RU2636940C1 - Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана - Google Patents
Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2636940C1 RU2636940C1 RU2017110766A RU2017110766A RU2636940C1 RU 2636940 C1 RU2636940 C1 RU 2636940C1 RU 2017110766 A RU2017110766 A RU 2017110766A RU 2017110766 A RU2017110766 A RU 2017110766A RU 2636940 C1 RU2636940 C1 RU 2636940C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- epoxycyclopentane
- reaction
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- cyclopentenecarbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода. Предложен способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов. В течение этого времени достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида. Дополнительным отличительным признаком от известных является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к способу получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана, протекающего в присутствии бинарной каталитической системы под давлением диоксида углерода.
Циклопентенкарбонат (высокой степени чистоты) находит применение в безфосгенных способах производства симметричных и/или несимметричных диалкилкарбонатов, используемых для получения термостойких поликарбонатов.
Обладая высокой растворяющей способностью, циклопентенкарбонат используется для замены хлорированных растворителей, таких как хлорбензол, дихлорметан, трихлорэтилен. Известно применение циклопентенкарбоната в качестве карбонилсодержащего растворителя в HPPD-гербицидной композиции, используемой против конкурирующих сорных растений при возделывании кукурузы, риса или зерновых. В отличие от аналогичных алициклических С6-, C8-циклокарбонатов, циклопентенкарбонат легче биоразлагается.
Циклопентенкарбонат используется при селективной экстракции ароматических углеводородов из смесей с алифатическими, а также в процессах абсорбции кислых примесей (H2S, СО2, SO2) из газовых потоков промышленных выбросов.
Уровень техники
Существует способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием циклопентена [US 4824969, (1989)]. Недостатками процесса являются применение токсичных соединений: солей осмия и окиси углерода, а также образование после реакции трудно разделяемой смеси продуктов.
Описан способ получения циклопентенкарбоната взаимодействием 1,2-циклопентандиола с фосгеном или оксалилхлоридом [T. Itaya, Chem.Pharm.Bull. - 2002. - №50(1), pp. 83-86]. Однако он характеризуется высокой токсичностью применяемых реагентов и низким выходом целевого продукта.
Известен способ получения циклопентенкарбоната окислительным карбонилированием 1,2-циклопентандиола [В. Gabriele ChemSusChem. - 2011, v. 4. - рр 1778-1786]. В процессе используют дегидратирующий агент, что приводит к необходимости его регенерации, выход циклопентенкарбоната всего 81 % при длительности реакции не менее 24 ч.
Карбоксилирование 1,2-циклопентандиола [M.Honda, ACS Catal. - 2014, v. 4, pp. 1893-1896] позволяет получать циклопентенкарбонат с выходом 99 %. Однако для проведения реакции применяется дорогостоящий Pd-содержащий катализатор и крайне высокий, 10-кратный избыток дегидратирующего агента - 2-цианопиридина, что затрудняет выделение целевого продукта.
Циклопентенкарбонат получен взаимодействием 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в присутствии бинарных органометаллических систем (salen)CrCl/PPNN3 и (salen)CrCl/н-Bu4NCl [D. Darensbourg, ACS Catal. - 2013, v. 3. - pp. 3050-3057]. При температуре 25-80°C, давлении СО2 3,5 МПа, мольном соотношении эпоксид/(salen)CrCl/сокатализатор, равном 500/1/2 за 3 ч селективность по циклопентенкарбонату составляет 68-83 %. Однако организация рецикловых потоков со стадии разделения реакционной смеси из-за низкой конверсии 1,2-эпоксициклопентана, не превышающей в этих условиях 56 %, и необходимость осушки растворителя - CH2Cl или толуола, в среде которого осуществляется реакция, значительно усложняют технологическое оформление процесса.
Для получения циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана предложено использовать металлпорфириновый бифункциональный катализатор - 5,10,15,20-тетрафенилпорфиринатоалюминий (III) хлорид / N-метилимидазол (US 4663467, 1987). Реакцию проводят без растворителя при температуре 90°С и давлении 4,8 МПа, выход циклопентенкарбоната составляет 90 %. Массовое соотношение эпоксид/катализатор/сокатализатор составляет 1000/1/1. Недостатком способа является использование сложной каталитической системы, проблемы ее регенерации, продолжительность процесса до 60 ч.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату (прототип) является способ получения алкиленкарбонатов [IL67357A (1986)] карбоксилированием соответствующих эпоксидов при использовании в качестве катализатора солей аммония, фосфония, оксидов щелочных металлов, карбонатов и галогенидов щелочно-земельных металлов. В прототипе описан синтез циклопентенкарбоната в присутствии катализатора - тетраэтиламмоний бромида. Синтез осуществляется при температуре 180°С. Давление диоксида углерода 0,4 МПа поддерживается постоянным. Выход циклопентенкарбоната составляет 92 %. Продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный - 8 часов).
Недостатками описанного в прототипе способа является недостаточно высокий выход целевого продукта, что не позволяет выделить циклопентенкарбонат высокой степени чистоты, большая продолжительность реакции (см. пример 3 сравнительный), приводящая к значительному снижению эффективности реактора.
Задачей предлагаемого способа является повышение эффективности и технологичности процесса карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат за счет увеличения конверсии эпоксида и роста селективности по целевому продукту, сокращения времени реакции.
Раскрытие изобретения
Для решения указанной задачи предложен способ получения циклопентенкарбоната путем карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в присутствии катализатора под постоянным давлением диоксида углерода.
Отличительными признаками являются:
- в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;
- давление диоксида углерода 1,0-4,5 МПа;
- реакцию проводят при температуре от 110-160°С
- продолжительность реакции 1,5-4,0 ч.
Дополнительным отличительным признаком является возможность проведения реакции в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, при этом массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80 %.
Достигаемый технический результат
Предлагаемый способ позволяет проводить реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана в циклопентенкарбонат при температуре 110-160°С, постоянном давлении диоксида углерода 1,0-4,5 МПа. В качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Со или Ni. Концентрация четвертичной аммониевой соли от 0,05 до 0,2 моль/л, мольное соотношение галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1;
В течение 1,5-4,0 ч достигается селективность по циклопентенкарбонату не ниже 98-99 % при практически полной конверсии эпоксида.
Дополнительным техническим результатом является осуществление реакции в присутствии растворителя, что позволяет сократить ее продолжительность до 1,5-2,5 ч без снижения выхода целевого продукта.
Пример 1
В титановый автоклав вместимостью 1000 см3, оборудованный рубашкой, манометром и вентилем для отбора проб загружают 166 см3 (142.8 г, 1,70 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 0,379 г (0,0016 моль) CoCol2⋅6Н2О и 1,62 г (0,008 моль) ТЭАБ. Автоклав закрывают и создают давление диоксида углерода 3,50 МПа, поддерживая его постоянным в течение всей реакции. Смесь перемешивают при температуре 150°С в течение 4 ч. Затем автоклав охлаждают и стравливают избыточное давление СО2. Конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,9 %, селективность образования циклопентенкарбоната 99.0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,7-99,9 % выделен ректификацией, tкип.=174,6-175,0°С/ 6,0 кПа, tпл.=34,5-35,0°С.
Пример 2
Реакцию карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана проводят в присутствии растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон.
В титановый автоклав вместимостью 500 см3 загружают 43 см3 (37,0 г, 0,44 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 3,52 г (0,011 моль) CoCl2⋅6H2O, 3,24 г (0,015 моль) ТЭАБ и 116 см3 (106,9 г) N,N-диметилформамида. Смесь перемешивают при температуре 150°С, постоянном давлении диоксида углерода 2,0 МПа в течение 2 ч. В этих условиях конверсия 1,2-эпоксициклопентана составляет 99,0 %, селективность образования циклопентенкарбоната 98,0 %. Целевой продукт с массовой долей 99,6-99,8 % выделен ректификацией, tкип.=174,0-174,8°С/ 5,8 кПа.
Пример 3 (сравнительный)
Для определения продолжительности реакции проведено взаимодействие 1,2-эпоксициклопентана с диоксидом углерода в условиях, указанных в прототипе.
В титановый автоклав вместимостью 1000 см3 загружают 593 см3 (510 г, 6,07 моль) 1,2-эпоксициклопентана, 4,10 г (0,01951 моль) ТЭАБ. Смесь перемешивают при температуре 180°С и постоянном давлении диоксида углерода 4,0 МПа. Выход циклопентенкарбоната 92 % (конверсия эпоксида 95 % и селективность по циклопентенкарбонату 97 %) достигается только при продолжительности реакции не менее 8 ч.
Claims (2)
1. Способ получения циклопентенкарбоната реакцией каталитического карбоксилирования 1,2-эпоксициклопентана под постоянным повышенным давлением диоксида углерода, при повышенной температуре, в присутствии катализатора, отличающийся тем, что реакцию проводят под постоянным давлением диоксида углерода 1,0-4,5 МПа и температуре от 110-160°С, а в качестве катализатора используют бинарную каталитическую систему, состоящую из четвертичной аммониевой соли - ТЭАБ или ТБАБ и кристаллогидрата хлорида, бромида Co или Ni с мольным соотношением галогенид металла/четвертичная аммониевая соль (0,125-2)/1, в течение 1,5-4,0 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию ведут в среде растворителя, в качестве которого используют целевой циклопентенкарбонат, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, N-метилпирролидон, массовая доля 1,2-эпоксициклопентана в исходной смеси 10-80%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110766A RU2636940C1 (ru) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2017110766A RU2636940C1 (ru) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2636940C1 true RU2636940C1 (ru) | 2017-11-29 |
Family
ID=60581627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017110766A RU2636940C1 (ru) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2636940C1 (ru) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL67357A (en) * | 1981-12-02 | 1986-02-28 | Bayer Ag | Preparation of cyclic 1,2-cis-diols from cyclic 1,2-epoxides |
-
2017
- 2017-03-30 RU RU2017110766A patent/RU2636940C1/ru active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL67357A (en) * | 1981-12-02 | 1986-02-28 | Bayer Ag | Preparation of cyclic 1,2-cis-diols from cyclic 1,2-epoxides |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Donald J. Darensbourg et al. "Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide" Coordination Chemistry Reviews, 153, 1996, 155-174. * |
| Donald J. Darensbourg et al. "Catalysts for the reactions of epoxides and carbon dioxide" Coordination Chemistry Reviews, 153, 1996, 155-174. Г.Ю. Тараненко и др. "Выбор каталитической системы для синтеза циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана" Шестьдесят девятая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием Сборник материалов конференции, Электронное издание, Ярославль, Издательский дом ЯГТУ, 2016. * |
| Г.Ю. Тараненко и др. "Выбор каталитической системы для синтеза циклопентенкарбоната карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана" Шестьдесят девятая всероссийская научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов высших учебных заведений с международным участием Сборник материалов конференции, Электронное издание, Ярославль, Издательский дом ЯГТУ, 2016. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Du et al. | Organic solvent-free process for the synthesis of propylene carbonate from supercritical carbon dioxide and propylene oxide catalyzed by insoluble ion exchange resins | |
| ES2299731T3 (es) | Catalizador y procedimiento para la carbonilacion de oxiranos. | |
| US5856554A (en) | Process for producing diaryl carbonates | |
| TWI476228B (zh) | Production method of aliphatic polycarbonate | |
| Inaloo et al. | Carbon dioxide utilization in the efficient synthesis of carbamates by deep eutectic solvents (DES) as green and attractive solvent/catalyst systems | |
| JPH07145107A (ja) | 芳香族炭酸エステルの製造方法 | |
| Tabanelli et al. | The design of efficient carbonate interchange reactions with catechol carbonate | |
| US9765014B2 (en) | Process for producing dimethyl carbonate | |
| JP5544132B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| WO2013073704A1 (ja) | アルカンジオールの製造方法 | |
| JP2017137267A (ja) | 環状硫酸エステルの製造方法 | |
| CN110878084A (zh) | 一种烟嘧磺隆原药的制备方法 | |
| RU2636940C1 (ru) | Способ получения циклопентенкарбоната каталитическим карбоксилированием 1,2-эпоксициклопентана | |
| JP2006347913A (ja) | Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミドの製造方法 | |
| KR930008477B1 (ko) | 방향족 할라이드화합물의 이량체화 방법 | |
| Di Nicola et al. | BMIm HCO 3: An ionic liquid with carboxylating properties. Synthesis of carbamate esters from amines | |
| US3755449A (en) | Process for producing aminodiphenyl ether derivatives | |
| ES2390050T3 (es) | Procedimiento para producir ácido dicarboxílico | |
| WO2017035734A1 (en) | Process for producing dimethyl carbonate | |
| JPH09110848A (ja) | ３−（テトラヒドロフリル）メチルアミンの製造法 | |
| JP7184520B2 (ja) | トランス型脂環式カーボネートの製造方法 | |
| JP7141219B2 (ja) | 脂環式カーボネートの製造方法 | |
| JP2007291010A (ja) | 光学活性２−メチルエピハロヒドリン等の製造法 | |
| US20060094893A1 (en) | Process for preparing cyclic carbonates | |
| JPH042594B2 (ru) |