ES2390050T3 - Procedimiento para producir ácido dicarboxílico - Google Patents

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Kiyokazu Murata
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Abstract

Procedimiento para producir un ácido dicarboxílico que comprende la etapa de someter un cicloalcano auna reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizadorcomprende uno seleccionado de compuestos de cobalto, compuestos de manganeso y mezclas de estoscompuestos, en una fase líquida usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácidodicarboxílico correspondiente,en el que el tiempo de residencia π (h) satisface la siguiente condición:0,1<=π<=50/cen la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano con respecto al peso total de un líquido cargado yen el que la reacción de escisión oxidativa se lleva a cabo en un disolvente seleccionado del grupo queconsiste en hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, ácidos carboxílicos,amidas o combinaciones de los mismos.

Description

Procedimiento para producir ácido dicarboxílico
Antecedentes de la invención
1.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico. Más específicamente, se refiere a un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico sometiendo un cicloalcano a una reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácido dicarboxílico correspondiente. Tales ácidos dicarboxílicos son útiles como, por ejemplo, materiales de partida para poliamidas y poliésteres, aditivos para polímeros y materiales intermedios para productos de química fina. Entre ellos, el ácido adípico es normalmente importante como material de partida para nailon 66 (poliamida 66).
2.
Descripción de la técnica relacionada
Se conocen determinados procedimientos de escisión oxidativa de una mezcla de una cicloalcanona y un cicloalcanol como procedimientos para producir ácidos dicarboxílicos. Por ejemplo, el ácido adípico, un material de partida para poliamidas, se produce mediante un procedimiento de conversión de ciclohexano mediante oxidación con aire en una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol, y oxidando la mezcla con ácido nítrico. Sin embargo, este procedimiento produce grandes cantidades de óxidos de nitrógeno, que se cree que son gases de calentamiento global, durante la oxidación con ácido nítrico y requiere instalaciones enormes y esfuerzos para la eliminación de los óxidos de nitrógeno.
Como una posible solución al problema, se ha investigado un procedimiento de oxidación directa de un cicloalcano con oxígeno para producir de ese modo un ácido dicarboxílico correspondiente como procedimiento sin la producción de subproductos de óxidos de nitrógeno. El procedimiento, si es viable, puede reducir notablemente las etapas del procedimiento de producción y el coste de producción de ácidos dicarboxílicos.
Por ejemplo, se han estudiado procedimientos de oxidación de ciclohexano en una etapa para producir ácido adípico desde la década de 1960 (por ejemplo, publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.º 49-100022, publicación internacional PCT n.º WO 9407834, patentes japonesas n.º 3197518 y n.º 3056790). Sin embargo, no se ha puesto en funcionamiento ninguna planta en producción comercial. Las razones son las siguientes. Se han estudiado de manera convencional estos procedimientos principalmente usando reactores de sistema discontinuo en los que si la conversión a partir de ciclohexano aumenta para aumentar la productividad de ácido dicarboxílico, aumenta el tiempo de reacción, y el aumento del tiempo de reacción conlleva un aumento de la producción de subproductos de ácido glutárico, ácido succínico y otros ácidos dicarboxílicos distintos del ácido adípico diana y un aumento de la producción de subproductos de ésteres, lactonas, compuestos de alto punto de ebullición y otros subproductos. Por consiguiente, los procedimientos requieren etapas de procedimiento de purificación complicadas, conllevan una disminución de la utilización de ciclohexano que produce de ese modo un aumento del coste de producción de ácido adípico. Además, tales subproductos deterioran la actividad catalítica. Además, los reactores de sistema discontinuo requieren un coste excesivamente grande de construcción y equipo de plantas y son bajos en operabilidad en la producción comercial.
El documento GB 1.161.191 se refiere a la producción de ácido adípico y hexametilendiamina.
Sumario de la invención
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico correspondiente en un rendimiento espacio-tiempo alto mediante oxidación catalítica de un cicloalcano con oxígeno.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico correspondiente mediante oxidación catalítica de un cicloalcano con oxígeno con un deterioro minimizado en la actividad catalítica.
Se encontró que puede producirse un ácido dicarboxílico diana en un rendimiento espacio-tiempo alto mediante escisión oxidativa de un cicloalcano con oxígeno en presencia de un catalizador usando un reactor continuo para un tiempo de residencia específico. Se solucionó el objeto de la presente invención basándose en las reivindicaciones 1 a 6.
Específicamente la presente invención proporciona un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico que comprende la etapa de someter un cicloalcano a una reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende uno, seleccionado de compuestos de cobalto, compuestos de manganeso y mezclas de estos compuestos, en una fase líquida usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácido dicarboxílico correspondiente, en el que el tiempo de residencia 1 (h) satisface la siguiente condición:
0,1:1:50/c
en la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano con respecto al peso total de un líquido cargado y en el que la reacción de escisión oxidativa se lleva a cabo en un disolvente seleccionado del grupo que consiste en hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, ácidos carboxílicos, amidas o combinaciones de los mismos.
En otra realización, la presente invención proporciona un procedimiento para producir un ácido dicarboxílico que comprende la etapa de someter un cicloalcano a una reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende un compuesto de imida que tiene al menos una estructura de imida cíclica representada por la siguiente fórmula (I):
10 en la que n es 0 ó 1; y X es un átomo de oxígeno o un grupo –OR, R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de hidroxilo; en una fase líquida usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácido dicarboxílico correspondiente, en el que el tiempo de residencia 1 (h) satisface la siguiente condición: 0,1:1:50/c 15 en la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano con respecto al peso total de un líquido cargado. Tales compuestos de imida incluyen, por ejemplo, compuestos representados por la siguiente fórmula (1):
en la que n es 0 ó 1;
X es un átomo de oxígeno o un grupo –OR
20 en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de hidroxilo;
R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupo hidroxilo, grupos alcoxilo, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo y grupos aciloxilo,
en el que al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden combinarse para formar uno de un doble enlace, un anillo 25 aromático y un anillo no aromático, y
en el que uno o más del grupo imido cíclico N-sustituido indicado en la fórmula (1) puede formarse en al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 y/o en el doble enlace, anillo aromático o anillo no aromático formado por los al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6.
Puede usarse un ácido carboxílico como disolvente de reacción. Una temperatura de reacción es preferiblemente 30 desde 80ºC hasta 150ºC, y una presión de reacción es preferiblemente igual a o de más de 0,5 MPa.
El procedimiento de la presente invención puede producir un ácido dicarboxílico correspondiente en un rendimiento espacio-tiempo alto mediante oxidación catalítica de un cicloalcano con oxígeno con un deterioro minimizado en la actividad catalítica.
Resultarán evidentes objetos, características y ventajas adicionales de la presente invención a partir de la siguiente 35 descripción de las realizaciones preferidas.
Descripción de las realizaciones preferidas
Cicloalcanos
Se usan cicloalcanos (denominados resumidamente “sustrato” a continuación en el presente documento) como material de partida en la presente invención.
Tales cicloalcanos incluyen ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano, ciclodecano, ciclododecano, ciclotetradecano, ciclohexadecano, ciclooctadecano, cicloicosano, ciclodocosano, ciclotriacontano y otros cicloalcanos que tienen cada uno desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30 miembros. Entre ellos, se prefieren ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano, ciclododecano y otros cicloalcanos que tienen cada uno de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 miembros, de los que se prefieren normalmente ciclohexano y ciclododecano.
Los cicloalcanos pueden tener al menos un sustituyente dentro de intervalos que no afectan de manera adversa a la reacción. Tales sustituyentes incluyen átomos de halógeno, grupo oxo, grupo hidroxilo, grupo mercapto, grupos oxilo sustituidos (por ejemplo, grupos alcoxilo, grupos ariloxilo y grupos aciloxilo), grupos tio sustituidos, grupos carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos carbamoílo sustituidos o no sustituidos, grupo ciano, grupo nitro, grupos amino sustituidos o no sustituidos, grupos alquilo (por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, hexilo, octilo, decilo y otros grupos alquilo C1-C20, de los que se prefieren grupos alquilo C1-C4), grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos cicloalquilo, grupos cicloalquenilo, grupos arilo (por ejemplo, grupos fenilo y naftilo), grupos aralquilo (por ejemplo, grupo bencilo) y grupos heterocíclicos. Un anillo de carbono aromático o no aromático o anillo heterocíclico puede condensarse con el anillo de cicloalcano de los cicloalcanos dentro de intervalos que no afectan de manera adversa a la reacción. Los cicloalcanos pueden ser por tanto hidrocarburos en puente.
Puede añadirse un cicloalcanol y/o una cicloalcanona correspondiente a un sistema de reacción además del cicloalcano. Estos compuestos pueden convertirse en un ácido dicarboxílico correspondiente.
Oxígeno
Como oxígeno, puede usarse cualquiera de oxígeno molecular y oxígeno naciente. Tal oxígeno molecular no está limitado específicamente e incluye oxígeno puro, aire y oxígeno diluido con un gas inerte tal como gas nitrógeno, gas helio, gas argón y gas dióxido de carbono. El oxígeno puede formarse en el sistema de reacción. La cantidad de oxígeno varía dependiendo del tipo del sustrato pero es generalmente igual a o de más de 0,5 moles (por ejemplo, igual o de más de 1 mol), preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 moles, y más preferiblemente desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 50 moles por mol del sustrato. Se usan a menudo moles en exceso de oxígeno con respecto al sustrato. El oxígeno molecular puede suministrarse a una fase gaseosa o una fase líquida en el reactor.
Catalizadores
Los catalizadores para su uso en la presente invención incluyen compuestos de cobalto, compuestos de manganeso y mezclas de los mismos. Los compuestos de cobalto incluyen formiato de cobalto, acetato de cobalto, propionato de cobalto, naftenato de cobalto, estearato de cobalto, lactato de cobalto y otras sales de ácidos orgánicos; hidróxido de cobalto, óxido de cobalto, cloruro de cobalto, bromuro de cobalto, nitrato de cobalto, sulfato de cobalto, fosfato de cobalto y otros compuestos inorgánicos; acetilacetonatocobalto, otros complejos y otros compuestos de cobalto divalentes o trivalentes. Los compuestos de manganeso incluyen formiato de manganeso, acetato de manganeso, propionato de manganeso, naftenato de manganeso, estearato de manganeso, lactato de manganeso y otras sales de ácidos orgánicos; hidróxido de manganeso, óxido de manganeso, cloruro de manganeso, bromuro de manganeso, nitrato de manganeso, sulfato de manganeso, fosfato de manganeso y otros compuestos inorgánicos; acetilacetonatomanganeso, otros complejos y otros compuestos de manganeso divalentes o trivalentes. Cada uno de estos compuestos de metal de transición pueden usarse solos o en combinación.
Cuando un compuesto de metal de transición de este tipo se usa como catalizador, la cantidad del mismo es, por ejemplo, de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 200 mmol, y preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 100 mmol por kg del líquido cargado total.
Compuesto de imida
También pueden usarse compuestos de imida que tienen una estructura de imida cíclica representados por la fórmula (I) como catalizador en la presente invención. El compuesto de imida puede usarse en combinación con compuesto(s) de metal de transición tal(es) como el compuesto de cobalto y/o compuesto de manganeso. El uso en combinación del compuesto de imida con el compuesto de metal de transición como catalizador puede mejorar significativamente la velocidad y/o selectividad de la reacción.
El enlace entre el átomo de nitrógeno y X en la fórmula (I) es un enlace sencillo o doble. El compuesto de imida puede tener una pluralidad de la estructura de imida cíclica N-sustituida representada por la fórmula (I). Cuando X es un grupo -OR y R es un grupo protector de hidroxilo, puede combinarse a través de R una pluralidad de estructuras (estructuras de imida cíclica N-oxi) derivadas de la estructura de imida cíclica N-sustituida mediante la eliminación de
R.
El grupo R protector de hidroxilo en la fórmula (I) incluye grupos protectores de hidroxilo convencionales en el campo de síntesis orgánica. Tales grupos protectores incluyen grupos alquilo (por ejemplo, metilo, t-butilo y otros grupos alquilo C1-C4), grupos alquenilo (por ejemplo, grupo alilo), grupos cicloalquilo (por ejemplo, grupo ciclohexilo), grupos arilo (por ejemplo, grupo 2,4-dinitrofenilo), grupos aralquilo (por ejemplo, grupos bencilo, 2,6-diclorobencilo, 3bromobencilo, 2-nitrobencilo y trifenilmetilo); grupos metilo sustituidos (por ejemplo, grupos metoximetilo, metiltiometilo, benciloximetilo, t-butoximetilo, 2-metoxietoximetilo, 2,2,2-tricloroetoximetilo, bis(2-cloroetoxi)metilo y 2(trimetilsilil)etoximetilo), grupos etilo sustituidos (por ejemplo, grupos 1-etoxietilo, 1-metil-1-metoxietilo, 1isopropoxietilo, 2,2,2-tricloroetilo y 2-metoxietilo), grupo tetrahidropiranilo, grupo tetrahidrofuranilo, grupos 1hidroxialquilo (por ejemplo, grupos 1-hidroxietilo, 1-hidroxihexilo, 1-hidroxidecilo, 1-hidroxihexadecilo, 1-hidroxi-1fenilmetilo) y otros grupos que pueden formar un grupo acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo; grupos acilo (por ejemplo, formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, pivaloílo, hexanoílo, heptanoílo, octanoílo, nonanoílo, decanoílo, lauroílo, miristoílo, palmitoílo, estearoílo y otros grupos acilo C1-C20 alifáticos, y otros grupos acilo saturados o insaturados alifáticos; grupo acetoacetilo; ciclopentanocarbonilo, ciclohexanocarbonilo, otros grupos cicloalcanocarbonilo y otros grupos acilo alicíclicos; benzoílo, naftoílo y otros grupos acilo aromáticos), grupos sulfonilo (por ejemplo, grupos metanosulfonilo, etanosulfonilo, trifluorometanosulfonilo, bencenosulfonilo, ptoluenosulfonilo y naftalenosulfonilo), grupos alcoxicarbonilo (por ejemplo, metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, tbutoxicarbonilo y otros grupos alcoxi-carbonilo C1-C4), grupos aralquiloxicarbonilo (por ejemplo, grupos benciloxicarbonilo y p-metoxibenciloxicarbonilo), grupos carbamoílo sustituidos o no sustituidos (por ejemplo, grupos carbamoílo, metilcarbamoílo y fenilcarbamoílo), grupos derivados de ácidos inorgánicos (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido fosfórico y ácido bórico) mediante la eliminación del grupo OH, grupos dialquilfosfinotioílo (por ejemplo, grupo dimetilfosfinotioílo), grupos diarilfosfinotioílo (por ejemplo, grupo difenilfosfinotioílo) y grupos sililo sustituidos (por ejemplo, grupos trimetilsililo, t-butildimetilsililo, tribencilsililo y trifenilsililo).
Cuando X es un grupo -OR, puede combinarse a través de R una pluralidad de estructuras (estructuras de imida cíclica N-oxi) derivadas de la estructura de imida cíclica N-sustituida mediante la eliminación de R. En este caso, R incluye, por ejemplo, oxalilo, malonilo, succinilo, glutarilo, adipoílo, ftaloílo, isoftaloílo, tereftaloílo y otros grupos acilo policarboxílicos; grupo carbonilo; metileno, etilideno, isopropilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, bencilideno y otros grupos hidrocarbonados polivantes, de los que se prefieren grupos que pueden formar un enlace acetal con dos grupos hidroxilo.
Ejemplos preferidos de R son átomo de hidrógeno; grupos que pueden formar un grupo (enlace) acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo; grupos acilo, grupos sulfonilo, grupos alcoxicarbonilo, grupos carbamoílo y otros grupos derivados de ácidos (por ejemplo, ácidos carboxílicos, ácidos sulfónicos, ácido carbónico, ácido carbámico, ácido sulfúrico, ácidos fosfóricos y ácidos bóricos) mediante la eliminación del grupo OH, y otros grupos protectores hidrolizables que pueden eliminarse mediante hidrólisis.
En la fórmula (I), n es 0 ó 1. Específicamente, la fórmula (I) representa una estructura de imida cíclica N-sustituida de cinco miembros cuando n es 0 y representa una estructura de imida cíclica N-sustituida de seis miembros cuando n es 1.
Los ejemplos típicos de los compuestos de imida son compuestos de imida representados por la fórmula (1). En los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5 y R6 en los compuestos de imida de fórmula (1), los átomos de halógeno incluyen átomos de yodo, bromo, cloro y flúor. Los grupos alquilo incluyen, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, hexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y otros grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, de los que se prefieren los que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
Los grupos arilo incluyen, por ejemplo, grupos fenilo y naftilo. Los grupos cicloalquilo incluyen, por ejemplo, grupos ciclopentilo y ciclohexilo. Los grupos alcoxilo incluyen, por ejemplo, metoxilo, etoxilo, isopropoxilo, butoxilo, tbutoxilo, hexiloxilo, octiloxilo, deciloxilo, dodeciloxilo, tetradeciloxilo, octadeciloxilo y otros grupos alcoxilo que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30 átomos de carbono, de los que se prefieren grupos alcoxilo que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono.
Los grupos oxicarbonilo sustituidos incluyen metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, isopropoxicarbonilo, butoxicarbonilo, tbutoxicarbonilo, hexiloxicarbonilo, deciloxicarbonilo, hexadeciloxicarbonilo y otros grupos alcoxi-carbonilo C1-C30, de los que se prefieren grupos alcoxi-carbonilo C1-C20; ciclopentiloxicarbonilo, ciclohexiloxicarbonilo y otros grupos cicloalquiloxicarbonilo, de los que se prefieren grupos cicloalquiloxicarbonilo que tienen cada uno de 3 a 20 miembros; feniloxicarbonilo, naftiloxicarbonilo y otros grupos ariloxicarbonilo, de los que se prefieren grupos ariloxicarbonilo C6-C20; benciloxicarbonilo y otros grupos aralquiloxicarbonilo, de los que se prefieren grupos aralquiloxicarbonilo C7-C21.
Los grupos acilo incluyen formilo, acetilo, propionilo, butirilo, isobutirilo, valerilo, pivaloílo, hexanoílo, octanoílo, decanoílo, lauroílo, miristoílo, palmitoílo, estearoílo y otros grupos acilo C1-C30 alifáticos, de los que se prefieren grupos acilo C1-C20 alifáticos, y otros grupos acilo alifáticos saturados o insaturados; grupo acetoacetilo; ciclopentanocarbonilo, ciclohexanocarbonilo y otros cicloalcanocarbonilo, y otros grupos acilo alicíclicos; benzoílo, naftoílo y otros grupos acilo aromáticos.
Los grupos aciloxilo incluyen formiloxilo, acetiloxilo, propioniloxilo, butiriloxilo, isobutiriloxilo, valeriloxilo, pivaloiloxilo, hexanoiloxilo, octanoiloxilo, decanoiloxilo, lauroiloxilo, miristoiloxilo, palmitoiloxilo, estearoiloxilo y otros grupos aciloxilo C1-C30 alifáticos, de los que se prefieren grupos aciloxilo C1-C20 y otros grupos aciloxilo alifáticos saturados
o insaturados; grupo acetoacetiloxilo; ciclopentanocarboniloxilo, ciclohexanocarboniloxilo y otros cicloalcanocarboniloxilo, y otros grupos aciloxilo alicíclicos; benzoiloxilo, naftoiloxilo y otros grupos aciloxilo aromáticos.
Los sustituyentes R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden ser iguales o diferentes entre sí. Al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 en la fórmula (1) pueden combinarse para formar un doble enlace, un anillo aromático o un anillo no aromático. El anillo aromático o no aromático tiene preferiblemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 12 miembros y más preferiblemente desde aproximadamente 6 hasta aproximadamente 10 miembros. El anillo puede ser un anillo heterocíclico o anillo heterocíclico condensado, pero a menudo es un anillo de hidrocarburo. Tales anillos incluyen, por ejemplo, anillos alicíclicos no aromáticos (por ejemplo, anillo de ciclohexano y otros anillos de cicloalcano que pueden tener un sustituyente, anillo de ciclohexeno y otros anillos de cicloalqueno que pueden tener un sustituyente), anillos en puente no aromáticos (por ejemplo, anillo de 5-norborneno y otros anillos de hidrocarburo en puente que pueden tener un sustituyente), anillo de benceno, anillo de naftaleno y otros anillos aromáticos (incluyendo anillos condensados) que pueden tener un sustituyente. El anillo comprende a menudo un anillo aromático. El anillo puede tener un sustituyente. Tales sustituyentes incluyen grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupo hidroxilo, grupos alcoxilo, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo, grupos aciloxilo, grupo nitro, grupo ciano, grupo amino y átomos de halógeno.
Uno o más del grupo imido cíclico N-sustituido indicado en la fórmula (1) puede formarse además en al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 y/o en el doble enlace, anillo aromático o anillo no aromático formado por los al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6. Por ejemplo, cuando al menos uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es un grupo alquilo que contiene dos o más átomos de carbono, el grupo imido cíclico N-sustituido puede formarse con los dos átomos de carbono adyacentes que constituyen el grupo alquilo. Asimismo, cuando al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 se combinan para formar un doble enlace, el grupo imido cíclico N-sustituido puede formarse con el doble enlace. Cuando se combinan al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 para formar un anillo aromático o no aromático, el grupo imido cíclico N-sustituido puede formarse con los dos átomos de carbono adyacentes que constituyen el anillo.
Los compuestos de imida preferidos incluyen compuestos representados por las siguientes fórmulas: en las que R11, R12, R13, R14, R15 y R16 son iguales o diferentes y son cada uno uno de átomo de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupo hidroxilo, grupos alcoxilo, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo y grupos aciloxilo;
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25 y R26 son iguales o diferentes y son cada uno uno de átomo de hidrógeno, grupos alquilo, grupos haloalquilo, grupo hidroxilo, grupos alcoxilo, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo, grupos aciloxilo, grupo nitro, grupo ciano, grupo amino y átomos de halógeno,
en los que dos de R17 a R26 adyacentes pueden combinarse para formar una estructura de imida cíclica N-sustituida de cinco o seis miembros indicada en una de las fórmulas (1c), (1d), (1e), (1f), (1h) y (1i); y
X tiene el mismo significado que se definió anteriormente.
Los átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupo hidroxilo, grupos alcoxilo, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo y grupos aciloxilo en los sustituyentes R11 a R16 incluyen los mismos grupos que en los grupos correspondientes en los sustituyentes R1 a R6.
En los sustituyentes R17 a R26, los grupos alquilo incluyen los mismos grupos alquilo que los mostrados a modo de ejemplo anteriormente, de los que se prefieren grupos alquilo que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 6 átomos de carbono. Los grupos haloalquilo incluyen, por ejemplo, grupo trifluorometilo, y otros grupos haloalquilo que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono. Los grupos alcoxilo incluyen los mismos grupos alcoxilo que los mostrados a modo de ejemplo anteriormente, de los que se prefieren grupos alcoxilo inferiores que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono. Los grupos oxicarbonilo sustituidos incluyen los mismos grupos oxicarbonilo sustituidos que los mostrados a modo de ejemplo anteriormente, tales como grupos alcoxicarbonilos, grupos cicloalquiloxicarbonilo, grupos ariloxicarbonilo y grupos aralquiloxicarbonilo. Los grupos acilo incluyen grupos acilo saturados o insaturados alifáticos, grupo acetoacetilo, grupos acilo alicíclicos, grupos acilo aromáticos y otros grupos acilo tales como los mostrados a modo de ejemplo anteriormente. Los grupos aciloxilo incluyen grupos aciloxilo saturados o insaturados alifáticos, grupo acetoacetiloxilo, grupos aciloxilo alicíclicos, grupos aciloxilo aromáticos y otros grupos aciloxilo tales como los mostrados a modo de ejemplo anteriormente. Los átomos de halógeno incluyen, por ejemplo, átomos de flúor, cloro y bromo. Cada uno de los sustituyentes R17 a R26 es a menudo uno de átomo de hidrógeno, grupos alquilo inferiores que contienen cada uno desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono, grupo carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupo nitro y átomos de halógeno.
Ejemplos de compuestos de imida preferidos que tienen una estructura de imida cíclica N-sustituida de cinco miembros son N-hidroxisuccinimida, N-hidroxi-a-metilsuccinimida, N-hidroxi-a,a-dimetilsuccinimida, N-hidroxi-a,1dimetilsuccinimida, N-hidroxi-a,a,1,1-tetrametilsuccinimida, N-hidroximaleimida, N-hidroxihexahidroftalimida, diimida N,N’-dihidroxiciclohexanotetracarboxílica, N-hidroxiftalimida, N-hidroxitetrabromoftalimida, Nhidroxitetracloroftalimida, N-hidroxiclorendimida, N-hidroxihimimida, N-hidroxitrimelitimida, diimida N,N’dihidroxipiromelítica, diimida N,N’-dihidroxinaftalenotetracarboxílica, a,1-diacetoxi-N-hidroxisuccinimida, N-hidroxia,1-bis(propioniloxi)succinimida, N-hidroxi-a,1-bis(valeriloxi)succinimida, N-hidroxi-a,1-bis(lauroiloxi)succinimida, a,1bis(benzoiloxi)-N-hidroxisuccinimida, N-hidroxi-4-metoxicarbonilftalimida, 4-etoxicarbonil-N-hidroxiftalimida, N-hidroxi4-pentiloxicarbonilftalimida, 4-dodeciloxi-N-hidroxicarbonilftalimida, N-hidroxi-4-fenoxicarbonilftalimida, N-hidroxi-4,5bis(metoxicarbonil)ftalimida, 4,5-bis(etoxicarbonil)-N-hidroxiftalimida, N-hidroxi-4,5-bis(pentiloxicarbonil)ftalimida, 4,5bis(dodeciloxicarbonil)-N-hidroxiftalimida, N-hidroxi-4,5-bis(fenoxicarbonil)ftalimida, y otros compuestos de fórmula
(1) en la que X es un grupo -OR y R es un átomo de hidrógeno; compuestos que corresponden a estos compuestos excepto con R de un grupo acilo tal como grupo acetilo, grupo propionilo y grupo benzoílo; N-metoximetiloxiftalimida, N-(2-metoxietoximetiloxi)ftalimida, N-tetrahidropiraniloxiftalimida, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo que puede formar un enlace acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo; Nmetanosulfoniloxiftalimida, N-(p-toluenosulfoniloxi)ftalimida, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo sulfonilo; ésteres sulfúricos, ésteres nítricos, ésteres fosfóricos y ésteres bóricos de Nhidroxiftalimida, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo derivado de un ácido inorgánico mediante la eliminación del grupo OH.
Ejemplos de compuestos de imida preferidos que tienen una estructura de imida cíclica N-sustituida de seis miembros son N-hidroxiglutarimida, N-hidroxi-a,a-dimetilglutarimida, N-hidroxi-1,1-dimetilglutarimida, N-hidroxi-1,8decalindicarboximida, diimida N,N’-dihidroxi-1,8;4,5-decalintetracarboxílica, N-hidroxi-1,8-naftalenodicarboximida (Nhidroxinaftalimida), diimida N,N’-dihidroxi-1,8;4,5-naftalenotetracarboxílica, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un átomo de hidrógeno; compuestos que corresponden a estos compuestos excepto con R de un grupo acilo tal como grupo acetilo, grupo propionilo y grupo benzoílo; N-metoximetiloxi-1,8naftalenodicarboximida, diimida N,N’-bis(metoximetiloxi)-1,8;4,5-naftalenotetracarboxílica, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo que puede formar un enlace acetal o hemiacetal con un grupo hidroxilo; N-metanosulfoniloxi-1,8-naftalenodicarboximida, diimida N,N’-bis(metanosulfoniloxi)-1,8;4,5naftalenotetracarboxílica, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo sulfonilo; ésteres sulfúricos, ésteres nítricos, ésteres fosfóricos y ésteres bóricos de N-hidroxi-1,8-naftalenodicarboximida y diimida N,N’-dihidroxi-1,8;4,5-naftalenotetracarboxílica, y otros compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo derivado de un ácido inorgánico mediante la eliminación del grupo OH.
Entre los compuestos de imida, pueden prepararse compuestos en los que X es un grupo -OR y R es un átomo de hidrógeno (compuestos de imida cíclica N-hidroxi) mediante un procedimiento de imidización convencional tal como un procedimiento que comprende las etapas de permitir que un anhídrido de ácido correspondiente reaccione con hidroxilamina para la apertura del anillo de un grupo anhídrido de ácido, y cerrar el anillo para formar una imida. Pueden prepararse compuestos de fórmula (1) en la que X es un grupo -OR y R es un grupo protector de hidroxilo introduciendo un grupo protector deseado en un compuesto correspondiente en el que R es un átomo de hidrógeno (compuestos de imida cíclica N-hidroxi) mediante la ayuda de una reacción convencional para la introducción de grupos protectores. Por ejemplo, puede prepararse N-acetoxiftalimida permitiendo que N-hidroxiftalimida reaccione con anhídrido acético o que reaccione con un haluro de acetilo en presencia de una base. Estos compuestos también pueden prepararse mediante otros procedimientos.
Normalmente, compuestos de imida preferidos son N-hidroxisuccinimida, N-hidroxiftalimida, diimida N,N’dihidroxipiromelítica, N-hidroxiglutarimida, N-hidroxi-1,8-naftalenodicarboximida, diimida N,N’-dihidroxi-1,8;4,5naftalenotetracarboxílica, y otros compuestos de N-hidroxiimida derivados de anhídridos policarboxílicos alicíclicos o anhídridos policarboxílicos aromáticos; y compuestos derivados de los compuestos de N-hidroxiimida mediante la introducción de un grupo protector en grupos hidroxilo de los mismos.
Cada uno de los compuestos de imida que tienen al menos una estructura de imida cíclica N-sustituida representada por la fórmula (I) pueden usarse solos o en combinación en la reacción. Los compuestos de imida pueden formarse en un sistema de reacción.
La cantidad del/de los compuesto(s) de imida puede seleccionarse dentro de intervalos amplios y es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,0000001 hasta aproximadamente 1 mol, preferiblemente desde aproximadamente 0,000001 hasta aproximadamente 0,5 moles, más preferiblemente desde aproximadamente 0,00001 hasta aproximadamente 0,4 moles y a menudo desde aproximadamente 0,0001 hasta aproximadamente 0,35 moles, por mol del cicloalcano (sustrato). La cantidad del/de los compuesto(s) de imida es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,0000006 hasta aproximadamente 6 moles, y preferiblemente desde aproximadamente 0,0006 hasta aproximadamente 2,1 moles por kg del líquido cargado total.
Promotores (co-catalizadores)
Pede usarse un promotor (un co-catalizador) en la reacción. El uso en combinación del catalizador con el promotor puede mejorar o potenciar la velocidad y/o selectividad de la reacción. Tales promotores incluyen, por ejemplo, sales orgánicas que comprenden un catión poliatómico o un anión poliatómico y su contraión, catión o anión poliatómico que contiene un elemento del grupo 15 o grupo 16 de la tabla periódica de los elementos que tiene al menos un grupo orgánico combinado con el mismo.
En las sales orgánicas, los elementos del grupo 15 de la tabla periódica de los elementos incluyen N, P, As, Sb y Bi, y los elementos del grupo 16 de la tabla periódica de los elementos incluyen, por ejemplo, O, S, Se y Te. Elementos preferidos son N, P, As, Sb y S, de los que se prefieren normalmente N, P y S.
Los grupos orgánicos que van a combinarse con los átomos de elementos incluyen grupos hidrocarbonados alifáticos, grupos hidrocarbonados alicíclicos, grupos hidrocarbonados aromáticos y otros grupos hidrocarbonados que pueden tener un sustituyente; y grupos alcoxilo, grupos ariloxilo, grupos aralquiloxilo y otros grupos oxilo sustituidos.
Ejemplos de las sales orgánicas son sales de amonio orgánicas, sales de fosfonio orgánicas, sales de sulfonio orgánicas y otras sales de onio orgánicas. Los ejemplos de sales de amonio orgánicas incluyen cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetrabutilamonio, cloruro de trietilfenilamonio, otros cloruros de amonio cuaternario, bromuros de amonio cuaternario correspondientes y otras sales de amonio cuaternario que tienen cada una cuatro grupos hidrocarbonados combinados con su átomo de nitrógeno; cloruro de dimetilpiperidinio, cloruro de hexadecilpiridinio, cloruro de metilquinolinio y otras sales de amonio cuaternario cíclicas. Los ejemplos de las sales de fosfonio orgánicas incluyen cloruro de tetrametilfosfonio, cloruro de tetrabutilfosfonio, otros cloruros de fosfonio cuaternario, bromuros de fosfonio cuaternario correspondiente y otras sales de fosfonio cuaternario que tienen cada una cuatro grupos hidrocarbonados combinados con su átomo de fósforo. Los ejemplos de las sales de sulfonio orgánicas incluyen yoduro de trietilsulfonio, yoduro de etildifenilsulfonio y otras sales de sulfonio que tienen cada una tres grupos hidrocarbonados combinados con su átomo de azufre.
Las sales orgánicas también incluyen metanosulfonatos, dodecanosulfonatos y otros sulfonatos de alquilo (por ejemplo, sulfonatos de alquilo C1-C18); bencenosulfonatos, p-toluenosulfonatos, naftalenosulfonatos y otros sulfonatos de arilo que pueden sustituirse con un grupo alquilo (por ejemplo, arilsulfonatos de alquilo C1-C18); resinas de intercambio iónico de tipo ácido sulfónico (intercambiadores iónicos); y resinas de intercambio iónico de tipo ácido fosfónico (intercambiadores iónicos).
La cantidad de la/las sal(es) orgánica(s) es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,1 moles y preferiblemente desde aproximadamente 0,005 hasta aproximadamente 0,08 moles por mol del catalizador.
También pueden usarse como promotor ácidos fuertes tales como compuestos que tienen un pKa inferior o igual a 2 (a 25ºC). Ejemplos preferidos de ácidos fuertes son haluros de hidrógeno, ácidos hidrohalogenado, ácido sulfúrico y heteropoliácidos. La cantidad del/de los ácido(s) fuerte(s) es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 3 moles por mol del catalizador.
Los promotores para su uso en la presente invención también incluyen compuestos que tienen un grupo carbonilo combinados con un grupo atractor de electrones. Ejemplos de tales compuestos son hexafluoroacetona, ácido trifluoroacético, pentafluorofenil(metil)cetona, pentafluorofenil(trifluorometil)cetona y ácido benzoico. La cantidad del/de los compuesto(s) es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,0001 hasta aproximadamente 3 moles por mol del cicloalcano (sustrato).
El sistema de reacción puede comprender además un generador de radicales libres o un acelerador de reacción por radicales libres. Tales componentes incluyen, pero no se limitan a, halógenos (por ejemplo, cloro y bromo), perácidos (por ejemplo, ácido peracético y ácido m-cloroperbenzoico) y peróxidos (por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo (TBHP) y otros hidroperóxidos), ácido nítrico, ácido nitroso y sales de los mismos, dióxido de nitrógeno, benzaldehído y otros aldehídos. La existencia del/de los componente(s) en el sistema puede potenciar una reacción. La cantidad del/de los componente(s) mencionado(s) anteriormente es, por ejemplo, de desde aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 3 moles por mol del catalizador.
Reacciones
La reacción se realiza en una fase líquida usando un reactor continuo. El recipiente de reacción en el reactor puede ser de cualquier tipo tal como un recipiente de mezclado completo y un recipiente de flujo pistón.
Los disolventes de reacción para su uso en la presente invención incluyen benceno y otros hidrocarburos aromáticos; diclorometano, cloroformo, 1,2-dicloroetano, diclorobenceno y otros hidrocarburos halogenados; alcohol t-butílico, alcohol t-amílico y otros alcoholes; acetonitrilo, benzonitrilo y otros nitrilos; ácido acético, ácido propiónico, y otros ácidos carboxílicos; formamida, acetamida, dimetilformamida (DMF), dimetilacetamida y otras amidas. Cada uno de estos disolventes puede usarse solo o en combinación. El ácido dicarboxílico de producto de reacción también puede usarse como disolvente de reacción. Entre los disolventes, se prefieren ácidos carboxílicos y otros disolventes protónicos orgánicos así como nitrilos, de los que se prefieren normalmente ácido acético y otros ácidos carboxílicos.
Una de las características de la presente invención es que el tiempo de residencia 1 (h) en el reactor continuo se ajusta de manera que satisfaga la siguiente condición:
0,1:1:50/c
en la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano basado en el peso total del líquido cargado (el total del cicloalcano, disolvente, catalizador y otros componentes). El tiempo de residencia 1 (h) puede determinarse mediante cálculo según la siguiente ecuación.
1 (h) = [Cantidad de líquido en el recipiente de reacción (l)] / [Velocidad de flujo del líquido cargado (l/h)]
Si el tiempo de residencia es más corto de 0,1 horas, la conversión del cicloalcano disminuye. Con un tiempo de residencia que aumenta gradualmente desde 0,1 horas, la conversión del cicloalcano aumenta gradualmente. Sin embargo, a partir de un determinado punto medio, aumentan otros ácidos dicarboxílicos distintos del ácido dicarboxílico diana (un ácido dicarboxílico con una cadena de carbono que contiene átomos de carbono en el mismo número que los átomos de carbono que constituyen el anillo de cicloalcano), es decir, ácidos dicarboxílicos cada uno con una cadena de carbono que contiene átomo(s) de carbono en un número de uno o más o inferior al de los átomos de carbono que constituyen el anillo de cicloalcano, y la reactividad disminuye. Como resultado, el rendimiento espacio-tiempo (STY) del ácido dicarboxílico diana disminuye significativamente.
Por ejemplo, cuando el tiempo de residencia aumenta en la producción de ácido adípico mediante oxidación de ciclohexano usando un reactor continuo, la reactividad disminuye a o por encima de algún punto medio, y la selectividad de ácido adípico basándose en los ácidos dicarboxílicos totales (el total de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico) disminuye gradualmente. Con un tiempo de residencia creciente, subproductos tales como ácido hidroxicaproico, butirolactona y valerolactona aumentan, pero a o por encima de algún punto medio, estos compuestos de subproductos disminuyen. Estos resultados sugieren que los subproductos se convierten en otras sustancias en una reacción de larga duración de este tipo, y algunas de las sustancias convertidas pueden afectar adversamente a la actividad del catalizador tal como un compuesto de cobalto o compuesto de manganeso. La publicación de solicitud de patente no examinada japonesa n.º 50-8790 describe que cuando se oxida ciclohexano con oxígeno en un sistema discontinuo y se reutiliza de nuevo un catalizador de compuesto de cobalto, la actividad catalítica disminuye gradualmente, y el catalizador que tiene la actividad disminuida se activa mediante tratamiento con un disolvente orgánico. Esto sugiere que el inhibidor es un compuesto orgánico y envenena el metal catalítico deteriorando de ese modo la actividad catalítica mediante, por ejemplo, la formación de un complejo metálico.
El tiempo de residencia óptimo varía dependiendo de la proporción del cicloalcano con respecto al líquido cargado total suministrado al recipiente de reacción (concentración del cicloalcano en el líquido cargado). Si la concentración del cicloalcano en el líquido cargado es alta, se separa una fase de cicloalcano de una fase acuosa en el sistema de reacción con un tiempo de residencia que aumenta ligeramente debido al agua formada durante la reacción, y la reactividad disminuye rápidamente. El tiempo de residencia inmediatamente antes de la disminución rápida de la reactividad es un tiempo de residencia óptimo en este caso. Si la concentración de cicloalcano en el líquido cargado es baja y la fase de cicloalcano no se separa de la fase acuosa en el sistema de reacción, la reactividad disminuye debido al inhibidor de la reacción con un tiempo de residencia creciente. En este caso, el tiempo de residencia inmediatamente antes de la disminución de la selectividad del ácido dicarboxílico diana basándose en los ácidos dicarboxílicos totales es un tiempo de residencia óptimo. Estos hallazgos muestran que el límite superior de un tiempo de residencia preferido es inversamente proporcional sustancialmente a la concentración de cicloalcano en el líquido cargado y se expresa mediante 50/c, en el que c tiene el mismo significado que se definió anteriormente.
Los límites inferior y superior del tiempo de residencia son preferiblemente de 0,2 horas y 40/c, en el que c tiene el mismo significado que se definió anteriormente, respectivamente. La concentración c es preferiblemente igual a o de más del 15% en peso (por ejemplo, desde el 15% hasta el 99,5% en peso), más preferiblemente igual a o de más del 18% en peso (por ejemplo, desde el 18% hasta el 95% en peso), más preferiblemente igual a o de más del 20% en peso (por ejemplo, desde el 20% hasta el 80% en peso) y normalmente de manera preferible igual a o de más del 25% en peso (por ejemplo, desde el 25% hasta el 60% en peso). Si la concentración c es excesivamente baja, la velocidad de conversión del cicloalcano puede volverse excesivamente baja, y el rendimiento espacio-tiempo (rendimiento por unidad de volumen y por unidad de tiempo) del ácido dicarboxílico producido puede disminuir.
Los presentes inventores han encontrado que, cuando se usa un compuesto de cobalto como catalizador, la proporción de Co (II) con respecto a Co (III) en la mezcla de reacción es de manera sustancialmente invariable de aproximadamente 90:10 independientemente del tiempo de residencia. Se cree que Co (III) muestra actividad catalítica y Co (II) no en reacciones de oxidación de cicloalcanos (por ejemplo, Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of the Chemical Society of Japan, Industrial chemistry section), 72(12), 2590 (1969)). El hecho de que la proporción de Co
(II) con respecto a Co (III) en el sistema de reacción sea invariable indica que el cobalto se envenena sin cambiar su número de oxidación y disminuye su actividad de reacción mediante, por ejemplo, la formación de un complejo con el inhibidor de la reacción.
La temperatura de reacción es, por ejemplo, de desde 80ºC hasta 200ºC, preferiblemente desde 80ºC hasta 150ºC, y más preferiblemente desde 90ºC hasta 140ºC. Si la temperatura de reacción es inferior a 80ºC, la tasa de reacción (velocidad de reacción) puede disminuir. Si es excesivamente alta, la selectividad del ácido dicarboxílico diana puede disminuir a menudo. La reacción puede realizarse a presión atmosférica o bajo una presión (bajo una carga). Cuando la reacción se realiza bajo una presión, la presión de reacción es, por ejemplo, igual a o de más de aproximadamente 0,5 MPa (por ejemplo, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 20 MPa), y preferiblemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 MPa.
Como resultado de la reacción, el material cicloalcano se escinde de manera oxidativa y de ese modo produce principalmente un ácido dicarboxílico con una cadena de carbono que contiene átomos de carbono en el mismo número que los átomos de carbono que constituyen el anillo de cicloalcano. Específicamente, el ciclohexano produce ácido adípico, y el ciclododecano produce un ácido dodecanodicarboxílico. En algunas condiciones, pueden producirse como subproductos ácidos dicarboxílicos con una cadena de carbono que contienen átomos de carbono en un número de uno o dos inferior al número de átomos de carbono que constituyen el anillo de cicloalcano, y/o cicloalcanoles y cicloalcanonas correspondientes. Por ejemplo, pueden producirse como subproductos ácido glutárico, ácido succínico, ciclohexanol, ciclohexanona, ácido acético, acetato de ciclohexilo, lactonas tales como butirolactona y valerolactona, ésteres adípicos, y/o ácido hidroxicaproico a partir del material ciclohexano. Entre estos subproductos, pueden reciclarse cicloalcanoles y cicloalcanonas en el sistema de reacción.
El/los producto(s) de reacción pueden separarse y purificarse mediante medios de separación tales como filtración, concentración, destilación, extracción, cristalización, recristalización, adsorción, cromatografía en columna y combinaciones de los mismos.
Los ácidos dicarboxílicos obtenidos mediante el procedimiento de producción de la presente invención pueden usarse como, por ejemplo, materiales de partida para poliamidas (náilones) y poliésteres, aditivos para polímeros tales como poliuretanos y materiales intermedios para productos de química fina.
Ejemplos
La presente invención se ilustrará en detalle adicional con referencia a varios ejemplos y ejemplos comparativos a continuación. Se analizaron los productos en los ejemplos y ejemplos comparativos mediante cromatografía de gases y cromatografía de líquidos de alta resolución. En las siguientes tablas, las abreviaturas CHX, STY y ADA significan ciclohexano, el rendimiento espacio-tiempo (kg-ADA/m3.h) y ácido adípico, respectivamente.
EJEMPLOS 1 A 3 Y EJEMPLO COMPARATIVO 1
Se suministraron de manera continua ciclohexano (CHX), ácido acético (AcOH) y acetato de cobalto (II) y Nacetoxiftalimida como catalizadores a un reactor de 1000 ml hecho de titanio equipado con un agitador de paletas de tres fases (revoluciones: 500 rpm) de modo que el tiempo de residencia 1 (h) era un valor fijado. Se controló el tiempo de residencia cambiando la cantidad de suministro de los materiales. Se suministraron los materiales en dos líneas, una línea para suministrar ciclohexano y una línea para suministrar una disolución de los catalizadores en
5 ácido acético. Estas líneas de suministro de material se encuentran unas con otras en una entrada del reactor, y se suministraron los materiales desde la parte superior del reactor a través de un tubo de inserción a una fase líquida.
La proporción en peso de ciclohexano CHX suministrado con respecto a ácido acético AcOH suministrado es de 30/70. Las cantidades de acetato de cobalto (II) y N-acetoxiftalimida fueron de 21 mmol/kg y 23 mmol/kg, respectivamente, en relación con el peso total de los materiales cargados. La concentración c de ciclohexano con
10 respecto a los materiales cargados totales fue del 30% en peso. Los resultados de las reacciones se muestran en la tabla 1.
TABLA 1
Tiempo de Conversión de CHX STY residencia (h) (%) Ejemplo 1 0,40 8,8 53,5 Ejemplo 2 0,85 15,8 51,5 Ejemplo 3 1,50 21,7 45,5
Ejemplo comparativo 1 2,01 23,0 30,9
La tabla 1 muestra que se obtiene ácido adípico en rendimientos espacio-tiempo altos según los ejemplos 1 a 3 en
15 los que el tiempo de residencia 1 satisface la siguiente condición: 0,1:1:1,7 (=50/c) pero se obtiene en un rendimiento espacio-tiempo notablemente bajo según el ejemplo comparativo 1 en el que el tiempo de residencia 1 no satisface la condición anterior.
EJEMPLOS 4 A 6 Y EJEMPLO COMPARATIVO 2
Se suministraron de manera continua ciclohexano (CHX), ácido acético (AcOH) y acetato de cobalto (II) como
20 catalizador a un reactor de 1000 ml hecho de titanio equipado con un agitador de paletas de tres fases (revoluciones: 500 rpm) de modo que el tiempo de residencia 1 (h) era un valor fijado. Se controló el tiempo de residencia cambiando la cantidad de suministro de los materiales. Se suministraron los materiales de la misma manera que en los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1.
La proporción en peso de ciclohexano CHX suministrado con respecto a ácido acético AcOH suministrado es de
25 30/70. La cantidad de acetato de cobalto (II) fue de 21 mmol/kg en relación con el peso total de los materiales cargados. La concentración c de ciclohexano con respecto a los materiales cargados totales fue del 30% en peso. Los resultados de las reacciones se muestran en la tabla 2.
TABLA 2
Tiempo de Conversión de CHX STY residencia (h) (%) Ejemplo 4 0,37 7,7 60,1 Ejemplo 5 0,72 14,2 57,9 Ejemplo 6 1,40 18,8 48,3
Ejemplo comparativo 2 1,91 19,7 29,0
30 La tabla 2 muestra que se obtiene ácido adípico en rendimientos espacio-tiempo altos según los ejemplos 4 a 6 en los que el tiempo de residencia 1 satisface la siguiente condición: 0,1:1:1,7 (=50/c) pero se obtiene en un rendimiento espacio-tiempo notablemente bajo según el ejemplo comparativo 2 en el que el tiempo de residencia 1 no satisface la condición anterior.
EJEMPLO 7 Y EJEMPLO COMPARATIVO 3
35 Se repitieron los procedimientos de los ejemplos 1 a 3 y el ejemplo comparativo 1, excepto porque la proporción en peso de ciclohexano suministrado con respecto a ácido acético suministrado se cambió a 60/40. La concentración c de ciclohexano con respecto a los materiales cargados totales fue del 60% en peso. Los resultados de las reacciones se muestran en la tabla 3.
TABLA 3
Tiempo de Conversión de CHX STY residencia (h) (%) Ejemplo 7 0,72 9,9 65,0 Ejemplo comparativo 3 1,77 9,0 28,0
La tabla 3 muestra que se obtiene ácido adípico en un rendimiento espacio-tiempo alto según el ejemplo 7 en el que el tiempo de residencia 1 satisface la siguiente condición: 0,1:1:0,83 (=50/c) pero se obtiene en un rendimiento espacio-tiempo notablemente bajo según el ejemplo comparativo 3 en el que el tiempo de residencia 1 no satisface la condición anterior.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para producir un ácido dicarboxílico que comprende la etapa de someter un cicloalcano a
    una reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador
    comprende uno seleccionado de compuestos de cobalto, compuestos de manganeso y mezclas de estos
    5
    compuestos, en una fase líquida usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácido
    dicarboxílico correspondiente,
    en el que el tiempo de residencia 1 (h) satisface la siguiente condición:
    0,1:1:50/c
    en la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano con respecto al peso total de un líquido cargado y
    10
    en el que la reacción de escisión oxidativa se lleva a cabo en un disolvente seleccionado del grupo que
    consiste en hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, ácidos carboxílicos,
    amidas o combinaciones de los mismos.
  2. 2.
    Procedimiento para producir un ácido dicarboxílico que comprende la etapa de someter un cicloalcano a
    una reacción de escisión oxidativa con oxígeno en presencia de un catalizador,
    15
    en el que el catalizador comprende un compuesto de imida que tiene al menos una estructura de imida
    cíclica representada por la siguiente fórmula (I):
    en la que n es 0 ó 1; y X es un átomo de oxígeno o un grupo -OR, 20 en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de hidroxilo;
    en una fase líquida usando un reactor continuo para producir de ese modo un ácido dicarboxílico correspondiente, en el que el tiempo de residencia 1 (h) satisface la siguiente condición:
    0,1:1:50/c 25 en la que c es la proporción (% en peso) del cicloalcano con respecto al peso total de un líquido cargado.
  3. 3. Procedimiento según la reivindicación 2, en el que el compuesto de imida es un compuesto representado por la siguiente fórmula (1):
    en la que n es 0 ó 1; X es un átomo de oxígeno o un grupo –OR en el que R es un átomo de hidrógeno o un grupo protector de hidroxilo; R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno del grupo que consiste en
    átomos de hidrógeno, átomos de halógeno, grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxilo, grupos carboxilo, grupos oxicarbonilo sustituidos, grupos acilo y grupos aciloxilo,
    en el que al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden combinarse para formar uno de un doble enlace, un anillo aromático y un anillo no aromático, y
    5 en el que uno o más del grupo imido cíclico N-sustituido indicado en la fórmula (1) puede formarse en al menos uno de R1, R2, R3, R4, y R6 y/o en el doble enlace, anillo aromático o anillo no aromático formado por los al menos dos de R1, R2, R3, R4, R5 y R6.
  4. 4. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además realizar la reacción de escisión oxidativa en presencia de un ácido carboxílico como disolvente de reacción.
    10 5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además realizar la reacción de escisión oxidativa a una temperatura de reacción de 80ºC a 150ºC.
  5. 6. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, que comprende además realizar la reacción de escisión oxidativa a una presión de reacción igual a o de más de 0,5 MPa.
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