PL213815B1 - Sposób otrzymywania glicydolu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania glicydolu (2,3-epoksypropan-1-olu) polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika polarnego.

Glicydol jest związkiem bardzo reaktywnym ze względu na obecność dwóch grup funkcyjnych. Jest on ważnym monomerem i półproduktem w syntezie środków powierzchniowo czynnych stosowanych w preparatach kosmetycznych do nawilżania i oczyszczania skóry, szamponach do włosów, pastach do zębów, detergentach do prania i środkach dezynfekujących. Przemysłowo glicydol produkuje się dwiema metodami chlorowymi. Jedna z nich polega na chlorohydroksylowaniu alkoholu allilowego do monochlorohydryny glicerynowej (2-chloro-1,3-propandiol i 1-chloro-2,3-propandiol) i jej odchlorowodorowaniu mlekiem wapiennym do glicydolu. Według drugiej metody chlorek allilu chlorohydroksyluje się do dichlorohydryny glicerynowej (2,3-dichloro-1-propanol i 1,3-dichloro-2-propandiol). Otrzymany półprodukt odchlorowodorowuje się roztworem mleka wapiennego do epichlorohydryny glicerynowej. Po wyodrębnieniu epichlorohydryny glicerynowej poddaje się ją uwodnieniu do monochlorohydryny glicerynowej i dalej postępuje jak w metodzie pierwszej. W obydwu metodach zużywa się znaczne ilości chloru, powstają duże ilości ścieków, które zawierają chlorek wapnia, wodorotlenek wapnia i chloropochodne organiczne. Ścieki z tych procesów znacznie obciążają środowisko. Większe znaczenie mają obecnie bezchlorowe metody otrzymywania glicydolu. W pierwszej z nich surowcem jest alkohol allilowy a czynnikami epoksydującymi organiczne nadkwasy (nadoctowy, nadmrówkowy, nadpropionowy), w drugiej wodoronadtlenki (t-butylu, etylobenzenu, kumenu) lub nadtlenek wodoru. W procesie z użyciem nadkwasów zachodzi konieczność zagospodarowania znacznych ilości koproduktów w postaci kwasów karboksylowych a także mniejszych ilości glikoli, mono- i diestrów glikoli. Proces zużywający wodoronadtlenki organiczne jest źródłem dużych ilości alkoholi macierzystych w stosunku do wodoronadtlenków. Z tych powodów do epoksydowań prowadzonych w małej skali stosuje się roztwory wodne nadtlenku wodoru. Niska cena i brak produktów ubocznych związanych z użyciem nadtlenku stanowią dodatkowy atut tego sposobu. Jedynym produktem ubocznym związanym z użyciem nadtlenku wodoru jest woda. W procesie epoksydacji alkoholu allilowego do glicydolu 30% nadtlenkiem wodoru, w obecności homogenicznego katalizatora kwasu wolframowego, tworzy się właściwy katalizator w postaci kwasu nadwolframowego lub jego soli jedno- lub dwusodowej. Wyjściowym składnikiem katalizatora jest wolframian lub wodorowolframian sodu lub kwas wolframowy. Ze względu na cenę i ochronę środowiska konieczne jest odzyskiwanie katalizatora, regeneracja i ponowne kierowanie do procesu. Odzyskiwanie katalizatora jest jednak kosztowne, wymaga długiego procesu technologicznego i stwarza wiele problemów związanych z jego aktywnością. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 381 142 znany jest sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika, który charakteryzuje się tym, że epoksydację prowadzi się w obecności katalizatora tytanowosilikalitowego Ti-MCM-41. Proces prowadzi się w temperaturze 20 do 60°C, pod ciśnieniem wynikającym z prężności par składników w danej temperaturze, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru od 1:1 do 4:1, stężeniu katalizatora od 0,5 do 2,0% wag., w czasie 0,5 do 2,0 godz. Wzrost selektywności przemiany do glicydolu następuje w wyniku obniżenia selektywności przemiany do gliceryny. Jednocześnie uzyskuje się to przy najwyższej (97-99% mol) konwersji nadtlenku wodoru i zadowalającej alkoholu allilowego (20-25% mol). W polskim zgłoszeniu patentowym P 388 615 opisano sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika charakteryzujący się tym, że epoksydację prowadzi w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW, przy różnych szybkościach mieszania mieszaniny reakcyjnej. Stężenie katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-MWW w mieszaninie reakcyjnej wynosi od 0,1% wag. do 5% wagowych. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym się w temperaturze 20-60°C, przy szybkości mieszania 200-1000 obr./min., lub pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną (autogenicznym), w temperaturze 20-120, przy szybkości mieszania 200-400 obr./min. Proces epoksydacji prowadzi, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do 30% nadtlenku wodoru 1:1-5:1, w czasie od 15 min do 300 min. Epoksydację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zwiększonym ciśnieniem, wynikającym z prężności par składników tworzących mieszaninę reakcyjną. Korzystnie stosuje się metanol jako polarny rozpuszczalnik w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wagowych. Znany jest także polskiego zgłoszenia P 381838

PL 213 815 B1 sposób wydzielania glicydolu z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatorów heterogenicznych takich jak mikroporowate katalizatory tytanowo-silikalitowe TS-1, TS-2, Ti- Beta lub makroporowate jak Ti-MCM-41, Ti-MCM-48. Istota sposobu polega na tym, że z roztworu poreakcyjnego odfiltrowuje się heterogeniczny katalizator i z otrzymanego roztworu oddestylowuje się kolejno: w pierwszej kolumnie destylacyjnej - metanol, a w drugiej kolumnie destylacyjnej - azeotrop alkohol allilowy-woda zanieczyszczony związkami karbonylowymi, następnie w trzeciej kolumnie destylacyjnej oddziela się związki karbonylowe. Oczyszczony azeotrop zawraca się do procesu epoksydacji, zaś niedogon z drugiej kolumny poddaje się próżniowej destylacji w aparacie cienkowarstwowym, gdzie oddziela się glicydol i wodę od związków wysokowrzących. Następnie roztwór glicydolu w wodzie poddaje się destylacji próżniowej w kolumnie osuszania glicydolu, a zawodniony glicydol odprowadza z jednej z półek kolumny osuszania i wprowadza na zasilanie kolumny oczyszczania glicydolu, gdzie odbiera handlowy glicydol na jednej z niżej położonych półek kolumny oczyszczania.

Sposób otrzymywania glicydolu według wynalazku polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika polarnego charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-60°C, stosując stężenie katalizatora TS-1 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag. Surowce dodaje się w następującej kolejności: alkohol allilowy, rozpuszczalnik i katalizator dodaje się do reaktora, zaś 30% nadtlenek wodoru wkrapla się w temperaturze reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę. Proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut , przy szybkości mieszania od 0 do 500 obrotów na minutę, przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1. Jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag. Katalizator można ponownie wykorzystać do produkcji glicydolu. Przed ponownym użyciem katalizator odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, przemywa metanolem i wodą, suszy w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się go kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca do procesu. W wypadku, gdy katalizator był 2-krotnie użyty w syntezach po kalcynacji dodatkowo aktywuje się go przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu, po aktywacji suszy się go w 120°C przez 8h, a następnie poddaje kalcynacji w 550°C przez 24h i dopiero wówczas zawraca się do procesu.

Proponowana technologia jest przykładem nowych trendów we współczesnej technologii organicznej. Jest to technologia spełniająca wymogi „zielonej chemii” i mieści się w grupie procesów niskotonażowych. Katalizator zastosowany w procesie epoksydacji można łatwo oddzielić i zregenerować, co daje możliwość jego wielokrotnego stosowania. Tytanowy zeolit o strukturze MFI jest bezpieczny w użyciu i nie powoduje korozji aparatury. Surowiec w postaci alkoholu allilowego oraz metanol jako rozpuszczalnik polarny odzyskuje się przez destylację i zawraca do procesu.

Sposób epoksydacji alkoholu allilowego 30% nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 przedstawiają poniższe przekłady.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora wprowadzono 0,248 g katalizatora TS-1, 5,011 g alkoholu allilowego, 9,851 g alkoholu metylowego. Po ustaleniu zadanej temperatury reakcji wkraplano 8,841 g nadtlenku wodoru o stężeniu 30% wag., szybkość wkraplania wynosiła 1 kropla/sekundę. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 40°C w ciągu 3h, stosując szybkość mieszania 500 obr./min. Stosunek molowy alkohol allilowy do nadtlenku wodoru wynosił 1:1 a stężenie metanolu 40% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego wynosiła 33% mol, konwersja alkoholu allilowego 32% mol a konwersja nadtlenku wodoru 97% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie glicydolu. Metodą jodometryczną oznaczono stężenie nadtlenku wodoru. Konwersję każdego z surowców obliczano z ilości oznaczonych metodami analitycznymi w stosunku do wprowadzonych do procesu.

P r z y k ł a d II

Sposób jak w przykładzie pierwszym, z tym, że katalizator ponownie wykorzystano do produkcji glicydolu. W tym celu po reakcji katalizator odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h i zawrócono do procesu.

P r z y k ł a d III

Sposób jak w przykładzie pierwszym, z tym, że katalizator ponownie wykorzystano do produkcji glicydolu. W tym celu po reakcji katalizator odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano meta4

PL 213 815 B1 nolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Po kalcynacji katalizator aktywowano przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h i zawrócono do procesu.

P r z y k ł a d IV

Do szklanego reaktora z intensywnym mieszaniem jak w przykładzie I wprowadzono 0,186 g katalizatora TS-1, 8,012 g alkoholu allilowego, 7,420 g alkoholu metylowego, 3,197 g około 30% nadtlenku wodoru. Podobnie jak w poprzednim przykładzie nadtlenek wodoru wkraplano dopiero po ustaleniu temperatury reakcji z szybkością wkraplania 1 kropla/sekundę. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie katalizatora 2% wag. a metanolu 40% wag. Proces prowadzono w temperaturze 20°C, w czasie 3h i z szybkością mieszania 500 obr/min. Selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do zużytego alkoholu allilowego wynosiła 81% mol, konwersja alkoholu allilowego 67% mol a nadtlenku wodoru 97% mol. Katalizator, podobnie jak w poprzednim przykładzie, po reakcji odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Przed ponownym użyciem aktywowano go przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h.

P r z y k ł a d V

Do szklanego reaktora jak w przykładzie I wprowadzono 0,199 g katalizatora TS-1, 1,004 g alkoholu allilowego, 7,784 g alkoholu metylowego, 0,894 g 30% nadtlenku wodoru. Podobnie jak w poprzednim przykładzie nadtlenek wodoru wkraplano dopiero po ustaleniu temperatury reakcji z szybkością wkraplania 1 kropla/sekundę. Epoksydowanie prowadzono w temperaturze 20°C w ciągu 30 min i stosując szybkość mieszania 500 obr/min. Stosunek molowy alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru wynosił 2:1, stężenie katalizatora TS-1 1% wag. a metanolu 90% wag. Zastosowanie wymienionych parametrów technologicznych pozwala uzyskać selektywność przemiany do glicydolu w odniesieniu do przereagowanego alkoholu allilowego 100% mol, konwersję alkoholu allilowego 43% mol i nadtlenku wodoru 97% mol. Katalizator po reakcji odsączano z mieszaniny poreakcyjnej, przemywano metanolem i wodą, suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h. Przed ponownym użyciem aktywowano go przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu. Po aktywacji katalizator ponownie suszono w 120°C przez 8h, a następnie poddawano kalcynacji w 550°C przez 24h.

Claims (6)

1. Sposób otrzymywania glicydolu polegający na epoksydacji alkoholu allilowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 oraz rozpuszczalnika polarnego, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-60°C, stosując stężenie katalizatora TS-1 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag., przy czym alkohol allilowy, rozpuszczalnik i katalizator dodaje się do reaktora, zaś 30% nadtlenek wodoru wkrapla się w temperaturze reakcji z szybkością 1 kropla na sekundę.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 5 do 300 minut, przy szybkości mieszania od 0 do 500 obrotów na minutę.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym alkoholu allilowego do nadtlenku wodoru 1:1-5:1.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polarny rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy w takiej ilości, aby jego stężenie w mieszaninie reakcyjnej wynosiło od 5% wag. do 90% wag.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że katalizator odsącza się z mieszaniny poreakcyjnej, przemywa metanolem i wodą, suszy w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca do procesu.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że po kalcynacji katalizator aktywuje się przez ogrzewanie w 80°C z 10% roztworem wodnym octanu amonu, po aktywacji suszy się w 120°C przez 8h, a następnie poddaje się kalcynacji w 550°C przez 24h i zawraca się do procesu.

Departament Wydawnictw UP RP