KR20120117010A

KR20120117010A - 올레핀의 에폭시화

Info

Publication number: KR20120117010A
Application number: KR1020127014601A
Authority: KR
Inventors: 한나 엘. 크램튼
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2010-11-12
Publication date: 2012-10-23
Also published as: TWI485143B; EP2501687A2; US20120316353A1; WO2011062608A3; JP2013511518A; WO2011062608A2; CN102666516A; TW201136907A; US8524926B2; EP2501687B1; CN102666516B

Abstract

본 발명은 올레핀의 에폭시화 방법의 하나 이상의 양태를 제공한다. 이러한 양태에 대해, 당해 방법은 올레핀(단, 올레핀은 프로필렌이 아니다)과 소정의 pH의 과산화수소 용액을 촉매와 용매의 존재하에 소정의 반응 온도에서 반응시킴을 포함한다. 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시켜 과산화수소 용액으로부터 산성 종을 제거함으로써 소정의 pH로 조절된다.

Description

올레핀의 에폭시화 {EPOXIDATION OF AN OLEFIN}

본 발명은 올레핀을 에폭시화하여 에폭사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

에폭사이드는 다양한 기술에 의해 제조된다. 에폭사이드를 제조하기 위한 한 가지 상업적 기술은 올레핀과 과산화수소 및 하나 이상의 촉매를 양성자성 매질 속에서 반응시킴을 포함한다. 그러나, 양성자성 매질에서의 올레핀의 에폭시화는 에폭시화 반응의 선택도를 감소시킬 수 있다. 선택도의 감소 이외에, 에폭사이드가 양성자성 매질과 반응함에 따라 그리고 에폭사이드가 올리고머화되고/되거나 중합됨에 따라 에폭시화 동안 형성되는 부산물의 양이 증가할 수 있다. 이러한 선택도의 감소는 또한 에폭사이드의 낮은 수율 및 에폭사이드로부터 부산물을 분리하는데 필요한 단계들로 인해 제조 비용을 증가시킨다.

이에 따라, 에폭시화 공정의 선택도를 증가시키기 위한 노력들이 이루어지고 있다. 이러한 노력에는 전처리된 촉매와 균질한 유기 또는 무기 화합물들을 사용하여 반응 혼합물의 pH를 변화시키는 것이 포함된다. 그러나, 이러한 선행 방법들에서는 에폭시화 반응의 선택도가 증가될 수는 있지만, 과산화수소 이용도, 과산화수소 전환도 및 촉매의 수명이 동시에 감소할 수 있다. 이러한 단점들은 재료의 사용량에 비해 에폭사이드를 덜 생성함으로써 제조 효율을 감소시킨다.

요약

본 발명은 올레핀의 에폭시화 방법의 하나 이상의 양태를 제공한다. 이러한 양태에 대해, 올레핀의 에폭시화는 올레핀(단, 올레핀은 프로필렌이 아니다)과 소정의 pH의 과산화수소 용액을 촉매와 용매의 존재하에 소정의 반응 온도에서 반응시킴을 포함한다. 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시켜 과산화수소 용액으로부터 산성 종을 제거함으로써 소정의 pH로 조절된다. 이러한 양태에 대해, 올레핀의 에폭시화의 선택도는, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하지 않는 올레핀의 에폭시화와 비교하여 과산화수소 이용도 또는 과산화수소 전환도를 감소시키지 않으면서, 증가된다. 또한, 본 발명은 본원에 기재된 방법으로 수득되는 에폭사이드를 제공한다.

본 발명의 양태는 또한 에피클로로하이드린의 제조방법을 포함한다. 이러한 양태에 대해, 에피클로로하이드린의 제조방법은 알릴 클로라이드와 소정의 pH의 과산화수소 용액을 촉매와 용매의 존재하에서 반응시킴을 포함한다. 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시켜 과산화수소 용액으로부터 산성 종을 제거함으로써 소정의 pH로 조절된다. 이러한 양태에 대해, 알릴 클로라이드의 에폭시화의 선택도는, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하지 않는 알릴 클로라이드의 에폭시화와 비교하여 과산화수소 이용도 또는 과산화수소 전환도를 감소시키지 않으면서, 증가된다.

도 1은 알릴 클로라이드의 에폭시화 동안 형성된 에피클로로하이드린의 양을 도시한다.

정의

"에폭사이드"는 산소원자가 탄소 쇄 또는 환 시스템의 두 개의 인접한 또는 비-인접한 탄소원자에 직접 부착되는 화합물을 나타낸다. 에피클로로하이드린(epi)은 에폭사이드의 일례이며, 알릴 클로라이드의 에폭시화로부터 형성된다.

"선택도"는 형성된 에폭사이드 + 모든 부산물의 양을 기준으로 한, 형성된 에폭사이드의 양을 나타낸다.

"부산물"은 올레핀의 에폭시화로부터 형성된 모든 물질 - 에폭사이드를 나타낸다. 예를 들면, 알릴 클로라이드의 에폭시화의 경우, 부산물은 물, 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올(CMP), 모노클로로하이드린(MCH) 및 고분자량 부산물을 포함할 수 있다.

"고분자량 부산물"은 가스 크로마토그래피 동안 MCH 다음에 용출되는 알릴 클로라이드의 에폭시화로부터 형성된 부산물을 나타낸다.

"과산화수소 전환도"는 반응 혼합물에 첨가된 과산화수소의 양을 기준으로 한 올레핀의 에폭시화 동안 반응한 과산화수소의 양을 나타낸다.

"과산화수소 이용도"는 올레핀의 에폭시화 동안 반응한 과산화수소의 양을 기준으로 한 에폭사이드로 전환된 과산화수소의 양을 나타낸다.

"지지된 염기"는 중성 전하를 갖는 염기성 관능성 그룹을 갖는 불용성 지지체(non-soluble support)를 나타낸다.

"중성 전하"는 물질이 양전하도 음전하도 갖지 않도록 이온을 갖지 않는 물질을 나타낸다.

"안정제"는 분해 속도를 감소시키기 위해 과산화수소 용액에 첨가되는 산성 종을 포함하는 물질, 특히 산(들)을 나타낸다.

"산성 종"은 양성자를 공여할 수 있는 물질을 나타낸다.

"반응 혼합물"은 올레핀, 소정의 pH의 과산화수소 용액, 촉매 및 용매의 혼합물을 나타낸다. 반응 혼합물은 공용매를 포함하지만 이에 제한되지 않는 기타의 반응물을 추가로 포함할 수 있으며, 공용매는 본원에 보다 상세하게 논의되어 있다.

양태에 대해, 본 발명의 올레핀을 에폭시화하는 방법("에폭시화 방법"이라고도 함)은 올레핀(단, 올레핀은 프로필렌이 아니다)과 소정의 pH의 과산화수소 용액을 촉매와 용매의 존재하에 소정의 반응 온도에서 반응시킴을 포함한다. 양태에 대해, 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시켜 과산화수소 용액으로부터 산성 종을 제거함으로써 소정의 pH로 조절된다. 본 발명의 방법은, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하지 않는 올레핀의 에폭시화와 비교하여 과산화수소 이용도 또는 과산화수소 전환도를 감소시키지 않으면서, 올레핀의 에폭시화의 선택도를 증가시킨다.

양태에 대해, 에폭시화 방법은 과산화수소를 올레핀과 반응시킴을 포함한다. 과산화수소는 수용액으로 존재하고, 이를 과산화수소 용액이라고 하며, 여기서, 과산화수소 용액 중의 과산화수소가 올레핀과 반응하여 에폭사이드를 생성한다. 과산화수소 용액은 에폭사이드를 형성하는 에폭시화 공정에 참여할 수 있거나 참여할 수 없는 기타의 물질들을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 산성 종이 과산화수소 용액에 존재할 수 있으며, 이는 본원에 보다 상세하게 기재되어 있다.

양태에 대해, 당해 방법에서 사용되는 올레핀은 다수의 이중결합을 함유할 수 있는 것을 포함하여 직쇄 및/또는 측쇄 비사이클릭 또는 사이클릭 지방족 또는 방향족 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 단, 올레핀은 프로필렌이 아니다. 양태에 대해, 올레핀은 바람직하게는 알릴 클로라이드이다. 올레핀의 추가의 예는 클로라이드-부타디엔 및 기타의 직쇄 디알켄, 사이클로헥센 및 기타의 사이클릭 알켄 및 디알켄, 치환된 알켄, 예를 들면, 할로겐화 알켄, 스티렌, 디비닐벤젠, 디사이클로펜타디엔, 기타의 방향족 알켄 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐헵텐-1,1-트리데센, 메시틸 옥사이드, 이소프렌, 사이클로옥탄, 사이클로헥센 또는 바이사이클릭 화합물, 예를 들면, 노보넨 또는 피넨이 또한 당해 방법에서 사용될 수 있다.

양태에 대해, 반응 혼합물 중의 사용되는 올레핀의 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 10중량%(wt%) 내지 90wt% 범위내, 보다 바람직하게는 30wt% 내지 70wt% 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 40wt% 내지 65wt% 범위내일 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 방법은 올레핀과 과산화수소(여기서, 과산화수소는 과산화수소 용액으로 존재한다)를 반응시킴을 포함한다. 그러나, 당업계의 숙련가들이 인지하는 바와 같이, 기타의 유기 및/또는 무기 하이드로퍼옥사이드가 올레핀의 에폭시화에 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 기타의 하이드로퍼옥사이드의 예는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 쿠멘 퍼옥사이드 및 이들의 배합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 양태에 대해, 반응 혼합물 중의 사용되는 과산화수소 용액의 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 1wt% 내지 35wt% 범위내, 보다 바람직하게는 1wt% 내지 15wt% 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 1wt% 내지 7wt% 범위내일 수 있다.

과산화수소 용액의 이용 가능한 공급원은 과황산의 가수분해, 보다 통상적으로, 적합한 용매 시스템에서의 치환된 알킬안트로퀴논의 연속적인 수소화 및 산화에 의해 생성된다. 두 가지 방법 모두 과산화수소 용액의 제조 동안 도입되는 고체 및 전이금속 이온과 같은 불순물을 높은 수준으로 함유할 수 있는 과산화수소 용액을 생성한다. 매우 미량의 불순물을 갖는 과산화수소 용액이라도 저장 및/또는 사용 동안 분해되는 경향이 있다. 따라서, 분해를 감소 및/또는 방지하기 위해 산성 종을 포함하는 안정제를 과산화수소 용액에 가한다. 안정제의 예는 인산, 질산, 주석, 주석산염, 유기 인산염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 방법은 과산화수소 용액과 올레핀을 반응시키기 전에 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절함을 포함한다. 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시킴으로써 조절된다. 지지된 염기는, 우세하게 중성 전하를 갖고 이온 교환에 참여하지 않는 지지된 염기로부터 선택된다. 즉, 지지된 염기는 또 다른 이온과 교환으로 이온을 공여하는 것이 아니라 이온을 수용하거나 공여할 수 있지만, 둘 다는 아니다. 양태에 대해, 지지된 염기는 "탈안정제(destabilizer)" 같이 작용할 수 있으며, 과산화수소 용액의 제조로부터 존재할 수 있는 산성 종 및 금속을 감소시킨다. 지지된 염기는 이온을 수용함으로써 과산화수소 용액에 존재하는 산성 종을 감소시킬 수 있지만, 대신 이온을 공여하지는 않는다. 보다 구체적으로, 지지된 염기는 양성자를 수용할 수 있다. 양성자를 수용함으로써, 지지된 염기의 우세한 중성 전하가 양전하로 변하면서 과산화수소 용액의 pH가 소정의 pH로 조절된다.

양태에 대해, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 필요한 지지된 염기의 양은 반응 혼합물 중의 사용되는 과산화수소 용액의 양과 소정의 pH 값에 따라 좌우될 것이다. 따라서, 과산화수소 용액의 소정의 pH가 달성될 때까지 충분한 지지된 염기가 사용된다. 양태에 대해, 소정의 pH는 1.0 내지 9.0 범위내, 보다 바람직하게는 3.0 내지 7.0 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 4.0 내지 6.0 범위내, 가장 바람직하게는 5.0 내지 5.5 범위내일 수 있다.

본원에 논의된 바와 같이, 본 발명의 에폭시화 방법은 올레핀의 에폭시화 동안 형성된 부산물의 양을 감소시킬 수 있다. 올레핀, 예를 들면, 알릴 클로라이드의 에폭시화는 물, 1-클로로-3-메톡시-2-프로판올(CMP), 1-클로로-2,3-프로판디올(MCH) 및 고분자량 부산물을 포함할 수 있는 부산물을 생성한다. 이러한 부산물은 과산화수소 용액 중에 존재하는 안정제에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 안정제 중의 산성 종은 에폭사이드의 형성 동안 개환 반응을 촉매할 수 있다. 이러한 개환 반응은 고분자량 부산물과 CMP 및 MCH 부산물의 일부를 생성할 수 있다. 따라서, 과산화수소 용액 중의 산성 종을 감소시키는 것은 개환 반응을 제한하고, 에폭시화 동안 형성된 부산물의 양을 감소시킨다. 개환 반응을 제한함으로써, 올레핀의 에폭시화의 선택도가 증가하고, 에폭시화 동안 보다 많은 에폭사이드가 생성된다. 본 발명의 양태의 경우, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하지 않는 올레핀의 에폭시화와 비교하여 과산화수소 이용도 또는 과산화수소 전환도를 감소시키지 않으면서, 선택도의 증가가 달성된다.

양태에 대해, 과산화수소 용액의 pH는 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시킴으로써 소정의 pH로 조절된다. 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시키는 것은 배치식 또는 연속식 모드로 수행할 수 있다. 예를 들면, 과산화수소 용액을 지지된 염기와 혼합하여 불균질 용액을 형성할 수 있거나, 과산화수소 용액을 지지된 염기를 함유하는 고정상 반응기를 통해 통과시킬 수 있다. 양태에 대해, 과산화수소 용액을 지지된 염기와 혼합하는 것은 교반기로 교반하는 것과 같지만 이에 제한되지 않는 공지된 혼합 수단에 의해, 또는 관형 반응기나 루프형 반응기에서 혼합 부재로 전단력을 유도함으로써 수행할 수 있다. 또한, 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시키기 위해 반응기들을 조합하여 사용할 수도 있다.

양태에 대해, 올레핀의 에폭시화는 촉매의 존재하에서 수행된다. 또한, 하나 이상의 촉매는 에폭시화 공정에서 사용될 수 있다. 공정에 사용되는 촉매는 제올라이트와 같은 다공성 산화물 물질을 포함하는 불균질 촉매로부터 선택될 수 있다. 인지되는 바와 같이, 제올라이트는 케이지 구조와 기공 개구부를 지닌 미세다공성의 결정성 정렬형 채널(ordered channel)을 갖는 실리카를 함유하는 고체이다. 미세다공성 제올라이트와 함께, 메조다공성 및 거대다공성 제올라이트 유형 촉매가 또한 사용될 수 있다. 양태에 대해, 촉매는 바람직하게는 MFI 구조를 갖는 TS-1로서 일반적으로 공지된 티탄-실리칼라이트로부터 선택된다. MEL 또는 중간 MFI/MEL 구조를 갖는 티탄-실리칼라이트 및 BEA 구조를 갖고 티탄을 함유하는 베타 제올라이트로부터의 티탄-실리칼라이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. TS-2, TS-3, ZSM-48 및 ZMS-12로서 일반적으로 공지된 기타의 티탄 함유 제올라이트 촉매가 또한 사용될 수 있다.

양태에 대해, 제올라이트 촉매 중의 티탄의 일부 또는 전부를 이에 제한되지 않지만 붕소, 알루미늄, 철, 갈륨, 바나듐, 지르코늄, 크롬, 니오븀 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물로 대체할 수 있다. 티탄, 바나듐, 크롬, 니오븀 및 지르코늄을 함유하는 제올라이트의 추가의 예는 BEA, MOR, TON, MTW, FER, CHA, ERI, RHO, GIS, BOG, NON, EMT, HEU, KFI, FAU, DDR, MTT, RUT, RTH, LTL, MAX, GME, NES, OFF, SGT, EUO, MFS, MWW 및 ITQ-4를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 방법에서 UTD-1, CIT-1 또는 CIT-5 구조를 갖는 티탄-함유 제올라이트를 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 기타의 불균질 및 균질 촉매를 사용할 수 있다. 예는 리간드-결합된 레늄, 텅스텐 및 망간과 같은 가용성 금속 촉매 및 이들의 불균질화된 형태를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

양태에 대해, 촉매는, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1wt% 내지 30wt% 범위내, 보다 바람직하게는 0.1wt% 내지 15wt% 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 0.1wt% 내지 5wt% 범위내에서 사용할 수 있다.

에폭시화에 사용되는 촉매는 결국 불활성화될 것이다. 일단 촉매가 불활성화되면, 불활성화된 촉매를 분리하고 재생하여 후속의 에폭시화 공정에 재사용할 수 있다. 부산물, 특히 고분자량 부산물의 형성은 촉매의 기공을 막음으로써 불활성화 속도를 증가시킬 수 있다. 본원에 제공된 바와 같이, 본 발명의 에폭시화 방법은 형성되는 부산물의 양을 최소화시키는데 도움을 준다. 부산물을 최소화시키는 것은 촉매의 기공이 막히게 되는 속도를 감소시킬 수 있다. 촉매의 기공이 막히게 되는 속도를 감소시키는 것은, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하지 않는 올레핀의 에폭시화와 비교하여 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다. 양태에 대해, 촉매의 수명을 증가시키고, 촉매가 분리되고 재생되어야 하는 빈도를 감소시키는 것은 에폭시화 공정과 관련된 비용 및 시간을 절감할 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 공정은 용매의 존재하에서 수행된다. 용매는 양성자성 용매로부터 선택될 수 있다. 예를 들면, 알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 3급-부틸 알콜 및 사이클로헥산올과 함께 케톤, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 아세토페논이 사용될 수 있다. 양태에 대해, 용매는 바람직하게는 메탄올이다. 용매는 또한 에테르, 하이드로-알콜 혼합물, 지방족 및 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 및 에스테르로부터 선택될 수 있다. 각종 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 양태에 대해, 반응 혼합물 중의 용매의 양은, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 3wt% 내지 90wt% 범위내, 보다 바람직하게는 3wt% 내지 50wt% 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 3wt% 내지 10wt% 범위내일 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 공정은 공용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 공용매는 직쇄 및 사이클릭 C₃-C₁₈ 알칸, 할로겐화 탄화수소, 불활성화 방향족 물질, 아미드, 니트릴을 함유하는 용매, 알콜 및 할로겐화 알콜 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 비수용성 용매로부터 선택될 수 있다. 공용매의 예는 사염화탄소, 프로필 클로라이드, 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 옥탄, 데칼린, 퍼플루오로데칼린, 모노 또는 폴리-염소화 벤젠, 모노- 또는 폴리-브롬화 벤젠, 아세토페논, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 트리클로로트리플루오로에탄, 트리클로로에탄올, 트리플루오로에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 양태에 대해, 공용매는 바람직하게는 1,2-디클로로벤젠이다. 공용매는 5wt% 내지 70wt% 범위내, 보다 바람직하게는 10wt% 내지 50wt% 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 10wt% 내지 30wt% 범위내에서 사용될 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 공정은 소정의 반응 온도에서 수행된다. 양태에 대해, 소정의 반응 온도는 0℃ 내지 100℃ 범위내, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 범위내, 훨씬 더 바람직하게는 40℃ 내지 60℃ 범위내일 수 있다. 또한, 소정의 반응 온도는 올레핀의 에폭시화 동안 일정 온도에서 유지될 수 있다. 양태에 대해, 올레핀의 에폭시화는 1 표준 기압(arm)(101.3 kilopascal)에서 수행되지만, 기타의 압력이 사용될 수 있다. 또한, 압력은 에폭시화 동안 변경될 수 있다.

양태에 대해, 에폭시화 공정은 연속식, 반연속식 또는 배치식 공정으로 수행될 수 있다. 에폭시화 공정은 또한 적어도 하나의 배치식 반응기 또는 적어도 하나의 연속식 반응기 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 반응기는 하나 이상의 연속 교반식 탱크 반응기, 관형 반응기 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것으로부터 선택될 수 있다. 또한, 반응기는 카르 컬럼(Karr Column)과 같은 액체-액체 접촉기로부터 선택될 수 있다.

양태에 대해, 소정의 pH의 과산화수소 용액을 올레핀, 촉매, 용매 및 공용매(하나가 사용된다면)를 포함하는 예비-반응 용액(pre-reaction solution)에 가하여 반응 혼합물을 형성한다. 소정의 pH의 과산화수소 용액을 가하여, 지지된 염기를 갖거나 갖지 않는 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 경우에 따라, 진공 여과와 같지만 이에 제한되지 않는 표준 분리 과정에 의해 과산화수소 용액으로부터 지지된 염기를 제거할 수 있다.

양태에 대해, 생성된 에폭사이드의 상당 부분은 미반응 올레핀, 공용매 및 부산물의 일부를 포함할 수 있는 유기 상에 형성될 것이다. 그러나, 생성된 에폭사이드의 일부는 미반응 과산화수소, 용매 및 부산물의 일부를 포함할 수 있는 수성 상에 잔류할 수 있다. 따라서, 유기 상과 수성 상을 경사여과, 하이드로사이클론(hydrocyclone), 기계 구동식 고중력 장치 또는 이들의 조합과 같은 통상의 분리 기술에 의해 지지된 염기(미리 제거하지 않았다면) 및 촉매로부터 분리할 수 있다. 또한, 생성된 에폭사이드를 증류와 같지만 이에 제한되지 않는 기술을 사용하여 유기 상 및 수성 상으로부터 분리 및/또는 회수할 수 있다.

실시예

다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공되지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

재료

과산화수소 용액(30wt% 수용액), VWR로부터 시판됨.

올레핀, 알릴 클로라이드(99.4% 순도), 프리포트(Freeport) B6800 블럭 알릴 클로라이드 플랜트로부터 시판됨. 올레핀, 알릴 클로라이드는 또한 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)(Reagent Plus, 99%, CAS# 107-05-1)로부터 시판됨.

용매, 메탄올(99.8%, 승인된 ACS, CAS # 67-56-1), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 시판됨.

공용매, 1,2-디클로로벤젠(Reagent Plus, 99%, CAS# 95-50-1), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

촉매, 티탄-실리칼라이트(TS-1, 티탄 함량은 대략 2.1wt%이다), 쉬드-케미에(Sud-Chemie)로부터 시판됨.

지지된 염기, 폴리-4-비닐피리딘(CAS# 25232-41-1), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

지지된 염기, Amberlyst® A-21(유리 염기, 20-5-메쉬, CAS# 9049-93-8), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

지지된 염기, Lewatit® MP-62(유리 염기, 300-1000 마이크로미터(㎛)), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

지지된 염기, Dowex® MWA-1(유리 염기, 53-75 메쉬, CAS# 63993-97-9), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

이온 교환 수지, Amberlyst® A-26(수산화물 형태, 16-45 메쉬, CAS# 39339-85-0), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

이온 교환 수지, 실리카-지지된 트리메틸프로필 알루미늄 카보네이트(0.8밀리몰/그램 부하량, 200-400 메쉬), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

이온 교환 수지, Reillex® HPQ(부분 4급화된 메틸 클로라이드 염, 300-1000 ㎛ 입자 크기, CAS # 125200-80-8), 시그마 알드리치로부터 시판됨,

균질한 이온성 염기, 수산화나트륨(시약 등급, ≥ 98%, CAS# 1310-73-2), 시그마 알드리치로부터 시판됨.

시험 방법

pH 의 측정

pH는 3M 염화칼륨(KCl) 충전 용액을 갖는 Orion 8272BN 복합 전극을 사용하는 Beckman 모델 45 pH 미터로 측정하였다. Beckman은 pH = 4 및 pH = 7 완충액으로 매일 검량하였다.

가스 크로마토그래피

가스 크로마토그래피(GC)는 JP 7682 시리즈 주입기 및 화염 이온화 검출기가 있는 HP 6890 시리즈 G1530A GC로 수행하였다.

적정

과산화수소의 양은 0.01N 티오황산나트륨을 사용하여 요오드 적정(iodometric titration)으로 분석하였다. 과산화수소 농도는 다음과 같이 계산하였다: ppm(parts per million) 과산화수소 = (사용된 적정제 밀리리터(ml))) (0.01 N) (17000)/g 샘플. 적정은 DM 140 센서를 갖는 Mettler Toledo DL5x V2.3 적정기를 사용하여 수행하였다.

실시예 1 : 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

알릴 클로라이드 52.3wt%, 메탄올 5wt%, 1,2-디클로로벤젠 23.3wt% 및 TS-1 촉매 1.4wt%를 스테인리스 강 냉각 코일, 열전대, 기계적 교반기, 첨가 펀넬, 가스 스크러버가 달린 질소 퍼지 및 환류 응축기/콜드 핑거 콤비네이션(cold finger combination)이 장착된 750ml 재킷형 유리 반응기에 가하여 예비-반응 용액을 만들었으며, 여기서, 중량%는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하였다. 예비-반응 용액을 25.5℃로 가열하였다.

과산화수소 용액을 충분한 Amberlyst® A-21과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.7로 조절하였다. Amberlyst® A-21과 함께 교반되는 과산화수소 용액의 양은 총 반응 혼합물의 18wt%이었다. 과산화수소 용액과 Amberlyst® A-21의 혼합물을 첨가 펀넬에 가하였다. 과산화수소 용액과 Amberlyst® A-21 혼합물을, 반응 혼합물을 형성하는 예비-반응 용액을 함유하는 반응기에 서서히 가하였다. 반응 혼합물을 600rpm(revolutions per minute)에서 교반하면서 60분 동안 40℃ +/- 0.5℃의 소정의 반응 온도로 가열하였다. 반응기의 내용물을 반응기로부터 두 개의 250밀리리터(ml) 원심분리 튜브에 수집하고, 3000rpm에서 0℃에서 30분 동안 원심분리하였다. 수성 상과 유기 상을 분리 펀넬로 경사여과하였다. 두 개의 상 모두 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 남은 과산화수소는 티오황산나트륨으로 적정하여 구하였다. 실시예 1 및 하기 실시예 2 내지 10의 결과가 표 1에 예시되어 있다.

실시예 2: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 폴리-4-비닐피리딘과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5로 조절하였다.

실시예 3: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 Lewatit® MP-62와 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.2로 조절하였다.

실시예 4: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 Dowex® MWA-1과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.2로 조절하였다.

실시예 5: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 폴리-4-비닐피리딘과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 4.5로 조절하였다.

실시예 6: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 Amberlyst® A-21과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 4.6으로 조절하였다.

실시예 7: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.5로 조절하였다. Amberlyst® A-21을 진공 여과를 사용하여 과산화수소 용액으로부터 분리하였다. 첨가 펀넬에 여과된 과산화수소 용액(즉, 여액)을 충전하였다. 이어서, 여과된 과산화수소 용액을 예비-반응 용액을 함유하는 반응기에 서서히 가하였다.

실시예 8: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용하고 촉매를 재사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 7의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 촉매를 위해 신선한 TS-1을 사용하는 대신에, 실시예 7로부터의 분리된 촉매를 재사용하였다. 진공 여과 전에, 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.6으로 조절하였다.

실시예 9: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 7의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 폴리-4-비닐피리딘과 함께 교반하여, 진공 여과 전에 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.6으로 조절하였다.

실시예 10: 지지된 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용하고 촉매를 재사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 8의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 신선한 TS-1 촉매를 사용하는 대신에, 실시예 9로부터의 분리된 TS-1 촉매를 재사용하였다. 과산화수소 용액을 충분한 폴리-4-비닐피리딘과 함께 교반하여, 진공 여과 전에 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH 5.4로 조절하였다.

비교 실시예

다음은 비교 실시예이다. 비교 실시예 A 내지 E는 이온 교환 수지 및 균질한 이온성 염기로 과산화수소 용액의 pH를 조절한다. 비교 실시예 F 및 G는 어떤 형태의 pH 조절 또는 제어도 사용하지 않는다. 비교 실시예의 결과가 표 2 및 표 3에 예시되어 있다.

비교 실시예 A: 이온 교환 수지를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 Amberlyst® A-26과 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 5.5로 조절하였다.

비교 실시예 B: 이온 교환 수지를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 실리카-지지된 트리메틸프로필 암모늄 카보네이트와 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 5.02로 조절하였다.

비교 실시예 C: 이온 교환 수지를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 Reillex® HPQ와 함께 교반하여 과산화수소 용액의 pH를 5.5로 조절하였다.

비교 실시예 D: 균질한 이온성 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 수산화나트륨 수용액과 혼합하여 과산화수소 용액의 pH를 5.6으로 조절하였다.

비교 실시예 E: 균질한 이온성 염기를 갖는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액을 충분한 수산화나트륨 수용액과 혼합하여 과산화수소 용액의 초기 pH를 6.2로 조절하였다. 수산화나트륨 용액을 주기적으로 반응 전반에 걸쳐 가하여 pH를 5.0 이상으로 유지시켰다.

비교 실시예 F: 어떤 형태의 pH 조절 또는 제어도 없는 과산화수소 용액을 사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

실시예 1로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 과산화수소 용액의 pH를 조절하지 않았다. 따라서, pH를 조절하기 위해 과산화수소 용액에 어떠한 것도 하지 않았다.

비교 실시예 G: 어떤 형태의 pH 조절 또는 제어도 없는 과산화수소 용액을 사용하고 촉매를 재사용한 알릴 클로라이드의 에폭시화

비교 실시예 F로부터의 과정을 반복하되 다음과 같이 변화시켰다. 신선한 TS-1 촉매를 사용하는 대신에, 비교 실시예 F로부터의 분리된 TS-1 촉매를 재사용하였다.

표 1은 실시예의 요약이고, 표 2와 표 3은 비교 실시예의 요약이다. 표에서, "CMP"는 1-클로로, 3-메톡시, 2-프로판올을 나타내고, "MCH"는 1-클로로-2,3-프로판디올(모노클로로하이드린)을 나타내며, "epi"는 에피클로로하이드린을 나타낸다.

"과산화수소 전환도"는 (에폭시화 동안 반응한 과산화수소의 총량)/(반응 혼합물에 첨가된 과산화수소의 양)으로서 계산하고, "과산화수소 이용도"는 (epi로 전환된 과산화수소의 양)/(에폭시화 동안 반응한 과산화수소의 양)으로서 계산한다. "선택도"는 (형성된 epi의 양)/(형성된 epi + 모든 부산물의 양)이다. 선택도는 형성된 각각의 부산물의 양으로서 표 1에 예시되어 있다.

올레핀의 에폭시화에 있어서의 한 가지 요인은 반응 혼합물의 pH이다. 따라서, 실시예를 비교 실시예와 비교하는 경우, 대략 동일한 pH에 있는 것들을 비교하는 것이 가장 유효하다. 따라서, 실시예 1 내지 4를 비교 실시예 A 내지 D와 비교하고, 실시예 5 및 6을 비교 실시예 F 및 G와 비교한다. 또한, 과산화수소가 에폭시화 공정에서 사용되는 가장 고가의 시약이기 때문에, 과산화수소 이용도에 있어서의 몇 %의 차이가 재정 절감에 있어서 상당한 차이를 생기게 하는 것으로 당업계의 숙련가들은 이해하고 있다.

표 1과 표 2의 비교는 과산화수소 용액을 소정의 pH로 조절하기 위해 지지된 염기를 사용하는 경우의 이점(실시예 1 내지 4) 대 이온 교환 수지(비교 실시예 A 내지 C) 또는 균질한 이온성 염기(비교 실시예 D)를 사용하는 경우의 이점을 예시한다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 과산화수소 전환도 또는 과산화수소 이용도를 감소시키지 않으면서 형성된 부산물의 더 적은 양에 의해 입증되는 높은 선택도를 유지한다. 표 2에 예시되어 있는 비교 실시예 A 내지 D는 과산화수소 전환도는 상대적으로 높지만, 에폭사이드로 전환되는 과산화수소의 양이 상당히 감소됨을 보여주며, 이는 과산화수소 이용도로서 나타내어진다.

pH 조절(표 1에서 실시예 5 및 실시예 6) 대 pH 비조절(표 3에서 비교 실시예 F 및 비교 실시예 G)의 이점은 에폭시화 동안 형성된 CMP, MCH 및 고분자량 부산물의 양에 있어서의 상당한 감소에 의해 입증된다. pH를 조절하지 않은 비교 실시예 F 및 G는 감소된 선택도를 입증한다. 비교 실시예 F 및 G의 감소된 선택도는, pH 조절을 사용하는 실시예 5 및 6과 비교하여, CMP, MCH 및 고분자 부산물의 양이 상당히 증가하는 것으로써 알 수 있다.

도 1은 알릴 클로라이드의 에폭시화 전과정에 걸쳐 형성된 epi의 양을 도시한다. 도 1은 실시예 7 내지 10을 비교 실시예 F 및 G와 비교한다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 과산화수소 용액의 pH를 지지된 염기 Amberlyst® A-21(실시예 7) 또는 폴리-4-비닐피리딘(실시예 9)으로 조절하면, 촉매를 재사용하는 경우(실시예 8 및 실시예 10) 촉매의 장시간 효능이 감소되지 않는다.

Claims

올레핀의 에폭시화 방법으로서, 상기 방법은
올레핀(단, 상기 올레핀은 프로필렌이 아니다)과 소정의 pH의 과산화수소 용액을 촉매와 용매의 존재하에 소정의 반응 온도에서 반응시킴을 포함하고, 상기 과산화수소 용액의 pH는 상기 과산화수소 용액을 지지된 염기와 접촉시켜 상기 과산화수소 용액으로부터 산성 종을 제거함으로써 소정의 pH로 조절하고, 상기 올레핀의 에폭시화의 선택도는, 상기 과산화수소 용액의 pH를 소정의 pH로 조절하기 위해 상기 지지된 염기를 사용하지 않는 올레핀의 에폭시화와 비교하여 과산화수소 이용도 또는 과산화수소 전환도를 감소시키지 않으면서, 증가되는, 올레핀의 에폭시화 방법.
제1항에 있어서, 상기 올레핀과 상기 소정의 pH의 과산화수소 용액을 공용매의 존재하에서 반응시키는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 과산화수소 용액이 안정제를 포함하고, 상기 산성 종이 상기 안정제로부터 제거될 때 상기 과산화수소 용액의 pH가 소정의 pH로 조절되는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산성 종이 이온을 포함하고, 상기 지지된 염기는 이온을 수용하지만 이온을 상기 과산화수소 용액에 공여하지는 않는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지된 염기가, 상기 과산화수소 용액의 pH를 조절하기 전에는 우세하게 중성 전하를 갖는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 과산화수소 용액의 pH를 상기 소정의 pH로 조절할 때 상기 지지된 염기가 양전하를 획득하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시화 반응 동안 상기 소정의 반응 온도가 유지되는, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀이 알릴 클로라이드이고, 상기 에폭시화가 에피클로로하이드린을 제조하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정의 pH가 1.0 내지 9.0 범위내인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소정의 pH가 5.0 내지 5.5 범위내인, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 에폭사이드.