TWI485143B

TWI485143B - 烯烴的環氧化

Info

Publication number: TWI485143B
Application number: TW099139309A
Authority: TW
Inventors: Hannah L Crampton
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-16
Publication date: 2015-05-21
Also published as: JP2013511518A; US8524926B2; WO2011062608A3; KR20120117010A; EP2501687B1; WO2011062608A2; CN102666516A; US20120316353A1; TW201136907A; CN102666516B; EP2501687A2

Description

烯烴的環氧化

本發明係關於一種使烯烴環氧化以產生環氧化物之方法。

藉由多種技術產生環氧化物。一種產生環氧化物之商用技術包括使烯烴與過氧化氫及一或多種催化劑在質子介質中反應。然而，使烯烴在質子介質中環氧化會降低環氧化反應之選擇率。除選擇率降低之外，在環氧化期間形成的副產物之量會因環氧化物與質子介質反應且因環氧化物低聚合及/或聚合而增加。此選擇率降低亦增加生產成本，因為環氧化物之產率較低且需要自環氧化物中分離出副產物的步驟。

因而，已進行嘗試以提高環氧化方法之選擇率。該等嘗試包括使用預處理催化劑及均質有機或無機化合物來改變反應混合物之pH值。然而，雖然藉由上述此等方法可提高環氧化反應之選擇率，但過氧化氫利用率、過氧化氫轉化率及催化劑之壽命會同時降低。此等缺點因對於一定所用材料量產生之環氧化物較少而降低生產效率。

本發明提供使烯烴環氧化之方法的一或多個具體實例。在該等具體實例中，使烯烴環氧化包括使烯烴(其限制條件為烯烴不為丙烯)與處於預定pH值之過氧化氫溶液，在催化劑及溶劑存在下，在預定反應溫度下反應。過氧化氫溶液之pH值係藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸以自過氧化氫溶液中移除酸性物質來調節至預定pH值。在該等具體實例中，與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值下之烯烴環氧化相比，烯烴環氧化之選擇率提高，而過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率未降低。另外，本發明提供藉由本文所述之方法獲得的環氧化物。

本發明之具體實例亦包括製備表氯醇之方法。在該等具體實例中，製備表氯醇之方法包括使氯丙烯與處於預定pH值之過氧化氫溶液在催化劑及溶劑存在下反應。過氧化氫溶液之pH值係藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸以自過氧化氫溶液中移除酸性物質來調節至預定pH值。在該等具體實例中，與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值下使氯丙烯環氧化相比，氯丙烯環氧化之選擇率提高，而過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率未降低。

定義

「環氧化物(Epoxide)」係指氧原子直接連接於碳鏈或環系統之兩個相鄰或非相鄰碳原子上的化合物。表氯醇(epi)為環氧化物之一實例且由氯丙烯環氧化形成。

「選擇率(Selectivity)」係指所形成的環氧化物之量相比於所形成之環氧化物加上所有副產物之量。

「副產物(By-product)」係指由烯烴環氧化形成之除環氧化物以外的所有物質。舉例而言，對於氯丙烯環氧化而言，副產物可包括水、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(CMP)、單氯醇(MCH)及分子量較高之副產物。

「分子量較高之副產物(Higher molecular weight by-product)」係指由氯丙烯環氧化形成的在氣相層析期間於MCH之後洗提出之副產物。

「過氧化氫轉化率(Hydrogen peroxide conversion)」係指在烯烴環氧化期間反應的過氧化氫之量相比於添加至反應混合物中的過氧化氫之量。

「過氧化氫利用率(Hydrogen peroxide utilization)」係指轉化成環氧化物的過氧化氫之量相比於在烯烴環氧化期間反應的過氧化氫之量。

「受載鹼(Supported base)」係指具有帶中性電荷之鹼性官能基的不溶解性載體。

「中性電荷(Neutral charge)」係指物質不具有離子從而該物質無正電荷及負電荷。

「穩定劑(Stabilizer)」係指添加至過氧化氫溶液中以降低分解速率之物質且尤其指酸，包括酸性物質。

「酸性物質(Acidic species)」係指可供予質子之物質。

「反應混合物(Reaction mixture)」係指烯烴、處於預定pH值之過氧化氫溶液、催化劑與溶劑之混合物。反應混合物可進一步包括額外試劑，包括(但不限於)在本文中更充分論述之共溶劑。

在具體實例中，本發明之使烯烴環氧化之方法(亦稱為「環氧化方法」)包括使烯烴(其限制條件為烯烴不為丙烯)與處於預定pH值之過氧化氫溶液在催化劑及溶劑存在下，於預定反應溫度下反應。在具體實例中，過氧化氫溶液之pH值係藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸以自過氧化氫溶液中移除酸性物質來調節至預定pH值。與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值下之烯烴環氧化相比，本發明之方法提高烯烴環氧化之選擇率，而不降低過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率。

在具體實例中，環氧化方法包括使過氧化氫與烯烴反應。過氧化氫處於水溶液中，稱為過氧化氫溶液，其中過氧化氫在過氧化氫溶液中與烯烴反應產生環氧化物。過氧化氫溶液可進一步含有其他物質，該等其他物質可參與或不參與形成環氧化物之環氧化方法中。舉例而言，酸性物質可存在於過氧化氫溶液中且在本文中更充分論述。

在具體實例中，用於該方法中之烯烴可選自由直鏈及/或分支鏈非環狀或環狀脂族或芳族烯烴(包括彼等可含有多個雙鍵者)組成之群，其限制條件為烯烴不為丙烯。在具體實例中，烯烴較佳為氯丙烯。烯烴之其他實例包括(但不限於)氯化丁二烯(chloride-butadiene)及其他直鏈二烯烴、環己烯及其他環狀烯烴及二烯烴、取代烯烴(諸如鹵化烯烴)、苯乙烯、二乙烯苯、二環戊二烯、其他芳族烯烴及其混合物。此外，在該方法中亦可使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯-1、1-十三烯、異亞丙基酮、異戊二烯、環辛烷、環己烯或雙環化合物(諸如降冰片烯或蒎烯)。

在具體實例中，反應混合物中所用烯烴之量可以反應混合物之總重量計處於10重量%(wt%)至90 wt%之範圍內，更佳處於30 wt%至70 wt%之範圍內，且更佳處於40 wt%至65 wt%之範圍內。

在具體實例中，環氧化方法包括使烯烴與過氧化氫反應，其中過氧化氫處於過氧化氫溶液中。然而，熟習此項技術者應理解，可使用其他有機及/或無機氫過氧化物來使烯烴環氧化。其他可用之氫過氧化物之實例包括(但不限於)氫過氧化第三丁烷、氫過氧化乙基苯、過氧化乙醯、過氧化苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、過氧化異丙苯及其組合。在具體實例中，反應混合物中所用過氧化氫溶液之量可以反應混合物之總重量計處於1 wt%至35 wt%之範圍內，更佳處於1 wt%至15 wt%之範圍內，且更佳處於1 wt%至7 wt%之範圍內。

過氧化氫溶液之可用來源係藉由使過硫酸水解，且更通常將經取代之烷基蒽醌在適合溶劑系統中依序氫化及氧化而產生。兩種方法皆產生可能含有高含量之在製備過氧化氫溶液期間引入之雜質(諸如固體及過渡金屬離子)的過氧化氫溶液。含有甚至痕量雜質之過氧化氫溶液亦趨向於在儲存及/或使用期間分解。因此，將包括酸性物質之穩定劑添加至過氧化氫溶液中以減少及/或防止分解。穩定劑之實例可包括磷酸、硝酸、錫、錫酸鹽、有機磷酸鹽或其混合物。

在具體實例中，環氧化方法包括在使過氧化氫溶液與烯烴反應之前將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值。藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸來調節過氧化氫溶液之pH值。受載鹼係選自具有主要呈中性之電荷且不參與離子交換之受載鹼。換言之，受載鹼不供予離子與另一離子交換，而實際上可接受或供予離子，但不可同時接受與供予離子。在具體實例中，受載鹼之作用如同「去穩定劑」且其減少可因製備過氧化氫溶液而存在的酸性物質及金屬。受載鹼可藉由接受離子但不反之供予離子來減少過氧化氫溶液中存在的酸性物質。更詳言之，受載鹼可接受質子。藉由接受質子，受載鹼之主要呈中性之電荷將變為正電荷，同時將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值。

在具體實例中，將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值所需的受載鹼之量將視反應混合物中所用過氧化氫溶液之量及預定pH值而定。因此，使用足量受載鹼直至達成過氧化氫溶液之預定pH值為止。在具體實例中，預定pH值可處於1.0至9.0之範圍內，更佳處於3.0至7.0之範圍內，更佳處於4.0至6.0之範圍內，且最佳處於5.0至5.5之範圍內。

如本文中所論述，本發明之環氧化方法可減少在使烯烴環氧化期間形成的副產物之量。烯烴(諸如氯丙烯)環氧化會產生副產物，該等副產物可包括水、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇(CMP)、1-氯-2,3-丙二醇(MCH)及分子量較高之副產物。此等副產物可由過氧化氫溶液中存在之穩定劑形成。舉例而言，穩定劑中之酸性物質可在環氧化物形成期間催化開環反應。此等開環反應可產生分子量較高之副產物及一部分CMP及MCH副產物。因此，減少過氧化氫溶液中之酸性物質可限制開環反應且減少環氧化期間形成的副產物之量。藉由限制開環反應，烯烴環氧化之選擇率提高且在環氧化期間產生更多環氧化物。在本發明之具體實例中，與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值下使烯烴環氧化相比，實現提高選擇率之目的，而過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率未降低。

在具體實例中，藉由使過氧化氫溶液與受載鹼接觸將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值。可以分批或連續方式使過氧化氫溶液與受載鹼接觸。舉例而言，可將過氧化氫溶液與受載鹼混合以形成非均質溶液，或可使過氧化氫溶液穿過含有受載鹼之固定床反應器。在具體實例中，可藉由已知混合手段將過氧化氫溶液與受載鹼混合，諸如(但不限於)以攪拌器攪拌或藉由在管狀反應器或環管反應器中以混合元件誘導剪切。另外，亦可使用反應器之組合使過氧化氫溶液與受載鹼接觸。

在具體實例中，在催化劑存在下使烯烴進行環氧化。另外，在環氧化方法中可使用一種以上催化劑。該方法中所用之催化劑可選自非均質催化劑，其包含多孔氧化物材料，諸如沸石。如所瞭解，沸石為含有矽石之固體，該等矽石具有微孔結晶有序通道以及籠狀結構及孔隙開口。除微孔沸石之外，亦可使用中孔及大孔沸石類型催化劑。在具體實例中，催化劑較佳選自鈦矽分子篩(titanium-silicalite)，該等鈦矽分子篩一般稱為TS-1且具有MFI結構。亦可能使用具有MEL或中間MFI/MEL結構之鈦矽分子篩以及含有鈦且具有BEA結構之由β沸石製成的鈦矽分子篩。亦可使用一般稱為TS-2、TS-3、ZSM-48及ZMS-12之其他含鈦沸石催化劑。

在具體實例中，沸石催化劑中之一部分或所有鈦可經(但不限於)硼、鋁、鐵、鎵、釩、鋯、鉻、鈮或其兩者或兩者以上之混合物置換。含有鈦、釩、鉻、鈮及鋯之沸石之其他實例包括(但不限於)BEA、MOR、TON、MTW、FER、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAX、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW及ITQ-4。在本發明之方法中亦可能使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5結構之含鈦沸石。此外，可使用其他非均質及均質催化劑。實例包括(但不限於)可溶性金屬催化劑，諸如結合配位體之錸、鎢及錳，以及此等物質之非均質化形式。

在具體實例中，可使用以反應混合物之總重量計處於0.1 wt%至30 wt%之範圍內，更佳處於0.1 wt%至15 wt%之範圍內，且更佳處於0.1 wt%至5 wt%之範圍內的催化劑。

用於環氧化之催化劑最終將失活。一旦催化劑失活，則可分離失活之催化劑且使其再生以供後續環氧化方法重複使用。副產物且尤其分子量較高之副產物的形成會藉由堵塞催化劑之孔隙而加快失活速率。如本文中所提供，本發明之環氧化方法有助於使所形成的副產物之量降至最低。使副產物降至最低可降低催化劑之孔隙堵塞的速率。與在不使用受載鹼將過氧化氫溶液之pH值調節至預定pH值下之烯烴環氧化相比，降低催化劑孔隙堵塞之速率可延長催化劑之壽命。在具體實例中，延長催化劑之壽命以及降低需要分離及再生催化劑之頻率可降低與環氧化方法相關之成本及時間。

在具體實例中，環氧化方法在溶劑存在下進行。溶劑可選自質子溶劑。舉例而言，可使用醇(諸如甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇及環己醇)，以及酮(諸如丙酮、甲基乙基酮及苯乙酮)。在具體實例中，溶劑較佳為甲醇。溶劑亦可選自醚、水-醇(hydro-alcohol)混合物、脂族及芳族烴、鹵代烴及酯。亦可使用各種溶劑之混合物。在具體實例中，反應混合物中的溶劑之量可以反應混合物之總重量計處於3 wt%至90 wt%之範圍內，更佳處於3 wt%至50 wt%之範圍內，且更佳處於3 wt%至10 wt%之範圍內。

在具體實例中，環氧化方法可在共溶劑存在下進行。共溶劑可選自非水溶性溶劑，包括(但不限於)C₃ -C₁₈ 直鏈及環狀烷烴、鹵代烴、失活芳族物、醯胺、含有腈、醇及鹵代醇之溶劑，或其混合物。共溶劑之實例包括(但不限於)四氯化碳、氯丙烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、十氫萘、全氟萘烷、單氯化或多氯化苯、單溴化或多溴化苯、苯乙酮、苯甲腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇或其混合物。在具體實例中，共溶劑較佳為1,2-二氯苯。可使用處於5 wt%至70 wt%之範圍內，更佳處於10 wt%至50 wt%之範圍內，且更佳處於10 wt%至30 wt%之範圍內的共溶劑。

在具體實例中，環氧化方法在預定反應溫度下進行。在具體實例中，預定反應溫度可處於0℃至100℃之範圍內，更佳處於10℃至80℃之範圍內，且更佳處於40℃至60℃之範圍內。此外，可在烯烴環氧化期間將預定反應溫度保持於恆定溫度。在具體實例中，在1個標準大氣(atm)(101.3千帕)下進行烯烴環氧化，但可使用其他壓力。另外，可在環氧化期間改變壓力。

在具體實例中，環氧化方法可以連續、半連續或分批法進行。環氧化方法亦可在至少一個分批反應器或至少一個連續反應器中，或在此等反應器之組合中進行。舉例而言，反應器可選自(但不限於)一或多個連續攪拌槽式反應器、管狀反應器及其組合。另外，反應器可選自液-液接觸器，諸如Karr-管柱。

在具體實例中，將處於預定pH值之過氧化氫溶液添加至包括烯烴、催化劑、溶劑及共溶劑(若使用)之預反應溶液中，形成反應混合物。處於預定pH值之過氧化氫溶液可連同或不連同受載鹼一起添加從而形成反應混合物。必要時，可藉由標準分離程序(諸如(但不限於)真空過濾)自過氧化氫溶液中移除受載鹼。

在具體實例中，大部分所得環氧化物將在有機相中形成，該有機相可包括未反應之烯烴、共溶劑及一部分副產物。然而，一部分所得環氧化物可存在於水相中，該水相可包括未反應之過氧化氫、溶劑及一部分副產物。因此，可藉由習知分離技術(諸如傾析、流體旋風器、機械驅動之高重力器件或其組合)將有機相及水相與受載鹼(若先前未移除)及催化劑分離。另外，可使用諸如(但不限於)蒸餾之技術將所得環氧化物與有機相及水相分離及/或自有機相及水相中回收。

實施例

提供以下實施例來說明而非限制本發明之範疇。

材料

過氧化氫溶液(30 wt%水溶液)，自VWR獲得。

烯烴：氯丙烯(99.4%純度)，自Freeport B6800區氯丙烯工廠獲得。烯烴：氯丙烯，亦自Sigma Aldrich獲得(Reagent Plus，99%，目錄號107-05-1)。

溶劑：甲醇(99.8%，符合ACS標準，目錄號67-56-1)，自Fisher Scientific獲得。

共溶劑：1,2-二氯苯(Reagent Plus，99%，目錄號95-50-1)，自Sigma Aldrich獲得。

催化劑：鈦矽分子篩(TS-1，鈦含量為約2.1 wt%)，自Sd-Chemie獲得。

受載鹼：聚-4-乙烯基吡啶(目錄號25232-41-1)，自Sigma Aldrich獲得。

受載鹼：AmberlystA-21(自由鹼，20-5篩目，目錄號9049-93-8)，自Sigma Aldrich獲得。

受載鹼：LewatitMP-62(自由鹼，300-1000微米(μm))，自Sigma Aldrich獲得。

受載鹼：DowexMWA-1(自由鹼，53-75篩目，目錄號63993-97-9)，自Sigma Aldrich獲得。

離子交換樹脂：AmberlystA-26(氫氧化物形式，16-45篩目，目錄號39339-85-0)，自Sigma Aldrich獲得。

離子交換樹脂：矽石負載型碳酸三甲基丙基銨(每公克負載量0.8毫莫耳，200-400篩目)，自Sigma Aldrich獲得。

離子交換樹脂：ReillexHPQ(部分四級銨化之氯化甲烷鹽，300-1000 μm粒度，目錄號125200-80-8)，自Sigma Aldrich獲得。

均質離子鹼：氫氧化鈉(試劑級，98%，目錄號1310-73-2)，自Sigma Aldrich獲得。

測試方法

量測pH值

在Beckman型號45 pH計上使用Orion 8272BN複合電極，以3 M氯化鉀(KCl)填充溶液量測pH值。每天以pH值=4及pH值=7緩衝液校正Beckman。

氣相層析

在具有JP 7682系列注射器及火焰電離偵測器之HP 6890系列G1530A GC上進行氣相層析(GC)。

滴定

藉由使用0.01當量濃度(N)硫代硫酸鈉進行碘還原滴定來分析過氧化氫之量。如下計算過氧化氫濃度：過氧化氫百萬分率(ppm)=(所用滴定液之毫升數(ml))(0.01 N)(17000)/樣品公克數。使用具有DM140感測器之Mettler Toledo DL5x V2.3滴定器進行滴定。

實施例1：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

藉由添加52.3 wt%氯丙烯、5 wt%甲醇、23.3 wt% 1,2-二氯苯及1.4 wt% TS-1催化劑至有不鏽鋼冷卻旋管、熱電偶、機械攪拌器、加料漏斗、以洗氣器之氮氣吹洗以及回流冷凝器/冷指組合之750 ml夾套玻璃反應器中來製備預反應溶液，其中重量百分數係以反應混合物之總重量計。將預反應溶液加熱至25.5℃。

將過氧化氫溶液與足量AmberlystA-21一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.7之預定pH值。與AmberlystA-21一起攪拌的過氧化氫溶液之量為總反應混合物的18 wt%。將過氧化氫溶液與AmberlystA-21之混合物添加至加料漏斗中。將過氧化氫溶液與AmberlystA-21之混合物緩慢添加至容納預反應溶液之反應器中，形成反應混合物。將反應混合物加熱至40℃+/-0.5℃之預定反應溫度維持60分鐘，同時以600轉/分(rpm)攪拌。自反應器中收集反應器之內容物至兩個250毫升(ml)離心管中且在0℃下以3000 rpm離心30分鐘。將水相及有機相傾析至分液漏斗中。以氣相層析來分析兩相。藉由以硫代硫酸鈉滴定來測定剩餘過氧化氫。實施例1及下列實施例2-10之結果說明於表1中。

實施例2：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量聚-4-乙烯基吡啶一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5之預定pH值。

實施例3：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量LewatitMP-62一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.2之預定pH值。

實施例4：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量DowexMWA-1一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.2之預定pH值。

實施例5：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量聚-4-乙烯基吡啶一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至4.5之預定pH值。

實施例6：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與AmberlystA-21一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至4.6之預定pH值。

實施例7：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1中之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液之pH值調節至5.5之預定pH值。使用真空過濾將AmberlystA-21與過氧化氫溶液分離。將經過濾之過氧化氫溶液(亦即濾液)饋入加料漏斗中。隨後將經過濾之過氧化氫溶液緩慢添加至容納預反應溶液之反應器中。

實施例8：在使用受載鹼及重複使用催化劑下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例7中之程序，但有以下改變。重複使用來自實施例7之經分離催化劑而非使用新鮮TS-1作為催化劑。在真空過濾之前，將過氧化氫溶液之pH值調節至5.6之預定pH值。

實施例9：在使用受載鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例7中之程序，但有以下改變。在真空過濾之前，將過氧化氫溶液與足量聚-4-乙烯基吡啶一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.6之預定pH值。

實施例10：在使用受載鹼及重複使用催化劑下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例8中之程序，但有以下改變。重複使用來自實施例9之經分離TS-1催化劑而非使用新鮮TS-1催化劑。在真空過濾之前，將過氧化氫溶液與足量聚-4-乙烯基吡啶一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.4之預定pH值。

比較實施例

以下為比較實施例。比較實施例A-E係以離子交換樹脂及均質離子鹼調節過氧化氫溶液之pH值。比較實施例F及G不使用任何形式之pH值調節或控制。比較實施例之結果說明於表2及表3中。

比較實施例A：在使用離子交換樹脂下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量AmberlystA-26一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.5。

比較實施例B：在使用離子交換樹脂下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量矽石負載型碳酸三甲基丙基銨一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.02。

比較實施例C：在使用離子交換樹脂下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量ReillexHPQ一起攪拌以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.5。

比較實施例D：在使用均質離子鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量氫氧化鈉水溶液混合以將過氧化氫溶液之pH值調節至5.6。

比較實施例E：在使用均質離子鹼下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。將過氧化氫溶液與足量氫氧化鈉水溶液混合以將過氧化氫溶液之初始pH值調節至6.2。在整個反應期間定時添加氫氧化鈉溶液以將pH值維持在5.0或5.0以上。

比較實施例F：在無任何形式之pH值調節或控制下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複實施例1之程序，但有以下改變。不調節過氧化氫溶液之pH值。因此，不對過氧化氫溶液進行任何處理來調節pH值。

比較實施例G：在無任何形式之pH值調節或控制且重複使用催化劑下使用過氧化氫溶液使氯丙烯環氧化

重複比較實施例F之程序，但有以下改變。重複使用來自比較實施例F之經分離TS-1催化劑而非使用新鮮TS-1催化劑。

表1為實施例之概述且表2及表3為比較實施例之概述。在表中，「CMP」表示1-氯-3-甲氧基-2-丙醇，「MCH」表示1-氯-2,3-丙二醇(單氯醇)，且「epi」表示表氯醇。

「過氧化氫轉化率」係計算為(環氧化期間反應的過氧化氫之總量)/(添加至反應混合物中的過氧化氫之量)，「過氧化氫利用率」係計算為(轉化為epi的過氧化氫之量)/(在環氧化期間反應的過氧化氫之量)。「選擇率」為(形成的epi之量)/(形成的epi加上所有副產物之量)。選擇率在表1中以形成的各副產物之量來說明。

烯烴環氧化中的因素為反應混合物之pH值。因此，當將實施例與比較實施例比較時，最有意義的是比較處於大致相同pH值之實施例與比較實施例。因此，將實施例1-4與比較實施例A-D相比較且將實施例5-6與比較實施例F-G相比較。熟習此項技術者亦應理解過氧化氫利用率之少許百分比差異會造成資金節約方面之顯著差異，因為過氧化氫為環氧化方法中所用的最昂貴試劑。

比較表1與表2，說明使用受載鹼來將過氧化氫溶液調節至預定pH值(實施例1-4)相比於使用離子交換樹脂(比較實施例A-C)或均質離子鹼(比較實施例D)之益處。如表1中可見，實施例1-4維持由形成較少量之副產物所證明的高選擇率，而過氧化氫轉化率或過氧化氫利用率未降低。表2中所說明之比較實施例A-D展示雖然過氧化氫轉化率保持相對較高，但轉化為環氧化物的過氧化氫之量卻顯著降低，此量係展示為過氧化氫利用率。

控制pH值(表1中之實施例5及實施例6)相比於不控制pH值(表3中之比較實施例F及比較實施例G)之益處係由在環氧化期間形成的CMP、MCH及分子量較高之副產物的量顯著減少來證明。不控制pH值之比較實施例F及G所展現之選擇率降低。比較實施例F及G之選擇率降低可視為相較於使用pH值控制之實施例5及6而言CMP、MCH及分子量較高之副產物之量顯著增加。

圖1說明在氯丙烯環氧化過程中形成的epi之量。圖1將實施例7-10與比較實施例F及G比較。如圖1中所見，以受載鹼AmberlystA-21(實施例7)或聚-4-乙烯基吡啶(實施例9)調節過氧化氫溶液之pH值並未降低當重複使用催化劑時(實施例8及實施例10)催化劑之長期有效性。

圖1說明在氯丙烯環氧化期間形成的表氯醇之量。

Claims

一種使烯烴環氧化之方法，該方法包含：使該烯烴與預定pH值處於1.0至9.0之範圍內之過氧化氫溶液在催化劑及溶劑存在下，於預定反應溫度下反應，限制條件為該烯烴不為丙烯，其中藉由使該過氧化氫溶液與受載鹼接觸以自該過氧化氫溶液中移除酸性物質來將該過氧化氫溶液之pH值調節至該預定pH值，且其中與在不使用該受載鹼來將該過氧化氫溶液之該pH值調節至預定pH值下之烯烴環氧化相比，該烯烴環氧化之選擇率提高，而過氧化氫利用率或過氧化氫轉化率未降低，其中該酸性物質包括離子，及該受載鹼接受該離子，但不向該過氧化氫溶液供予離子。
如申請專利範圍第1項之方法，其中使該烯烴與該處於該預定pH值之過氧化氫溶液在共溶劑存在下進行反應。
如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該過氧化氫溶液包括穩定劑，其中藉由自該穩定劑中移除該等酸性物質將該過氧化氫溶液之該pH值調節至該預定pH值。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在調節該過氧化氫溶液之該pH值之前該受載鹼具有主要呈中性之電荷。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在將該過氧化氫溶液之該pH值調節至該預定pH值中該受載鹼獲得正電荷。
如申請專利範圍第1項之方法，其中在該環氧化反應期間該預定反應溫度保持恆定。
如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴為氯丙烯且該環氧化製備表氯醇。