齿席夫碱是有邻羟基芳香醛类化合物与手性二胺类化合物反应制得。
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