PL210949B1 - Sposób wyodrębniania 2-metyloepichlorohydryny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrębniania 2-metyloepichlorohydryny z mieszaniny poreakcyjnej po epoksydacji chlorku metallilu za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności mikroporowatych katalizatorów.

Z patentu USA 6288248B1 znany jest sposób wyodrę bniania epichlorohydryny glicerynowej z tego typu sposobu wytwarzania. Polega on na wyodrę bnianiu epichlorohydryny z produktu po epoksydowaniu chlorku allilu za pomocą wodnych roztworów nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 i polarnego rozpuszczalnika (metanolu). Wyodrębnianie prowadzi się metodą ekstrakcji. Niedogodnością wyodrębniania jest stosowanie na etapie ekstrakcji chlorowanego rozpuszczalnika o względnie wysokiej temperaturze wrzenia jak: o-, m-dichlorobenzen, o-chlorotoluen, 1,2,3-trichloropropan, 1,3,5-trimetylobenzen, dekalina n-dekan, chlorek allilu. Powoduje to znaczne zużycie ciepła w kolejnym etapie, destylacji ekstraktu. Powoduje również straty rozpuszczalnika z rafinatem. Znany jest ze zgł oszenia patentowego WO 02/0635 i WO 02/00637 sposób otrzymywania epichlorohydryny lub tlenku propylenu polegający na epoksydowaniu chlorku allilu lub propylenu w obecności katalizatora zeolitowego, zawierającego tytan w układzie co najmniej dwóch reaktorów. Z produktu po reakcji metodą filtracji wydziela się katalizator a filtrat poddaje destylacji frakcyjnej. Oddestylowuje się związek nienasycony wraz z oksiranowym i rozdziela je metodą kondensacji. Związek nienasycony z kolumny pierwszej poddaje się epoksydowaniu w drugim reaktorze za pomocą związków wodoronadtlenkowych, pozostających w niedogonie destylacyjnym z tej kolumny. Związek nienasycony z kolumny destylacyjnej za drugim reaktorem kieruje się do pierwszego reaktora. Związek oksiranowy odbiera się zarówno w deflegmatorze za pierwszą jak i drugą kolumną. Niedogodnością tej metody jest wieloetapowość epoksydowania i konieczność wydzielania nieprzereagowanego związku nienasyconego i epoksydu po każdym etapie epoksydowania.

Sposób otrzymywania i produkt w postaci wysokiej czystości epichlorohydryny jest przedmiotem patentu polskiego 197538. Proces polega na epoksydowaniu chlorku allilu wodnym roztworem nadtlenku wodoru w obecności metanolu jako rozpuszczalnika. W drugim etapie produkt poreakcyjny ekstrahuje się wysoko wrzącym rozpuszczalnikiem, słabo rozpuszczalnym w wodzie jak i o-dichlorobenzenie i poddaje destylacji frakcyjnej. Otrzymana epichlorohydryna o czystości 99,9% wag. zawierała jako zanieczyszczenia eter metylowo-glicydolowy i kilka związków chlorowych. W tym sposobie postępowania konieczne jest oddzielne destylowanie ekstraktu i rafmatu po ekstrakcji wysokowrzącym rozpuszczalnikiem na kolumnach o wysokiej rozdzielczości. Z tego powodu występuje znaczne zużycie energii.

Znane są sposoby otrzymywania 2-metyloepichlorohydryny polegające na epoksydacji chlorku metallilu za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów takich jak: WO3, H2WO4, NaHWO4 (E. Milchert, A. Wróblewska, Przem. Chem. 75/10, 1996, 367). Z polskiego zgłoszenia patentowego P 358761 znany jest sposób otrzymywania 2-metyloepichlorohydryny polegający na tym, że proces epoksydacji chlorku metallilu prowadzi się za pomocą 30 procentowego nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych i rozpuszczalników organicznych. Proces przebiega pod ciśnieniem atmosferycznym w zakresie temperatur: od pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, w czasie od 0,5 do 5 godzin. Stosunek molowy chlorku metallilu do nadtlenku wodoru wynosi od 1:1 do 5:1. Jako katalizatory stosuje się syntetyczne sita molekularne typu TS-1, TS-2, Ti-BETA.

Sposób według wynalazku polegający na wyodrębnianiu 2-metyloepichlorohydryny z mieszaniny po epoksydacji chlorku metallilu za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych TS-1, TS-2, Ti-Beta charakteryzuje się tym, że po procesie epoksydacji oddziela się zawiesinę katalizatora tytanowo-silikalitowego od cieczy poreakcyjnej, po czym rozkłada się nieprzereagowany nadtlenek wodoru i poddaje się odciek ekstrakcji chlorkiem metylenu, a ekstrakt osusza za pomocą bezwodnego siarczanu sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej. Oddzielony katalizator stosuje się do epoksydacji kolejnej partii chlorku metallilu. Po kilkakrotnym użyciu poddaje się go do regeneracji. W tym celu przemywa się metanolem, traktuje wodnym roztworem nadtlenku wodoru i kalcynuje. Korzystnie nieprzereagowany nadtlenek wodoru rozkłada się przepuszczając odciek, po oddzieleniu katalizatora, przez złoże węgla aktywnego zawierającego metal lub sól metalu przejściowego, korzystnie Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Cu, Ag, Mo, W. Innym sposobem rozkładu nieprzereagowanego nadtlenku wodoru jest skierowanie odcieku, po oddzieleniu katalizatora, do reaktora zawierającego metal lub sól metalu przejściowego i mieszania go utrzymując temperaturę

PL 210 949 B1

20-60°C. Operację powtarza się do całkowitego rozłożenia nadtlenkiem wodoru. Stężenie nadtlenku wodoru w eluacie oznacza się jodometrycznie. Korzystnie destylację prowadzi się na kolumnie zawierającej co najmniej 15 pólek teoretycznych do destylacji frakcyjnej, pod ciśnieniem atmosferycznym, do osiągnięcia temperatury par destylatu około 74°C, kolejno obniża się ciśnienie do 120 mm Hg, prowadzi destylację do osiągnięcia temperatury par 90°C i kończy destylację po uzyskaniu temperatury par destylatu 115°C pod ciśnieniem 1 mm Hg.

Celem epoksydacji chlorku metallilu jest otrzymanie 2-metyloepichlorohydryny glicerynowej o najwyższej czystości i z wysoką wydajnoś cią. W procesie technologicznym realizowanym według wynalazku, obok 2-metyloepichlorohydryny powstają związki uboczne. W wyniku otwarcia pierścienia w produkcie głównym powstaje 1-chloro-2-metylo-2,3-propandiol a w następstwie hydrolizy chloru w tym pó ł produkcie tworzy się 2-metylogliceryna. W znacznie mniejszych iloś ciach tworzą się również : 2-metyloakroleina, 2-metyloglicydol, eter bis(metallilowy), alkohol metallilowy, polimery i kopolimery chlorku metallilu i 2-metyloepichlorohydryny. Ich ilość zależy od parametrów technologicznych procesu. W śladowych ilościach mogą powstać również 3-chloro-2-metoksy-2-metylo-1-propanol oraz 1-chloro-3-metoksy-2-metylo-2-propanol w wyniku otwarcia pierścienia oksiranowego metanolem. Metanol jest najefektywniejszym rozpuszczalnikiem procesu.

Zaletą sposobu wyodrębniania według wynalazku jest możliwość odzyskania zawartego w mieszaninie poreakcyjnej metanolu, stosowanego jako rozpuszczalnik na etapie epoksydowania oraz nieprzereagowanego chlorku metallilu. Użycie chlorku metylenu do ekstrakcji 2-metyloepichlorohydryny umożliwia całkowite jej usunięcie wraz z produktami ubocznymi.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, który przedstawia schemat przebiegu reakcji.

P r z y k ł a d I

Przez filtr ze szkła spiekanego przesączono roztwór poreakcyjny z epoksydacji chlorku metallilu za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego TS-1 w celu oddzielenia kryształów katalizatora. Skład roztworu jest następujący, % wag.: 2-metyloepichlorohydryna 6,2; chlorek metallilu 20,6; metanol 26,5; nadtlenek wodoru 2,7; 1-chloro-2-metylo-2,3-propandiol 1,5; 2-metylogliceryna 7,6; katalizator 1,5; woda 20,4. Oddzielony katalizator stosowano do epoksydacji kolejnej partii chlorku metallilu. Filtrat po oddzieleniu katalizatora przepuszczano przez kolumnę z węglem aktywnym, zawierającym ponadto opiłki srebra. Przepływ przez złoże prowadzono z szybkością 3,5-7,0 cm³/dm³ złożamin.

W operacji tej następuje całkowity rozkład nadtlenku wodoru do wody i tlenu. Rozkład nadtlenku potwierdzono po wykonaniu oznaczenia jego stężenia metodą jodometryczną. Do eluatu dodawano następnie chlorek metylenu w ilości odpowiadającej połowie jego objętości i intensywnie mieszano przez około 30 minut. Po kilku minutach od zaprzestania mieszania oddzielano warstwę organiczną od wodnej. Warstwę organiczną osuszano na bezwodnym siarczanie sodu lub magnezu w ciągu 24 godz., podczas okresowego mieszania. W ten sposób przygotowany roztwór poddawano destylacji frakcyjnej na kolumnie Widmera. Pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 38-40°C odbierano przedgon destylacyjny, którego głównym składnikiem jest chlorek metylenu. W temperaturze 64-65°C odbierano frakcję metanolową a w 72°C chlorek metallilu. Po zaprzestaniu ogrzewania kuba kolumny destylacyjnej stopniowo obniżano ciśnienie w układzie destylacyjnym do około 120 mm Hg. Po ustabilizowaniu pracy kolumny w temperaturze 78-79°C destylowała frakcja 2-metyloepichlorohydryny. Po dalszym obniżeniu ciśnienia do 1 mm Hg w temperaturze 108-110°C destylowała 2-metylogliceryna.

P r z y k ł a d II

2-Metyloepichlorohydrynę wydzielano z roztworu poreakcyjnego po epoksydacji chlorku metallilu 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-Beta. Skład roztworu kierowanego do wyodrębniania 2-metyloepichlorohydryny jest następujący, % wag.: 2-metyloepichlorohydryna 5,1; chlorek metallilu 13,8; metanol 18,4; 1-chloro-2metylo-2,3-propandiol 7,6; 2-metylogliceryna 4,4; nadtlenek wodoru 1,6; woda 12,4; katalizator Ti-Beta 2,6. Po odfiltrowaniu katalizatora jak w przykładzie I roztwór poreakcyjny wprowadzano do reaktora o pojemności 2 dm³ zawierającego siatkę ze srebra, termometr i chłodnicę zwrotną. Roztwór ogrzewano w temperaturze 35-40°C w ciągu 5 godz. Po ochłodzeniu do temperatury otoczenia, analiza jodometryczna na zawartość nadtlenku wodoru wykazywała całkowity jego rozkład.

Kolejne operacje jednostkowe wykonywano jak w przykładzie I. W czasie destylacji dodatkowo w temperaturze 86°C, pod ciśnieniem 1 mm Hg odebrano frakcję 1 -chloro-2-metylo-2,3-propandiolu.

Claims (4)

1. Sposób wyodrębniania 2-metyloepichlorohydryny z mieszaniny po epoksydacji chlorku metallilu za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatorów tytanowo-silikalitowych TS-1, TS-2, Ti-Beta, znamienny tym, że po epoksydacji oddziela się zawiesinę katalizatora od cieczy poreakcyjnej, następnie rozkłada się nieprzereagowany nadtlenek wodoru i poddaje się odciek ekstrakcji chlorkiem metylenu a ekstrakt osusza za pomocą bezwodnego siarczanu sodu lub magnezu i poddaje destylacji frakcyjnej.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowny nadtlenek wodoru rozkłada się przepuszczając odciek, po oddzieleniu katalizatora, przez złoże węgla aktywnego zawierającego metal lub sól metalu przejściowego, korzystnie Fe, Co, Ni, Mn, Cr, V, Cu, Ag, Mo, W.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nieprzereagowny nadtlenek wodoru rozkłada się kierując odciek, po oddzieleniu katalizatora, do reaktora zawierającego metal lub sól metalu przejściowego a następnie podczas mieszania utrzymując temperaturę 20-60°C.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się na kolumnie do destylacji frakcyjnej pod ciśnieniem atmosferycznym do osiągnięcia temperatury par destylatu około 74°C, kolejno obniża się ciśnienie do 120 mm Hg, prowadzi destylację do osiągnięcia temperatury par 90°C i koń czy destylację po uzyskaniu temperatury par destylatu 115°C pod ci ś nieniem 1 mm Hg.