JP2013511518A - オレフィンのエポキシ化 - Google Patents

Abstract

本発明は、オレフィンのエポキシ化のための方法の１つ以上の態様を提供する。態様について、方法は、オレフィンがプロピレンでないことを条件に、オレフィンを過酸化水素溶液と既定ｐＨにて触媒および溶媒の存在下で既定反応温度にて反応させることを含む。過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整する。
【選択図】図１

Description

発明の分野
本発明は、オレフィンをエポキシ化してエポキシドを製造する方法に関する。

背景
エポキシドは種々の方法で製造される。エポキシドの製造のための１つの産業的な方法としては、オレフィンを過酸化水素および１種以上の触媒とプロトン性媒体中で反応させることが挙げられる。しかし、プロトン性媒体中でのオレフィンのエポキシ化は、エポキシ化反応の選択性を低下させる可能性がある。選択性の低下に加え、エポキシ化中に形成される副生成物の量は、エポキシドがプロトン性媒体と反応するに従って、そしてエポキシドがオリゴマー化および／または重合するに従って、増大する可能性がある。選択性のこの低下はまた、エポキシドのより低い収率およびエポキシドからの副生成物の分離に必要なステップに起因して、製造コストを増大させる。

同様に、エポキシ化プロセスの選択性を増大させるための努力がなされてきた。そのような努力としては、前処理された触媒および均一な有機または無機の化合物を用いて反応混合物のｐＨを変えることが挙げられる。しかし、エポキシ化反応の選択性はこれらの先の手法で増大する場合があるが、過酸化水素利用、過酸化水素転化および触媒の寿命は同時に低下する可能性がある。これらの欠点は、用いる材料の量に対して、得られるエポキシドがより少ないことにより、製造効率を低下させる。

要約
本発明は、オレフィンのエポキシ化のための方法の１つ以上の態様を提供する。態様について、オレフィンのエポキシ化は、オレフィンがプロピレンでないことを条件に、オレフィンを過酸化水素溶液と既定ｐＨにて触媒および溶媒の存在下で既定反応温度にて反応させることを含む。過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整する。態様について、オレフィンのエポキシ化の選択性は、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基なしでのオレフィンのエポキシ化と比べて過酸化水素利用または過酸化水素転化を低下させることなく増大する。加えて、本発明は、本開示で記載する方法によって得られるエポキシドを提供する。

本発明の態様はまた、エピクロロヒドリンの製造方法を含む。態様について、エピクロロヒドリンの製造方法は、塩化アリルおよび過酸化水素溶液を既定ｐＨで触媒および溶媒の存在下で反応させることを含む。過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整する。態様について、塩化アリルのエポキシ化の選択性は、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基なしでの塩化アリルのエポキシ化と比べて過酸化水素利用または過酸化水素転化を低下させることなく増大する。

図１は、塩化アリルのエポキシ化中に形成されるエピクロロヒドリンの量を示す。

詳細な説明
定義
「エポキシド」は、酸素原子が直接、炭素鎖系または炭素環系の２つの隣接または非隣接の炭素原子に結合している化合物を意味する。エピクロロヒドリン（ｅｐｉ）は、エポキシドの例であり、塩化アリルのエポキシ化によって形成される。

「選択性」は、形成されたエポキシドの量と全副生成物との合計に対する、形成されたエポキシドの量を意味する。

「副生成物」は、オレフィンのエポキシ化によって形成される全物質からエポキシドを引いたものを意味する。例えば、塩化アリルのエポキシ化について、副生成物としては、水、１−クロロ−３−メトキシー２−プロパノール（ＣＭＰ）、モノクロロヒドリン（ＭＣＨ）およびより高分子量の副生成物を挙げることができる。

「より高分子量の副生成物」は、塩化アリルのエポキシ化によって形成される副生成物であって、ガスクロマトグラフィにおいてＭＣＨの後に溶出するものを意味する。

「過酸化水素転化」は、反応混合物に添加される過酸化水素の量に対する、オレフィンのエポキシ化中に反応する過酸化水素の量を意味する。

「過酸化水素利用」は、オレフィンのエポキシ化中に反応する過酸化水素の量に対する、エポキシドに転化される過酸化水素の量を意味する。

「支持塩基（supported base）」は、中性電荷を有する塩基性官能基を有する非溶解性支持体を意味する。

「中性電荷」は、物質が正の電荷も負の電荷も有さないようにイオンを有さない物質を意味する。

「安定剤」は、物質、特に１種または複数種の酸であって酸性種を含むもので過酸化水素溶液に添加して分解度を低減するものを意味する。

「酸性種」は、プロトンを供与できる物質を意味する。

「反応混合物」は、オレフィン、過酸化水素溶液（既定ｐＨにて）、触媒および溶媒の混合物を意味する。反応混合物は、追加の反応剤、例えばこれらに限定するものではないが、共溶媒（本開示でより全体的に議論する）を更に含む。

態様について、本発明のオレフィンのエポキシ化の方法（「エポキシ化法」ともいう）は、オレフィンがプロピレンではないことを条件に、オレフィンを過酸化水素溶液と既定ｐＨにて触媒および溶媒の存在下で既定反応温度にて反応させることを含む。態様について、過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整する。本発明の方法は、オレフィンのエポキシ化の選択性を、過酸化水素の利用または過酸化水素の転化を、支持塩基なしでのオレフィンのエポキシ化と比べて低下させることなく増大させて過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整する。

態様について、エポキシ化法は、過酸化水素をオレフィンと反応させることを含む。過酸化水素は水性溶液（過酸化水素溶液ともいう）中にあり、過酸化水素溶液中の過酸化水素はオレフィンと反応してエポキシドを生成する。過酸化水素溶液は更に他の物質（エポキシドを形成するエポキシ化プロセスにあずかってもよいしあずからなくてもよい）を含有できる。例えば、酸性種は、過酸化水素溶液中に存在でき、本開示でより全体的に議論する。

態様について、該方法で用いるオレフィンは、直鎖および／または分岐の非環式または環式の脂肪族または芳香族のオレフィンからなる群から選択でき、複数の二重結合を含有してもよいもの（オレフィンがプロピレンではないことを条件として）が挙げられる。態様について、オレフィンは好ましくは塩化アリルである。オレフィンの更なる例としては、これらに限定するものではないが、塩化物−ブタジエンおよび他の直鎖ジアルケン、シクロヘキセンおよび他の環状アルケンおよびジアルケン、置換アルケン，例えばハロゲン化アルケン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、他の芳香族アルケンならびにこれらの混合物が挙げられる。更に、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテンヘプテン−１、１−トリデセン、メシチルオキシド、イソプレン、シクロオクタン、シクロヘキセンまたは二環式化合物，例えばノルボルネンまたはピネンもまた該方法において使用できる。

態様について、反応混合物中で用いるオレフィンの量は、１０質量％（ｗｔ％）〜９０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内、および更により好ましくは４０ｗｔ％〜６５ｗｔ％の範囲内（反応混合物の総質量基準で）であることができる。

態様について、エポキシ化法は、オレフィンを過酸化水素と反応させることを含み、過酸化水素は過酸化水素溶液中にある。しかし、当業者が理解するように、他の有機および／または無機のヒドロペルオキシドを、オレフィンのエポキシ化のために使用できる。使用できる他のヒドロペルオキシドの例としては、これらに限定するものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンペルオキシド、およびこれらの組合せが挙げられる。態様について、反応混合物中で用いる過酸化水素溶液の量は、１ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲内、より好ましくは１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内、および更により好ましくは１ｗｔ％〜７ｗｔ％の範囲内（反応混合物の総質量基準で）であることができる。

過酸化水素溶液の入手可能な元になるものは、過硫酸の加水分解、そしてより一般的には、置換アルキルアントラキノンの逐次の水素化および酸化（好適な溶媒系中で）によって製造される。両方法は、高レベルの不純物，例えば固体および遷移金属イオン（過酸化水素溶液の製造中に導入されるもの）を含有する可能性がある過酸化水素溶液を生成する。微量でも不純物を有する過酸化水素溶液は貯蔵中および／または使用中に分解する傾向がある。従って、安定剤（酸性種を含むもの）を過酸化水素溶液に添加して分解を低減および／または防止する。安定剤の例としては、リン酸、硝酸、スズ、スズ酸塩、有機ホスフェートまたはこれらの混合物を挙げることができる。

態様について、エポキシ化法は、過酸化水素溶液をオレフィンと反応させる前に、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整することを含む。過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させることによって調整する。支持塩基は、主として中性の電荷を有し、イオン交換にあずからない支持塩基から選択される。言い換えると、支持塩基は、イオンを別のイオンへの交換で供与せず、しかしイオンを受容または供与でき、しかし両者ではない。態様について、支持塩基は「脱安定剤」のように作用して酸性種および金属（過酸化水素溶液の製造によって存在する場合がある）を還元する可能性がある。支持塩基は、過酸化水素溶液中の酸性種をイオン受容により還元でき、しかし代わりのイオン供与はしない。より具体的には、支持塩基はプロトンを受容できる。プロトン受容により、支持塩基の主として中性の電荷は正電荷に変わり、一方過酸化水素溶液のｐＨは既定ｐＨに調整される。

態様について、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するのに必要な支持塩基の量は、反応混合物中で用いる過酸化水素溶液の量および既定ｐＨ値に左右される。従って、過酸化水素溶液の既定ｐＨが実現されるまで、十分な支持塩基を用いる。態様について、既定ｐＨは、１．０〜９．０の範囲内、より好ましくは３．０〜７．０の範囲内、更により好ましくは４．０〜６．０の範囲内、および最も好ましくは５．０〜５．５の範囲内であることができる。

本開示で議論するように、本発明のエポキシ化法は、オレフィンのエポキシ化中に形成される副生成物の量を低減できる。オレフィン，例えば塩化アリルのエポキシ化は、副生成物を生成し、これは、水、１−クロロ−３−メトキシ−２−プロパノール（ＣＭＰ）、１−クロロー２，３−プロパンジオール（ＭＣＨ）およびより高分子量の副生成物を含む可能性がある。これらの副生成物は、過酸化水素溶液中に存在する安定剤によって形成される可能性がある。例えば、安定剤中の酸性種は、エポキシドの形成中の開環反応を触媒する可能性がある。これらの開環反応は、より高分子量の副生成物ならびにＣＭＰおよびＭＣＨ副生成物の一部を生成する可能性がある。従って、過酸化水素溶液中の酸性種を低減することは、開環反応を制限し、エポキシ化中に形成される副生成物の量を低減する。開環反応を制限することによって、オレフィンのエポキシ化の選択性は増大し、より多くのエポキシドがエポキシ化中に生成する。本発明の態様において、選択性の増大は、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基を用いないオレフィンのエポキシ化と比べて過酸化水素利用および過酸化水素転化の低下なしで実現される。

態様について、過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させることによって既定ｐＨに調整する。過酸化水素溶液を支持塩基と接触させることは、バッチ式または連続式のいずれでも実施できる。例えば、過酸化水素溶液は支持塩基と混合して不均一溶液を形成でき、または過酸化水素溶液を固定床反応器（支持塩基を収容するもの）に通すことができる。態様について、過酸化水素溶液を支持塩基と混合することは、混合のための公知手段，例えばこれらに限定するものではないが撹拌器による撹拌または混合要素で剪断力をかけること（管型反応器内またはループ反応器内で）により実施できる。加えて、反応器の組合せを用いて過酸化水素溶液を支持塩基と接触させることも用いることができる。

態様について、オレフィンのエポキシ化は触媒の存在下で実施する。加えて、１種より多い触媒をエポキシ化法で使用できる。該方法で用いる触媒は、不均一系触媒（多孔質酸化物物質（例えばゼオライト）を含むもの）から選択できる。理解されるように、ゼオライトは、かご構造および開孔を有するミクロ多孔質結晶秩序チャンネルを有するシリカを含有する固体である。ミクロ多孔質ゼオライトとともに、メソ多孔質ゼオライト型およびマクロ多孔質ゼオライト型の触媒もまた使用できる。態様について、触媒は、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１として一般的に公知のチタン−シリカライトから好ましく選択される。ＭＥＬまたは中間ＭＦＩ／ＭＥＬ構造を有するチタン−シリカライト、およびチタンを含有しＢＥＡ構造を有するベータゼオライト由来のチタン−シリカライトを有することも可能である。ＴＳ−２，ＴＳ−３，ＺＳＭ−４８およびＺＭＳ−１２として一般に公知の他のチタン含有ゼオライト触媒もまた使用できる。

態様について、ゼオライト触媒中の一部または全部のチタンは、これらに限定するものではないが、ホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウム、バナジウム、ジルコニウム、クロム、ニオブまたはこれらの２種以上の混合物で置換えることができる。チタン、バナジウム、クロム、ニオブおよびジルコニウムを含有するゼオライトの追加の例としては、これらに限定するものではないが、ＢＥＡ，ＭＯＲ，ＴＯＮ，ＭＴＷ，ＦＥＲ，ＣＨＡ，ＥＲＩ，ＲＨＯ，ＧＩＳ，ＢＯＧ，ＮＯＮ，ＥＭＴ，ＨＥＵ，ＫＦＩ，ＦＡＵ，ＤＤＲ，ＭＴＴ，ＲＵＴ，ＲＴＨ，ＬＴＬ，ＭＡＸ，ＧＭＥ，ＮＥＳ，ＯＦＦ，ＳＧＴ，ＥＵＯ，ＭＦＳ，ＭＷＷおよびＩＴＱ−４が挙げられる。本発明の方法において、ＵＴＤ−１，ＣＩＴ−１またはＣＩＴ−５の構造を有するチタン含有ゼオライトの使用もまた可能である。更に、他の不均一系および均一系の触媒を使用できる。例としては、これらに限定するものではないが、可溶性金属触媒，例えばリガンド結合レニウム、タングステンおよびマンガン、更にこれらの不均一化形が挙げられる。

態様について、触媒は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲、より好ましくは０．１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲、および更により好ましくは０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内（反応混合物の総質量基準で）で使用できる。

エポキシ化において用いる触媒は最終的には不活性化する。触媒が一旦不活性化したら、不活性化した触媒を分離し、再生して、後続のエポキシ化プロセスで再使用できる。副生成物の形成、および特により高分子量の副生成物の形成は、触媒の孔の閉塞による不活性化の程度を増大させる可能性がある。本開示で与えるように、本発明のエポキシ化法は、形成される副生成物の量の最小化を助ける。副生成物の最小化は、触媒の孔が閉塞するようになる程度を低減できる。触媒の孔が閉塞するようになる程度の低減は、触媒の寿命を、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基を用いないオレフィンのエポキシ化と比べて増大させる。態様について、触媒の寿命の増大および触媒の分離および再生が必要となる頻度の低減は、エポキシ化法に関連するコストおよび時間を低減できる。

態様について、エポキシ化法は溶媒の存在下で行う。溶媒は、プロトン性溶媒から選択できる。例えば、アルコール，例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよびシクロヘキサノール、更にケトン，例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびアセトフェノン、を使用できる。態様について、溶媒は好ましくはメタノールである。溶媒はまた、エーテル、ヒドロ−アルコール混合物、脂肪族および芳香族の炭化水素、ハロゲン化炭化水素、およびエステルから選択できる。種々の溶媒の混合物もまた使用できる。態様について、反応混合物中の溶媒の量は、３ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは３ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内、および更により好ましくは３ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内（反応混合物の総質量基準で）であることができる。

態様について、エポキシ化法は、共溶媒の存在下で実施できる。共溶媒は、非水溶性溶媒（これらに限定するものではないが、Ｃ₃−Ｃ₁₈の直鎖および環状のアルカン、ハロゲン化炭化水素、不活性化芳香族化合物、アミド、ニトリルを含有する溶媒、アルコール、およびハロゲン化アルコールまたはこれらの混合物が挙げられる）から選択できる。共溶媒の例としては、これらに限定するものではないが、四塩化炭素、塩化プロピル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、オクタン、デカリン、ペルフルオロデカリン、モノ−もしくはポリ−塩化ベンゼン、モノ−もしくはポリ−臭素化ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾニトリル、アセトニトリル、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタノール、トリフルオロエタノールまたはこれらの混合物が挙げられる。態様について、共溶媒は好ましくは１，２−ジクロロベンゼンである。共溶媒は、５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲内、より好ましくは１０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲内、および更により好ましくは１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲内で使用できる。

態様について、エポキシ化法は、既定反応温度で実施できる。態様について、既定反応温度は、０℃〜１００℃の範囲内、より好ましくは１０℃〜８０℃の範囲内、および更により好ましくは４０℃〜６０℃の範囲内であることができる。加えて、既定反応温度は、オレフィンのエポキシ化中、一定温度で維持できる。態様について、オレフィンのエポキシ化は１標準雰囲気（ａｔｍ）（１０１．３キロパスカル）で実施するが、他の圧力を用いてもよい。加えて、圧力はエポキシ化中に変更してもよい。

態様について、エポキシ化法は連続プロセス、半連続プロセスまたはバッチプロセスのいずれでも実施できる。エポキシ化法はまた、少なくとも１つのバッチ反応器内もしくは少なくとも１つの連続反応器、またはこれらの組合せで実施できる。例えば、反応器は、これらに限定するものではないが、１つ以上の連続撹拌タンク反応器、管型反応器およびこれらの組合せから選択できる。加えて、反応器は、液−液接触器，例えばＫａｒｒカラムから選択できる。

態様について、既定ｐＨの過酸化水素溶液は、オレフィン、触媒、溶媒および共溶媒（用いる場合）を含む前反応溶液に添加して、反応混合物を形成する。既定ｐＨの過酸化水素溶液を添加して、支持塩基を有するまたは有さない反応混合物を形成できる。所望であれば、標準分離手順（例えばこれらに限定するものではないが減圧濾過が挙げられる）によって支持塩基を過酸化水素溶液から除去できる。

態様について、得られるエポキシドの実質部分は有機相（これは未反応オレフィン、共溶媒、および副生成物の一部を含む可能性がある）において形成する。しかし、得られるエポキシドの一部は水性相（これは未反応過酸化水素、溶媒、および副生成物の一部を含む可能性がある）中に残る場合がある。よって、有機相および水性相は、支持塩基（先に除去されていない場合）および触媒から、分離のための従来法（例えばデカンテーション、ハイドロサイクロン、機械駆動高重力装置またはこれらの組合せ）で分離できる。加えて、得られるエポキシドは有機相および水性相から、これに限定するものではないが蒸留等の方法を用いて、分離および／または回収できる。

例
以下の例は例示のために与えるが本発明の範囲を限定しない。

材料
過酸化水素溶液（３０ｗｔ％水性溶液）、ＶＷＲから入手可能。

オレフィン、塩化アリル（純度９９．４％）、Ｆｒｅｅｐｏｒｔ Ｂ６８００ブロック塩化アリルプラントから入手可能。オレフィン、塩化アリルはまた、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能（Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ，９９％，ＣＡＳ＃ １０７−０５−１）。

溶媒、メタノール（９９．８％、認定ＡＣＳ，ＣＡＳ＃ ６７−５６−１），Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能。

共溶媒、１，２−ジクロロベンゼン（Ｒｅａｇｅｎｔ Ｐｌｕｓ，９９％，ＣＡＳ＃ ９５−５０−１），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

触媒、チタン−シリカライト（ＴＳ−１、チタン量は約２．１ｗｔ％），Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能。

支持塩基、ポリ−４−ビニルピリジン（ＣＡＳ＃ ２５２３２−４１−１），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

支持塩基、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１（遊離塩基，２０−５−メッシュ，ＣＡＳ＃ ９０４９−９３−８），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

支持塩基、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２（遊離塩基，３００−１０００マイクロメートル（μｍ）），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

支持塩基，Ｄｏｗｅｘ（登録商標）ＭＷＡ−１（遊離塩基，５３−７５メッシュ，ＣＡＳ＃ ６３９９３−９７−９），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

イオン交換樹脂，Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２６（酸化物形，１６−４５メッシュ，ＣＡＳ＃ ３９３３９−８５−０），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

イオン交換樹脂，シリカ支持トリメチルプロピルアンモニウムカーボネート（０．８ミリモル毎グラム量，２００−４００メッシュ），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

イオン交換樹脂，Ｒｅｉｌｌｅｘ（登録商標） ＨＰＱ（部分４級化塩化メチル塩，３００−１０００μｍ粒子サイズ，ＣＡＳ＃ １２５２００−８０−８），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

均一系イオン性塩基，水酸化ナトリウム（試薬グレード，≧９８％，ＣＡＳ＃ １３１０−７３−２），Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。

試験方法
ｐＨの測定
ｐＨは、Ｂｅｃｋｍａｎモデル４５ｐＨメーターで、Ｏｒｉｏｎ ８２７２ＢＮコンビネーション電極（３Ｍ塩化カリウム（ＫＣｌ）内部液を有する）を用いて測定した。Ｂｅｃｋｍａｎは毎日ｐＨ＝４およびｐＨ＝７のバッファーで較正した。

ガスクロマトグラフィ
ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）は、ＨＰ６８９０シリーズＧ １５３０Ａ ＧＣ（ＪＰ ７６８２シリーズインジェクターおよびフレームイオン化検出器を有する）で行った。

滴定
過酸化水素の量は、ヨウ素還元滴定によって、０．０１規定（Ｎ）チオ硫酸ナトリウムを用いて分析した。過酸化水素濃度は以下のように算出した：部（毎１００万）（ｐｐｍ）過酸化水素＝（使用した滴定剤ミリリットル（ｍｌ））（０．０１Ｎ）（１７０００）／ｇサンプル。滴定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＬ５ｘ Ｖ２．３滴定装置（ＤＭ１４０センサーを有する）を用いて行った。

例１：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
前反応溶液は、５２．３ｗｔ％の塩化アリル、５ｗｔ％のメタノール，２３．３ｗｔ％の１，２−ジクロロベンゼンおよび１．４ｗｔ％のＴＳ−１触媒を７５０ｍｌのジャケット付ガラス反応器（ステンレススチール冷却コイル、熱電対、機械撹拌器、添加漏斗、ガススクラバーでの窒素パージ、および還流凝縮器／コールドフィンガーの組合せ、を有する）に添加することにより形成した。ここで質量％は反応混合物の総質量基準である。前反応溶液を２５．５℃に加熱した。

過酸化水素溶液を十分なＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１とともに撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．７に調整した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１とともに撹拌した過酸化水素溶液の量は、総反応混合物の１８ｗｔ％であった。過酸化水素溶液の混合物およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１を添加漏斗に添加した。過酸化水素溶液およびＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１の混合物を、反応混合物を形成する前反応溶液を収容する反応器にゆっくり添加した。反応混合物を既定反応温度４０℃±０．５℃に６０分間加熱し、その間６００回転毎分（ｒｐｍ）で撹拌した。反応器の内容物を反応器から２つの２５０ミリリットル（ｍｌ）遠沈管内に回収し、３０００ｒｐｍで０℃にて３０分間遠心分離した。水性相および有機相を分液漏斗内にデカンテーションした。両相をガスクロマトグラフィで分析した。残りの過酸化水素をチオ硫酸ナトリウムで滴定によって評価した。例１および以下の例２〜１０の結果を表１に示す。

例２：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を、十分なポリ−４−ビニルピリジンと撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５に調整した。

例３：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を、十分なＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ−６２と撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．２に調整した。

例４：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を、十分なＤｏｗｅｘ（登録商標）ＭＷＡ−１と撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．２に調整した。

例５：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を、十分なポリ−４−ビニルピリジンと撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ４．５に調整した。

例６：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液をＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１と撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ４．６に調整した。

例７：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．５に調整した。Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１を過酸化水素溶液から減圧濾過を用いて分離した。添加漏斗に濾過した過酸化水素溶液（すなわちろ液）を入れた。濾過した過酸化水素溶液を次いでゆっくり、前反応溶液を収容する反応器に添加した。

例８：支持塩基および触媒再使用とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例７の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。新しいＴＳ−１を触媒として用いる代わりに、例７から分離した触媒を再使用した。過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．６に調整した後減圧濾過した。

例９：支持塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例７の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を、十分なポリ−４−ビニルピリジンと撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．６に調整した後減圧濾過した。

例１０：支持塩基および触媒再使用とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例８の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。新しいＴＳ−１を触媒として用いる代わりに、例９からの分離したＴＳ−１触媒を再使用した。過酸化水素溶液を、十分なポリ−４−ビニルピリジンと撹拌して、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨ５．４に調整した後減圧濾過した。

比較例
以下は比較例である。比較例Ａ〜Ｅは、過酸化水素溶液のｐＨをイオン交換樹脂および均一系イオン性塩基で調整する。比較例ＦおよびＧは、いずれの形のｐＨ調整または制御も用いない。比較例の結果を表２および表３に示す。

比較例Ａ：イオン交換樹脂とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を十分なＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２６と撹拌して過酸化水素溶液のｐＨを５．５に調整した。

比較例Ｂ：イオン交換樹脂とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を十分なシリカ支持トリメチルプロピルアンモニウムカーボネートと撹拌して過酸化水素溶液のｐＨを５．０２に調整した。

比較例Ｃ：イオン交換樹脂とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を十分なＲｅｉｌｌｅｘ（登録商標）ＨＰＱと撹拌して過酸化水素溶液のｐＨを５．５に調整した。

比較例Ｄ：均一系イオン性塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を十分な水酸化ナトリウム水性溶液と混合して、過酸化水素溶液のｐＨを５．６に調整した。

比較例Ｅ：均一系イオン性塩基とともに過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液を十分な水酸化ナトリウム水性溶液と混合して、過酸化水素溶液の初期ｐＨを６．２に調整した。反応を通じて水酸化ナトリウム溶液を定期的に添加してｐＨを５．０またはそれを超えるように維持した。

比較例Ｆ：いずれの形のｐＨ調整または制御も伴わない過酸化水素溶液を用いた塩化アリルのエポキシ化
例１の手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。過酸化水素溶液のｐＨは調整しなかった。従って、過酸化水素溶液にはｐＨを調整するために何も行わなかった。

比較例Ｇ：いずれの形のｐＨ調整または制御も伴わない過酸化水素溶液および触媒再使用を用いた塩化アリルのエポキシ化
比較例Ｆの手順を繰り返したが、以下の変更を伴った。新しいＴＳ−１触媒を用いる代わりに、比較例Ｆからの分離したＴＳ−１触媒を再使用した。

表１は、例の纏めであり、表２および表３は比較例の纏めである。表において、「ＣＭＰ」は１−クロロ，３−メトキシ，２−プロパノールを表し、「ＭＣＨ」は１−クロロ−２，３−プロパンジオール（モノクロロヒドリン）を表し、「ｅｐｉ」はエピクロロヒドリンを表す。

「過酸化水素転化」は、（エポキシ化中に反応する過酸化水素の総量）／（反応混合物に添加する過酸化水素の量）として算出し、「過酸化水素利用」は、（ｅｐｉに転化される過酸化水素の量）／（エポキシ化中に反応する過酸化水素の量）として算出する。「選択性」は、（形成されるｅｐｉの量）／（形成されるｅｐｉの量と全副生成物との合計の量）である。選択性は、形成される各副生成物の量として表１に示す。

オレフィンのエポキシ化における因子は反応混合物のｐＨである。従って、例を比較例と比較する際、ほぼ同じｐＨでのものを比較するのが最も意義がある。よって、例１〜４は比較例Ａ〜Ｄと比較し、例５〜６は比較例Ｆ〜Ｇと比較する。また、過酸化水素利用における数％の相違は、金銭的な節約において顕著な相違を形成することが当業者に理解される。過酸化水素はエポキシ化法において用いる最も高価な反応剤であるからである。

表１と表２との比較は、支持塩基を用いて過酸化水素溶液を既定ｐＨに調整すること（例１〜４）の、イオン交換樹脂の使用（比較例Ａ〜Ｃ）または均一系イオン性塩基の使用（比較例Ｄ）に対する利益を示す。表１で分かるように、例１〜４は、形成される低量の副生成物で示される高い選択性を、過酸化水素転化または過酸化水素利用の低下を伴わずに維持する。表２に示す比較例Ａ〜Ｄは、過酸化水素転化は比較的高いままである一方、過酸化水素のエポキシドへの転化の量は顕著に低下することを示す。これは過酸化水素利用として示される。

ｐＨ制御の利益（表１の例５および例６）（ｐＨ制御なし（表３の比較例Ｆおよび比較例Ｇ）に対して）は、エポキシ化中に形成されるＣＭＰ、ＭＣＨおよびより高分子量の副生成物の量の顕著な低減によって示される。比較例ＦおよびＧ（ｐＨ制御なし）は、低下した選択性を示す。比較例ＦおよびＧについての低下した選択性は、ＣＭＰ、ＭＣＨおよびより高分子量の副生成物の量が、例５および６（これらはｐＨ制御を用いる）と比べて顕著に増大したこととしてみることができる。

図１は、塩化アリルのエポキシ化の過程を通じて形成されたｅｐｉの量を示す。図１は、例７〜１０を比較例ＦおよびＧと比較する。図１に見られるように、過酸化水素溶液のｐＨを支持塩基Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１（例７）またはポリ−４−ビニルピリジン（例９）で調整することは、触媒を再使用（例８および例１０）する場合の触媒の長期有効性を低下させない。

図１は、塩化アリルのエポキシ化の過程を通じて形成されたｅｐｉの量を示す。図１は、例７〜１０を比較例ＦおよびＧと比較する。図１に見られるように、過酸化水素溶液のｐＨを支持塩基Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）Ａ−２１（例７）またはポリ−４−ビニルピリジン（例９）で調整することは、触媒を再使用（例８および例１０）する場合の触媒の長期有効性を低下させない。
以下もまた開示される。
［１］ オレフィンをエポキシ化する方法であって：
オレフィンがプロピレンでないことを条件に、オレフィンを過酸化水素溶液と既定ｐＨにて触媒および溶媒の存在下で既定反応温度にて反応させることを含み、過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整し、そして、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基なしでのオレフィンのエポキシ化と比べて過酸化水素の利用または過酸化水素の転化を低下させることなく、オレフィンのエポキシ化の選択性が増大する、方法。
［２］ オレフィンと過酸化水素溶液とを既定ｐＨで反応させることを、共溶媒の存在下で行う、上記［１］に記載の方法。
［３］ 過酸化水素溶液が安定剤を含み、安定剤から酸性種を除去することによって過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［４］ 酸性種がイオンを含み、支持塩基がイオンを受容するがイオンを過酸化水素溶液に供与しない、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［５］ 支持塩基が、過酸化水素溶液のｐＨの調整前に、主として中性の電荷を有する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［６］ 過酸化水素溶液のｐＨの既定ｐＨへの調整において、支持塩基が正電荷を得る、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［７］ エポキシ化反応中、既定反応温度を一定に維持する、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［８］ オレフィンが塩化アリルであり、エポキシ化がエピクロロヒドリンを与える、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［９］ 既定ｐＨが１．０〜９．０の範囲である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１０］ 既定ｐＨが５．０〜５．５の範囲である、前掲の態様のいずれかに記載の方法。
［１１］ 前掲の態様のいずれかに記載の方法により得られる、エポキシド。

Claims (11)

1. オレフィンをエポキシ化する方法であって：
   オレフィンがプロピレンでないことを条件に、オレフィンを過酸化水素溶液と既定ｐＨにて触媒および溶媒の存在下で既定反応温度にて反応させることを含み、過酸化水素溶液のｐＨは、過酸化水素溶液を支持塩基と接触させて過酸化水素溶液から酸性種を除去することによって既定ｐＨに調整し、そして、過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整するための支持塩基なしでのオレフィンのエポキシ化と比べて過酸化水素の利用または過酸化水素の転化を低下させることなく、オレフィンのエポキシ化の選択性が増大する、方法。
2. オレフィンと過酸化水素溶液とを既定ｐＨで反応させることを、共溶媒の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
3. 過酸化水素溶液が安定剤を含み、安定剤から酸性種を除去することによって過酸化水素溶液のｐＨを既定ｐＨに調整する、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
4. 酸性種がイオンを含み、支持塩基がイオンを受容するがイオンを過酸化水素溶液に供与しない、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. 支持塩基が、過酸化水素溶液のｐＨの調整前に、主として中性の電荷を有する、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
6. 過酸化水素溶液のｐＨの既定ｐＨへの調整において、支持塩基が正電荷を得る、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. エポキシ化反応中、既定反応温度を一定に維持する、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. オレフィンが塩化アリルであり、エポキシ化がエピクロロヒドリンを与える、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. 既定ｐＨが１．０〜９．０の範囲である、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 既定ｐＨが５．０〜５．５の範囲である、前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法。
11. 前掲の請求項のいずれか１項に記載の方法により得られる、エポキシド。

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