CN1416952A - 温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环加成反应催化剂，特别涉及一种能在温和条件下通过催化活化二氧化碳与环氧烷烃反应合成环状碳酸酯的高活性催化剂。主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其中，M为金属离子；R1、R2为H，1－6碳烷基、烷氧基，Cl、Br、NO2等基团；对于M为+3价的金属离子，X为一价负离子。助催化剂是化学式为M1Yn的无机盐和聚醚形成的配合物，式中M1是一、二价金属离子、NH4 +，Y为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等一价负离子，n为1，2。助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。该双组分催化剂可在十分温和的条件下催化环氧化合物和二氧化碳反应高效率合成环状碳酸酯，没有发现聚碳酸酯等副产物，而且该催化剂还可重复使用，长时间保持催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及环加成反应催化剂，特别涉及一种用于将环氧烷烃通过与二氧化碳反应合成环状碳酸酯的高活性催化剂。
背景技术
环状碳酸酯是性能优良的高沸点高极性有机溶剂，在有机合成、化妆品、气体分离、电池介电质及金属萃取等领域广泛应用。近年来，许多尿素生产厂家将碳酸丙烯酯用作脱碳剂，使其需求量大增。此外，环状碳酸酯是酯交换法合成绿色溶剂-碳酸二甲酯的中间体，市场需求较大。环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法以及环氧化合物与二氧化碳环加成等。其中通过催化环氧烷烃与二氧化碳反应合成环状碳酸酯是一条低污染、环境友好的技术路线，其研究开发受到普遍重视。已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳环加成反应的催化剂有碱金属盐、季铵盐或季鏻盐、KI/聚乙二醇、KI/ZnO、MgO、MgO-Al2O3金属酞箐以及离子液体等。
McMullen，US 4314945；Sachs et al，US 4786741；Harvey et al，US 4841072；Kisch et al，Chem.Ber.，1986，119，1090；石明理等，CN 85100162；YamaguchiK.et al，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4526；Ji D.F.et al，Appl.Catal.A，2000，203，329；邓友全等，CN 1343668。
尽管报道的催化剂种类很多，但大多催化活性不高，往往需要在高温、高压和高浓度催化剂存在下才能有效地催化环氧烷烃和二氧化碳反应合成相应的环状碳酸酯。
在环氧烷烃和二氧化碳反应生成环状碳酸酯的过程中，往往同时伴随有聚碳酸酯等副产物的生成，尤其是在低温、低压条件下。
发明内容
本发明的目的就是提供一种在低温、低压等温和条件下对环加成反应具有高活性、高选择性的用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂。
本发明的技术解决方案是，用于合成环状碳酸酯的高活性催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，
主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其结构式为：
其中，M为金属离子；R1、R2为H，1-6碳烷基、烷氧基，Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为-(CH2)4-、H，CH3、Ph，-(CH)4-；
助催化剂是化学式为M1Yn的无机盐和聚醚形成的配合物，
式中M1是一、二价金属离子、NH4 +，
Y为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等一价负离子，
n为1、2，
无机盐和聚醚的摩尔比是1∶1至1∶10。
助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与二胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、环己二胺和1，2-二苯基乙二胺等。
主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与三胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
三胺类化合物是二乙烯三胺。
水杨醛同系物所含取代基是叔丁基、甲氧基、Cl、Br、NO2等基团。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是二价金属离子。
二价金属离子是Mg(II)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等金属离子。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是三价金属离子。
三价金属离子是Al(III)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(III)、Ru(III)等金属离子。
这些金属配合物易于合成，且收率很高。
与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体X是一价负离子。
一价负离子是Cl、Br、I、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4、OCH3、OCH2CH3等。
助催化剂中M1Yn无机盐的M1是第一、二主族金属离子、NH4 +。
第一、二主族金属离子是K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子。
助催化剂中无机盐是溴化钾、碘化钾、碘化铵等。
助催化剂中聚醚是冠醚。
冠醚是18-冠-6、15-冠-5等。
助催化剂中聚醚是聚乙二醇。
聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000。
助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为0-120℃，最好是15-80℃，通入二氧化碳恒压控制在0.1-6MPa，最好是0.6-2.0MPa，四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶200至1∶10000，最好是1∶500至1∶5000，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1，最好是0.5∶1至3∶1。
本发明的有益效果是，在低温、低压等温和条件下对环加成反应具有高活性、高选择性；没有聚碳酸酯等副产物，催化剂可重复使用，长时间保持催化活性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，
实施例1
在有效体积为200ml的不锈钢高压釜中于环境温度下加入0.5×10-3摩尔SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)。
分别称取0.5×10-3摩尔碘化钾和18-冠-6于一许林克瓶中，用注射器加入0.25摩尔环氧丙烷，搅拌至完全溶解。然后在二氧化碳保护下，将该溶液移至高压釜中。
将温度控制在25℃，同时往高压釜中加入二氧化碳以便保持0.7MPa恒定压力。在磁搅拌下反应10小时后，停止通二氧化碳，缓慢放掉高压釜中未反应的二氧化碳和环氧烷烃。
减压蒸馏出25克碳酸丙烯酯，残留物经FTIR和1H、13C-NMR分析未见聚碳酸酯等副产物，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例2
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用溴化钾代替碘化钾。在25℃反应10小时后，获得25.2克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为99％。
实施例3
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环氧乙烷代替环氧丙烷。在25℃反应6小时后，获得20克碳酸乙烯酯，环氧乙烷的转化率高于91％。
实施例4
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)SalenAlCl(R1＝t-Bu，R2＝R3＝R4＝H)代替SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)。在25℃反应10小时后，获得24克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为94％。
实施例5
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应温度由25℃改为15℃，在该温度下反应16小时后，获得25.1克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例6
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用聚乙二醇400代替18-冠-6。在25℃反应15小时后，获得25克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例7
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用(t-Bu)2SalenCrCl(R1＝R2＝t-Bu，R3＝R4＝Ph)代替SalenAlCl。代替SalenAlCl(R1＝R2＝R3＝R4＝H)。在25℃反应12小时后，获得25克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例8
在与实施例1中使用的同样设备和相同催化剂条件下，只是将反应温度由25℃改为45℃，在该温度下反应5小时后，获得24.9克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为98％。
实施例9
在与实施例1中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用环氧氯丙烷代替环氧丙烷。在25℃和2.0MPa二氧化碳恒定压力下反应25小时后，获得31克碳酸氯丙烯酯，环氧氯丙烷的转化率为91％。
实施例10
在与实施例4中使用的同样设备中，在相同条件下，只是用碘化铵代替碘化钾。在25℃反应10小时后，获得24.4克碳酸丙烯酯，环氧丙烷的转化率为96％。
Claims (18)
1、温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，由主催化剂和助催化剂组成，
主催化剂是四齿席夫碱金属配合物(R1)(R2)SalenMX，其结构式为：
其中，M为金属离子；R1、R2为H，1-6碳烷基、烷氧基，Cl、Br、NO2等基团；R3、R4为-(CH2)4-、H，CH3、Ph，-(CH)4-，轴向配体X为负离子；
助催化剂是化学式为M1Yn的无机盐和聚醚形成的配合物，
式中M1是正离子，Y为负离子，n为1、2；
助催化剂与主催化剂四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.2∶1至5∶1。
2、根据权利要求1所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂是化学式为M1Yn的无机盐和聚醚形成的配合物，
式中M1是一、二价金属离子、NH4 +，
Y为Cl、Br、I、OR、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4等一价负离子，
n为1、2，
无机盐和聚醚的摩尔比是1∶1至1∶10。
3、根据权利要求1所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，主催化剂中，与金属离子配位是由水杨醛同系物与二胺类、三胺类化合物反应得到的四齿席夫碱配体。
4、根据权利要求1、3所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二胺类化合物是乙二胺、1，2-丙二胺、邻苯二胺、环己二胺和1，2-二苯基乙二胺等；三胺类化合物是二乙烯三胺。
5、根据权利要求1、3所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，水杨醛同系物所含取代基是叔丁基、甲氧基、Cl、Br、NO2等基团。
6、根据权利要求1所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子是二价、三价金属离子。
7、根据权利要求1、6所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二价金属离子是Mg(II)、Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)等；三价金属离子是Al(III)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(III)、Ru(III)等。
8、根据权利要求7所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，与四齿席夫碱配体形成配合物的金属离子为+3价时，其轴向配体X是一价负离子。
9、根据权利要求8所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，一价负离子是Cl、Br、I、NO3、CH3COO、ClO4、BF4、BPh4、OCH3、OCH2CH3等负离子。
10、根据权利要求1、2所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂中M1Yn无机盐的M1是第一、二主族金属离子、NH4 +。
11、根据权利要求10所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，第一、二主族金属离子是K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子。
12、根据权利要求11所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂中无机盐是溴化钾、碘化钾、碘化铵等。
13、根据权利要求1、2所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂中聚醚是冠醚。
14、根据权利要求13所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，冠醚是18-冠-6、15-冠-5等。
15、根据权利要求1、2所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂中聚醚是聚乙二醇。
16、根据权利要求15所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，聚乙二醇是聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000。
17、根据权利要求1、2所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，助催化剂与四齿席夫碱金属配合物的摩尔比是0.5∶1至3∶1。
18、根据权利要求1所述的温和条件下合成环状碳酸酯的高活性催化剂，其特征在于，二氧化碳和环氧烷烃合成环状碳酸酯反应中，温度为0-120℃，最好是15-80℃；通入二氧化碳恒压控制在0.1-6MPa，最好是0.6-2.0MPa；四齿席夫碱金属配合物与环氧烷烃的摩尔比是1∶200至1∶10000，最好是1∶500至1∶5000。
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