CN101327452B - Salen金属催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一类Salen金属催化剂及制备方法，其特征是：用取代水杨醛与有机碱反应制备得到氯化物，离子交换后得到相应的有机盐，有机盐与二胺反应得到Salen配体，然后将Salen配体与金属盐反应得到Salen金属催化剂。所制备的Salen金属催化剂具有易操作、对水和空气稳定、易溶于水及乙醇等极性溶剂中的特点。

Description

Salen金属催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一类席夫碱金属催化剂的合成方法，特别是涉及Salen金属催化剂及其制备方法。

背景技术

Salen金属催化剂在二氧化碳共聚反应(Acc.Chem.Res.，2004，37，836-844；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，14026-14038)中应用十分广泛。特别是近年来二氧化碳大量排放所造成的温室效应受到世界各国的高度重视，利用二氧化碳作为碳资源与环氧化合物共聚制备可生物降解的聚碳酸酯材料不仅方法简单、制备得到的高分子化合物性能优异，而且原料成本低、来源广，为消耗二氧化碳开辟了一条崭新的途径，具有广阔的应用前景。但是目前用于该反应的催化剂还存在着许多问题，如对水和空气敏感、催化效率低、反应周期长等。因此，开发新型对空气和水高度稳定、易操作、价廉易得的Salen金属催化剂是目前二氧化碳共聚催化剂的研究方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的Salen金属催化剂及其制备方法，特别地，这类Salen金属催化剂可以通过改变与之结合的阴离子而改变其在水及其他有机溶剂中的溶解性能。

本发明提供的Salen金属催化剂，其结构式如下：

式中：R₁、R₂为H、Et、Bu或Ph；M为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺中的一种；阴离子Y^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、或CH₃COO^-中的一种。

本发明提供Salen金属催化剂制备方法，以氯代水杨醛(A)与有机碱反应得到相应的有机氯盐(B)，有机氯盐(B)与无机盐混合进行离子交换反应，得到相应的有机离子盐(C)。有机离子盐(C)与二胺反应得到SalenH₂配体(D)，SalenH₂配体(D)与金属盐反应得到相应的Salen金属催化剂(E)。

Salen金属催化剂制备过程的反应式如下：

式中：R₁、R₂为H、Et、Bu或Ph，M为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；阴离子Y^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

本发明中有机氯盐(B)合成反应温度在10℃～200℃间，并优选在60℃～120℃间，适合于该反应的溶剂为乙腈，氯仿，苯，甲苯等；所用的有机碱可以是烷基取代咪唑、吡啶及三乙胺、二乙胺、三丙胺、二丙胺等简单胺。

本发明中有机离子盐(C)合成反应温度在0℃～100℃间，并优选在10℃～60℃间，适合于该反应的溶剂为水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿等，所涉及无机盐的阴离子为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

本发明中SalenH₂配体(D)合成反应温度在20℃～150℃间，并优选在30℃～80℃间，适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿等。

本发明中Salen金属催化剂(E)合成反应温度在10℃～150℃间，并优选在30℃～80℃间，适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇等，Salen配体与金属氯化物或金属盐的摩尔比为0.5～5；Salen主环中心金属离子为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种。

本发明所制备的Salen金属催化剂具有易操作、对水和空气稳定、易溶于水及乙醇等极性溶剂中的特点。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。

实施例1

a.吡啶有机氯盐(B)的合成

在500ml四口烧瓶中加入氯代水杨醛0.5mol(85.5g)，甲苯200ml，通氮气保护，在100℃下滴加吡啶1mol(79g)，滴毕保温反应30h，90℃下减压旋蒸，除去溶剂甲苯及过量的吡啶。冷却后加入150ml乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到吡啶氯盐(B)100g，收率80％。

b.吡啶六氟磷酸盐(C)的合成

在500ml三口烧瓶中加入吡啶氯盐(B)0.2mol(50g)，去离子水200ml，室温下加入0.2ml(36.8g)KPF₆，反应48h，用水洗5次，除去无机盐KCl。80℃下减压旋蒸，除去溶剂水得到吡啶六氟磷酸盐70.4g，收率97％。

c.SalenH₂配体(D)的合成

称取吡啶六氟磷酸盐0.05mol(18g)溶于200ml乙醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol(5.4g)邻苯二胺溶解在100ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在60℃下逐渐滴加1h，回流搅拌5h。慢慢冷却至室温搅拌1h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得到亮黄色的固体产品Salen H₂配体(D)，产率90％以上。

d.SalenCr金属催化剂的合成

将0.02mol(16g)SalenH₂配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrCl3·6H2O溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，75℃下缓慢滴加1h，逐渐出现沉淀。滴加完毕后继续搅拌回流3h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率83.5％。

实施例2

a.三乙胺有机氯盐(B)的合成

在500ml三口烧瓶中加入氯代水杨醛0.5mol(85g)，苯200ml，在100℃下滴加三乙胺0.5mol(50.5g)，滴毕保温反应10h，80℃下减压旋蒸，除去溶剂苯。冷却后加入150ml乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得到三乙胺氯盐(B)115g，收率86％。

b.三乙胺硝酸盐(C)的合成

在500ml三口烧瓶中加入三乙胺氯盐(B)0.5mol(136g)，水200ml，室温下加入KNO₃，反应48h，用水洗5次，除去KCl，80℃下减压旋蒸，除去溶剂水得到三乙胺硝酸盐，收率98％。

c.SalenH₂配体(D)的合成

取三乙胺硝酸盐0.05mol溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol乙二胺溶解在80ml无水甲醇中并放入恒压滴液漏斗中，在75℃下逐渐滴加1h，回流搅拌4h。慢慢冷却至5℃以下搅拌1h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得固体产品Salen配体(D)，产率90％以上。

d.SalenCr催化剂的合成

将0.02mol(17g)SalenH₂配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrCl3·6H2O溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，85℃下缓慢滴加1h，逐渐出现沉淀。滴加完毕后继续搅拌回流3h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率82.2％。

实施例3

a.有机氯盐(B)的合成

在500ml三口烧瓶中加入氯代水杨醛0.5mol(85g)，氯仿200ml，在70℃下滴加甲基咪唑0.5mol(41g)，滴毕保温反应10h，60℃下减压旋蒸，除去溶剂氯仿。冷却后加入150ml乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥得到水杨醛取代咪唑氯盐(B)，收率86％。

b.水杨醛取代咪唑四氟硼酸盐(C)的合成

在500ml三口烧瓶中加入水杨醛取代咪唑氯盐(B)0.5mol(126.5g)，水200ml，室温下加入NaBF₄，反应48h，用水洗5次，80℃下减压旋蒸，除去溶剂水得到三乙胺四氟硼酸盐，收率99％。

c.SalenH₂配体(D)的合成

称取水杨醛取代咪唑四氟硼酸盐0.05mol(21.1g)溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol乙二胺溶解在80ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在80℃下逐渐滴加1h，回流搅拌4h。慢慢冷却至5℃以下搅拌1h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得固体产品Salen配体(D)，产率90％以上。

d.SalenCr催化剂的合成

将咪唑取代的SalenH₂配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrCl3·6H2O溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，75℃下缓慢滴加1h，逐渐出现沉淀。滴加完毕后继续搅拌回流3h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率83.6％。

实施例4-8

参照实施例1步骤1的制备方法，在不同反应溶剂及反应温度条件下，有机碱与取代水杨醛反应制备有机氯盐(B)见表1

实施例	有机碱	反应溶剂	反应温度℃	产率
					4	三乙胺	乙腈	40	96％
5	三丙胺	苯	150	97％
					6	二丙胺	苯	100	98％
7	甲基咪唑	甲苯	160	94％
					8	吡啶	乙腈	80	98％

实施例9-11

参照实施例1步骤2的制备方法，有机氯盐(B)与金属无机盐进行离子交换反应制备得到相应的有机离子盐(c)，不同溶剂和不同温度下合成反应见表2

实施例	有机氯盐	金属盐	反应溶剂	反应温度℃	产率
						9	水杨醛取代三丙胺氯盐	Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	异丙醇，	50	98％
10	水杨醛取代吡啶氯盐	K<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>	丙酮	60	95％
						11	水杨醛取代甲基咪唑氯盐	NaNO<sub>3</sub>	水	25	98％

实施例12-15

参照实施例1步骤3的制备方法，有机离子盐与二乙胺或苯二胺反应制备得到SalenH2配体，不同溶剂和不同温度下合成反应见表3

实施例	有机离子盐	二胺	反应溶剂	反应温度℃	产率
						12	水杨醛取代三丙胺四氟硼酸盐盐	乙二胺	甲醇	30	83.5％
13	水杨醛取代吡啶硝酸盐	苯二胺	乙醇	70	89％
						14	水杨醛取代甲基咪唑硫酸盐	乙二胺	异丙醇	80	86％
15	水杨醛取代甲基咪唑磷酸盐	苯二胺	乙醇	90	81％

实施例16-22

参照实施例1步骤4的制备方法，SalenH₂配体(b)与金属盐反应制备得到Salen金属催化剂(E)不同金属盐、溶剂和不同温度下合成反应见表4

实施例	SalenH<sub>2</sub>配体	金属盐	反应溶剂	反应温度℃	产率
						17	水杨醛取代三丙胺四氟硼酸盐盐	FeCl<sub>3</sub>	甲醇	30	81.5％
18	水杨醛取代吡啶硝酸盐	CrCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O	乙醇	50	87％
						19	水杨醛取代甲基咪唑硫酸盐	Ni(OAc)<sub>2</sub>	异丙醇	80	88％
20	水杨醛取代甲基咪唑磷酸盐	Co(OAc)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O	乙醇	120	81％

实施例	SalenH<sub>2</sub>配体	金属盐	反应溶剂	反应温度℃	产率
						21	水杨醛取代甲基咪唑磷酸盐	CuCl<sub>2</sub>	异丙醇	80	83％
22	水杨醛取代甲基咪唑硫酸盐	ZnCl<sub>2</sub>	异丙醇	85	82％

Claims (6)

1.一类Salen金属催化剂，结构式如下：

式中：R₁、R₂为H、Et、Bu或Ph；M为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺或Zn²⁺；阴离子Y^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-或CH₃COO^-。

2.权利要求1所述Salen金属催化剂的制备方法，其特征在于：以氯代水杨醛(A)与有机碱反应得到相应的有机氯盐(B)；有机氯盐(B)与无机盐混合进行离子交换反应得到相应的有机离子盐(C)；有机离子盐(C)与二胺反应得到SalenH₂配体(D)；SalenH₂配体(D)与金属盐反应得到相应的Salen金属催化剂(E)；Salen金属催化剂制备过程的反应式如下：

式中：R₁、R₂为H、Et、Bu或Ph；M为Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Ti²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺中的一种；阴离子Y^-为BF₄ ^-、PF₆ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、PO₄ ^3-、SO₄ ^2-、NO₃ ^-、CH₃COO^-中的一种。

3.根据权利要求2所述Salen金属催化剂的制备方法，其特征在于：有机氯盐(B)合成反应温度在10℃～200℃间；适合于该反应的溶剂选自：乙腈、氯仿、苯或甲苯；所用的有机碱选自：烷基取代咪唑、吡啶、三乙胺、二乙胺、三丙胺或二丙胺。

4.根据权利要求2所述Salen金属催化剂的制备方法，其特征在于：有机离子盐(C)合成反应温度在0℃～100℃间；适合于该反应的溶剂选自：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈或氯仿。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：SalenH₂配体(D)合成反应温度在20℃～150℃间；适合于该反应的溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈或氯仿。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：Salen金属催化剂(E)合成反应温度在10℃～150℃间；适合于该反应的溶剂选自：甲醇、乙醇或异丙醇。