JP2010100546A - オレフィン化合物のエポキシ化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チタノシリケート触媒存在下に、オレフィン化合物と過酸化物を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、上記反応を行う際に用いる溶媒と目的とするエポキシ化合物との反応による副生成物の生成を抑制し、目的とするエポキシ化合物を選択的に得ることを課題とする。
【解決手段】特定のハロゲン置換オレフィン化合物と過酸化物とを、チタノシリケート触媒存在下に反応させる際、溶媒として第三級アルコールを使用することにより、溶媒とエポキシ化合物との反応による副生成物の生成が抑制され、かつ反応が速く進行することを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、チタノシリケート触媒存在下でオレフィン化合物を選択的にエポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。本発明により得られるエポキシ化合物は、農薬や医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。

オレフィン化合物をエポキシ化する方法としては、チタノシリケート触媒存在下、アリルクロライドと過酸化水素を反応させる方法が報告されている（非特許文献１）。また、この非特許文献１によれば、上記反応を行う際に用いる溶媒として、メタノール、またはメタノールと水の混合溶媒を使用することが最も好ましいと開示されている。しかしながら、溶媒としてメタノール又は水を使用した場合、生成した目的のエポキシ化合物とメタノール又は水が反応してしまい、副生成物が生じることが指摘されている（非特許文献２、特許文献１）。

Ａｐｐｌｉｅｄ ＣａｔａｌｙｓｉｓＡ:Ｇｅｎａｒａｌ, １９９６, １３８, ｐ．２７-３８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ:Ｃｈｅｍｉｃａｌ, ２００５, ２２９, ｐ．２０７-２１０． 特表２００４−５０８２８５号

チタノシリケート触媒存在下に、オレフィン化合物と過酸化物を反応させるエポキシ化合物の製造方法において、上記反応を行う際に用いる溶媒と目的とするエポキシ化合物との反応による副生成物の生成を抑制し、目的とするエポキシ化合物を選択的に得ることを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のハロゲン置換オレフィン化合物と過酸化物とを、チタノシリケート触媒存在下に反応させる際、溶媒として第三級アルコールを使用することにより、溶媒とエポキシ化合物との反応による副生成物の生成が抑制され、かつ反応が速く進行することを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、チタノシリケート触媒存在下に、下記一般式（１）で示される炭素数３〜９のオレフィン化合物と過酸化物を、第三級アルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で示される炭素数３〜９のエポキシ化合物の製造方法を提供するものである。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）

本発明の製造方法により、溶媒とエポキシ化合物の反応による副生成物の生成を抑制することができ、オレフィン化合物からエポキシ化合物を高収率で得ることができる。

チタノシリケート触媒存在下に、一般式（１）で示される炭素数３〜９のオレフィン化合物と過酸化物を、第三級アルコール中で反応させる本発明は、他のアルコール、ケトン、水等の溶媒を用いた場合より、反応を速く進行させることができるために、反応時間を短縮することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
オレフィン化合物
本発明で使用するオレフィン化合物は、下記一般式（１）で示される炭素数３〜９のハロゲン置換オレフィン化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）
一般式（１）で示されるハロゲン置換オレフィン化合物の炭素数は３〜９であり、より好ましくは炭素数３〜６であり、特に好ましくは炭素数３〜４である。
一般式（１）で示されるハロゲン置換オレフィン化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の任意に塩素置換されたアルキル基であってもよく、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜１の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。

一般式（１）で示されるハロゲン置換オレフィン化合物の具体例としては、アリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、trans-１，４−ジクロロ−２−ブテン、cis-１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、６−クロロ−１−へキセンなどの塩化物、アリルブロマイド、メタリルブロマイド、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテンなどの臭化物、ヨウ化アリルなどのヨウ化物等が挙げられる。
中でもアリルクロライド、メタリルクロライド、クロチルクロライド、３−クロロ−１−ブテン、trans-１，４−ジクロロ−２−ブテン、cis-１，４−ジクロロ−２−ブテン、３−クロロ−２−クロロメチル−１−プロペン、６−クロロ−１−へキセンなどの塩化物が好ましい。
上記一般式（１）で表されるハロゲン置換オレフィン化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用できる。

エポキシ化合物
本発明で目的とするエポキシ化合物は、下記一般式（２）で示される炭素数３〜９のエポキシ化合物である。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）
一般式（２）で示されるエポキシ化合物の炭素数は３〜９であり、より好ましくは炭素数３〜６であり、特に好ましくは炭素数３〜４である。
一般式（２）で示されるエポキシ化合物において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３の任意に塩素置換されたアルキル基であってもよく、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、特に好ましくは０〜１の整数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子である。

一般式（２）で示されるエポキシ化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリン、１−クロロ−２，３−エポキシブタン、３−クロロ−１，２−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、６−クロロ−１，２−エポキシヘキサン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピブロモヒドリン、４−ブロモ−１，２−エポキシブタン、５−ブロモ−１，２−エポキシペンタン、エピヨードヒドリンが挙げられる。

過酸化物
本発明において使用される過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、tert−ブチルハイドロパーオキシド、エチルベンゼンハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、過酢酸、メタクロロ過安息香酸などの過酸類、過酸化水素等が挙げられる。これらのうち入手の容易さ及び反応性の面から過酸化水素が好ましく用いられる。これらの過酸化物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることも可能である。

過酸化物の使用量は、上記一般式（１）で表されるハロゲン置換オレフィン化合物に対して、０．１〜２０倍当量の範囲であり、０．２〜１０倍当量が好ましく、約０．５〜３倍当量がより好ましい。上記範囲であれば、十分に反応が進行する。また、上記範囲であれば、反応終了後、エポキシ化合物を単離する際に、過酸化水素の過剰使用分を分解するための亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の使用量が抑えられる。

第三級アルコール
本発明に用いられる第三級アルコールとしては、たとえばtert−ブチルアルコール、2−メチル−2−ブタノール、2，3−ジメチル−2−ブタノール、２−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール等が挙げられ、炭素数４〜７の第三級アルコールが好ましく、tert−ブチルアルコールが最も好ましい。

第三級アルコールの使用量は、一般式（１）で示されるハロゲン置換オレフィン化合物に対して、１〜１００倍重量の範囲であり、好ましくは２〜５０倍重量の範囲である。

チタノシリケート触媒
本発明に用いられるチタノシリケート触媒としては、一般式：ｘＴｉＯ_２・(１−ｘ)ＳｉＯ_２（式中のｘは０．００２〜０．２０である。）で示されるチタン原子含有合成ゼオライト触媒が挙げられるが、チタン原子を分子内構造に結合しているものであればよく、チタン原子とケイ素原子との比率は適宜選択することができる。

本発明に用いられるチタノシリケート触媒の結晶構造としては特に限定されるものではなく、ＭＦＩ構造を有するＴＳ−１、ＭＥＬ構造を有するＴＳ−２、ＢＥＡ構造を有するＴｉ−β、ＭＷＷ構造を有するＴｉ−ＭＷＷ、メソ細孔構造を有するＴｉ−ＭＣＭ−４１やＴｉ−ＭＣＭ−４８などが挙げられる。これらのうち、反応性の面からＭＦＩ構造を有するＴＳ−１が好ましく用いられる。これらのチタノシリケートは単独で使用するだけでなく、２種以上を混合して用いることも可能である。

本発明に用いられるチタノシリケート触媒の合成法に特に制限はなく、公知の方法、例えば、特開昭５６−９６７２０号や特開２００６−１６９０９１に開示された方法等が挙げられる。例えば、ＴＳ−１型チタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートを水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成を行うと沈殿物が得られる。この沈殿物を洗浄、乾燥、焼成して所望のチタノシリケートを得ることができる。

このようにして調製した本発明の触媒である結晶性チタノシリケートは、そのまま触媒として反応に使用できるが、成型して使用してもよい。成型する場合には、必要に応じてバインダーを用いてもよい。この場合、バインダーの種類に特に制限はなく、例えばシリカ、アルミナ及びこれらの混合物が用いられる。

本発明に使用するチタノシリケート触媒の量は、一般式（１）で示されるハロゲン置換オレフィン化合物に対して、０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％である。

その他の添加物
本発明では、アリルクロライド等のオレフィン化合物を過酸化水素等の過酸化物によりエポキシ化する際に用いる添加物を適宜使用しても問題は無い。以下の添加剤は触媒活性の向上等の目的で添加される。
添加物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの水酸化物及び塩を例示することができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩としては、炭酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物又は塩化物といったハロゲン化物、アルコキシドなどを挙げることができる。

アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの水酸化物及び塩としては以下のものを例示することができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウムなどのリン酸塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムなどの炭素数１〜１０のカルボン酸塩、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸バリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸塩、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸塩、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化リチウム、臭化ナトリウムなどのハロゲン化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルコキシド化合物を例示することができる。

反応条件
本発明において、反応温度は特に限定されないが、十分な反応速度が得られ、かつ安全に反応を行える点で、０〜１００℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。また、常圧下又は加圧下の何れの条件で反応を行ってもよい。

本発明において、反応方法は特に制限はなく、原料である一般式（１）で示されるオレフィン化合物、過酸化物、チタノシリケート触媒及び溶媒である第三級アルコールを一度に仕込む回分式、一般式（１）で示されるオレフィン化合物と過酸化物を連続的に供給するとともに、未反応原料および反応液を連続的に抜き出す固定床または懸濁床の連続式のいずれの方法も実施できる。
目的とするエポキシ化合物は、触媒を分離した後の反応混合物から抽出、蒸留などの常法により、分離、取得することができる。なお、蒸留を行うに先立ち、反応混合物を亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤で処理しておくのが望ましい。

実施例
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［製造例１］
チタノシリケート触媒の調製
特開２００６−１６９０９１の方法に従い、ＴＳ−１型チタノシリケート（Ｓｉ／Ｔｉ＝３５）を調製した。

［実施例１］
メタリルクロライドのエポキシ化１
冷却管をつけた丸底フラスコに、溶媒としてtert−ブチルアルコール５ｍＬ、３５％過酸化水素水を５mmol、メタリルクロライド５mmol、製造例１で合成したＴＳ−１を０．０５ｇ加え、攪拌条件下４５℃で２時間反応させ、２−メチルエピクロロヒドリンを得た。温度はオイルバスを用いてコントロールした。エポキシ化反応の生成物は５０ｍ ＯＶ−１キャピラリーカラムと水素炎イオン化検出器を備えた、島津製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフにより分析した。未転化の過酸化水素は、０．１ＭＣｅ（ＳＯ_４）_２水溶液滴定により求めた。結果は表１に示す。

［比較例１〜８］
メタリルクロライドのエポキシ化２
反応溶媒の種類を変更する以外は、実施例１と同様にして反応を行った、結果は表１に示す。

［実施例２］
アリルクロライドのエポキシ化
出発原料としてアリルクロライドを用い、反応時間２０時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、エピクロロヒドリンを得た。２０時間後のアリルクロライドの反応率は３９．４％であった。

［実施例３］
メタリルクロライドのエポキシ化３
冷却管をつけた丸底フラスコに、溶媒としてtert−ブチルアルコール５ｍＬ、３５％過酸化水素水を５mmol、メタリルクロライド５mmol、製造例１で合成したＴＳ−１を０．０５ｇ加え、攪拌条件下６０℃で２時間反応させ、２−メチルエピクロロヒドリンを得た。温度はオイルバスを用いてコントロールした。２時間後のメタリルクロライドの反応率は８４．９％であった。

［実施例４］
クロチルクロライドのエポキシ化
出発原料としてクロチルクロライドを用い、反応時間２４時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、１−クロロ−２，３−エポキシブタンを得た。２４時間後のクロチルクロライドの反応率は６５．０％であった。

［実施例５］
３−クロロ−１−ブテンのエポキシ化
出発原料として３−クロロ−１−ブテンを用い、反応時間１２時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、３−クロロ−１，２−エポキシブタンを得た。１２時間後の３−クロロ−１−ブテンの反応率は５５．１％であった。

［実施例６］
trans−１，４−ジクロロ−２−ブテンのエポキシ化
出発原料としてtrans−１，４−ジクロロ−２−ブテンを用い、反応時間１２時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを得た。１２時間後のtrans−１，４−ジクロロ−２−ブテンの反応率は５４．８％であった。

［実施例７］
cis−１，４−ジクロロ−２−ブテンのエポキシ化
出発原料としてcis−１，４−ジクロロ−２−ブテンを用い、反応時間１２時間に変更したこと以外は、実施例３と同様の操作を行い、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタンを得た。１２時間後のcis−１，４−ジクロロ−２−ブテンの反応率は８７．６％であった。

本発明により、オレフィン化合物を選択的にエポキシ化することを可能になる。選択的にエポキシ化されたエポキシ化合物は、農薬や医薬の中間体、各種ポリマーの原料などとして有用である。

Claims (7)

1. チタノシリケート触媒存在下に、下記一般式（１）で示される炭素数３〜９のオレフィン化合物と過酸化物を、第三級アルコール中で反応させることを特徴とする下記一般式（２）で示される炭素数３〜９のエポキシ化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して水素、アルキル基、任意に塩素置換されたアルキル基を表し、ｎは０〜６の整数、Ｘはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選ばれるハロゲン原子である。）
2. 第三級アルコールが炭素数４〜７の第三級アルコールである請求項１に記載のエポキシ化合物の製造方法。
3. 一般式（１）で示されるオレフィン化合物のＸが塩素原子である請求項１又は２に記載のエポキシ化合物の製造方法。
4. チタノシリケート触媒が一般式：ｘＴｉＯ_２・(１−ｘ)ＳｉＯ_２（式中のｘは０．００２〜０．２０である。）で示される化合物である請求項１〜３いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
5. チタノシリケート触媒が、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＷＷ、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８からなる群のいずれか少なくとも一つの結晶構造を有する請求項１〜４いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
6. チタノシリケート触媒が、ＴＳ−１である請求項１〜５いずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。
7. 過酸化物が過酸化水素である請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。