KR101131207B1

KR101131207B1 - 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 개선된 촉매 방법

Info

Publication number: KR101131207B1
Application number: KR1020067022379A
Authority: KR
Inventors: 누르-울 하산 칸; 사예드 하산 라지 아브디; 루크사나 일리야스 쿠레쉬; 수렌드라 싱; 이르샤드 아흐메드; 라크쉬 비르 자스라; 푸쉬피토 쿠마르 고쉬
Original assignee: 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-10-27
Publication date: 2012-03-28
Also published as: JP4733109B2; CN1926124B; JP2008500967A; WO2005095370A1; EP1732910A1; KR20070020016A; CN1926124A

Abstract

시중에서 구입 가능한 과산화수소와 용매의 부재 또는 존재 하에 전이금속염, 무기 촉진제와 유기 첨가제를 병용하여, 알켄으로부터 에폭시드를 제조하는 개선된 촉매 방법을 기술하고 있다. 상기 방법에서, 스티렌 산화물은 킬로그램 단위로 >95%의 순도와 86%의 분리 수율로 제조된다.

Description

알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 개선된 촉매 방법 {AN IMPROVED CATALYTIC PROCESS FOR THE PREPARATION OF EPOXIDES FROM ALKENES}

본 발명은 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 향상된 촉매 공정과 관련이 있다. 특히, 본 발명은 과산화수소의 존재 하에서 알켄, 즉, 스티렌(styrene), 인덴(indene), 시클로헥센(cyclohexene), 1,2-디히드로나프탈렌(1,2- dihydronaphthalene), 이소프렌(isoprene), 알파-피넨(α-pinene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), t-4-옥텐(t-4-octene)을 출발물질로 하여, 전이금속염을 무기염기와 유기 화합물과 조합적으로 사용하는데 관한 것이다. 이러한 에폭시드들은 향수류 화학물질, 약물, 의약품 및 농화학 물질의 합성에서 중간체로서 응용된다.

에폭시드는 반응성이 매우 큰 화합물로서 그 반응성 때문에 많은 응용분야에 널리 이용되고 있다. 에폭시화는 이차반응으로서 높은 반응열을 방출(약 250 kJ/mol)하는 발열반응이다; 따라서 안전한 작업이 되도록 항상 주의하여야 한다. 예컨대, 알킬기의 탄소 이중결합 원자들과 같은 전자 주게(electron donating group)는 반응 속도를 향상시켜 준다. 이에 반하여 전자 받게(electron withdrawing group)는 반대의 효과를 갖고, 때로는 반응 기작 전체를 중단시킨다. 예를들어, D. Swern, J. Am. Chem. Soc. 69 (1947년), 1692쪽에서는, 2-부텐은 프로펜보다 현저히 빠르게 반응하는데 반하여 염화 알릴(allyl chloride)은 더 느리게 반응한다고 지적하고 있다.

알켄의 산화를 통한 에폭시드의 제조는 경제적 가치있는 기술적으로 중요한 공정에 해당한다. 바람직하게는 촉매의 존재하에 산화제와 함께 알켄을 반응시켜 에폭시드를 얻는다. 여러 종류의 알켄 에폭시드의 제조를 위해서, 상업용 표백제, 유기 히드로퍼옥시드(hydroperoxides), 유기 과산(過酸), 요도실 아린(iodosyl arines), 옥존(oxones), 산소 분자(순수 산소나 대기중의 산소의 형태로), 과산화수소와 같은 여러가지의 산화제들이 사용된다.

과산화수소는 산소 함량이 높고, 불균일분해(heterolytic) 산화 반응시 유일한 부산물로 물을 내놓는 환경친화적인 산화제이다. 그러나 수산화이온의 낮은 이탈(leaving) 성향 때문에 활성화제 없이는 속도가 느린 산화제이다(G. Strukul, Catalytic Oxidation with Hydrogen Peroxide as oxidant: Kluwer: Dordrecht, 1922년 과 J. O. Edwards, In Peroxide Reaction Mechanism; O. J. Edward, Ed. Interscience: New York, 1962; 67쪽). 전이금속의 염이나 착화합물은 과산화수소수를 이용한 알켄의 에폭시화 반응에 촉매로서 사용되어 왔다(E. N. Jacobsen, In Comprehensive OrganometallicChemistry II ; E. W. Abel, F. G. Stone, E. Wilkinson, Eds. Pergamon : New York, 1995년 Vol. 12, 1097쪽; H. R. Tetzlaff, J. H. Espenson, Inorg Chem. 38 (1999년),881쪽). 과산화수소의 또 다른 활성화 방법들은 카르복시산으로부터 반응성 있는 과산을 만들거나(D. Swern, In Organic peroxides; D. Swern Eds. Wiley Interscience, New York 1971 Vol. 2 355쪽), 아세토니트릴로부터 퍼옥시카르복시미드산(peroxycarboximidic acid)을 만들거나(G. B. Payne P.H. Deming, P. H. William, J. Org Chem. 26 (1961) 659쪽), 과산화요소를 생성하거나(G. Majetich,R. Hicks, Synlett. (1996) 694쪽), 강염기 용액에서 과붕산염(過硼酸鹽, perborate)이나 과탄산나트륨을 사용하는 것(A. McKillop, W. R. Sanderson, Terahedron, 51 (1995) 6145쪽)을 포함한다.

알콜/물 용매에서 중탄산염(bicarbonate) 이온으로 과산화수소를 활성화하는 방법은 R. S. Drago 등의 Proceeding of 1997 ERDEC scientific Conference on Chemical and Biological Defense Research 와 D. E Richardson 등의 Proceeding of 1998 and ERDEC scientifc Conference on Chemical and Biological Defense Research(ERDEC, 1999년)에 설명되어 있다. 중탄산염으로 활성화된 과산화 시스템에서는, 생각건대 이산화탄소의 과수화(過水和) 반응을 통해 활성 산화제인 과산화일탄산염 이온 HCO₄ ^-(peroxymonocarbonate ion)이 생성되는 것으로 보인다(D. E. Richardson 등, J.Am. Chem. Soc., 122 (2000) 1729쪽). 과산화일탄산염은 음이온 과산으로서 수용액상에서 강력한 산화제로 작용한다. 이와 유사하게, 니트릴은, 알칼리 매질에서 강력한 에폭시화 시약인 퍼옥시이미드산을 인시투(in-situ) 생산시킴으로써(일반적으로 페인(Payne) 시스템으로 알려져 있다;G. B. Payne 등, J. Org. Chem. 26 (1961) 1659쪽; G. B. Payne, Tetrahedron 18 (1962) 763쪽) 과산화수소를 활성화한다.

A. Wurtz, in Ann., 110 (1859) 125쪽에 소개된 클로로히드린(chlorohydrin)을 통해 에폭시화 이중 결합을 형성하는 산업 공정에서는 산화제로 염소를 사용한다(상업용 표백제의 인시투 생산). 상기 공정의 단점은 다음과 같다. (1)클로로히드린의 탈(脫)히드로클로린화 반응(dehydrochlorination)과 동시에 부산물로 염화칼슘이 생성되어 경제적 가치가 낮다. (2)무기(inorganic) 배출액(effluent)으로서 나트륨과 칼슘의 염화물들이 과량 생성된다(생성물보다 5 내지 6당량 더 많음). (3)염소를 사용하는바 환경친화적이지 못하다.

D. Swern, "Organic Peroxy Acids as OxidizingAgent " : D. Swern, Epoxidation, "Organic Peroxides," 2, 5, Wiley-Interscience, New York 1971년, 355쪽에서는 식물성 기름(예컨대 콩기름), 폴리부타디엔, 천연고무, 합성고무, 폴리에스테르와 같은 긴 사슬 알켄의 과포름산(performic acid)이나 과아세트산을 산화제로 이용하는 에폭시화 반응을 소개하고 있다. 이 반응계의 주요한 단점들은 다음과 같다. (1)사용된 과산은 무수 조건이고 고농도이다. 이러한 조건 하에서 과산(특히 저급(lower) 알킬 과산)은 매우 폭발성이 강하다. (2)수용액상에서 매질이 적절히 완충되지 않으면 에폭시드는 쉽게 가수분해되어 버린다. (3)과산은 고가이므로 공정의 경제적 측면에서 불리하다.

D. W. Leyshon 등은 US Pat. No. 6,583,300 (2003)에서 63℃와 1000 psig의 압력에서 티타늄을 함유하는 분자 체(sieve)를 촉매로 사용하여 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)와 프로펜의 반응으로 프로펜 산화물을 생성하는 공정을 소개하고 있다. 상기 반응의 유출액은 58 중량%의 프로펜, 4.6 중량%의 프로펜산화물, 10.8 중량%의 메틸 벤질 알콜, 18.2 중량%의 에틸 벤젠, 8.4 중량%의 기타물질로 이루어져 있다. 상기 공정은 다음과 같은 문제점이 있다. (1)부산물로서 값싼 알콜을 생산된 에폭시화 화합물과 화학적으로 균등한 양으로 생산하게 된다. (2)미확인의 물질이 거의 18 중량% 정도나 생산되기 때문에 공정의 선택성이 나쁘다. (3)첫 수행 이후 촉매가 불활성이 되므로 다시 재생시켜야 한다. (4)고급 알켄과 방향족 알켄의 경우에는 적합하지 않은 방법이다.

J. R. Monnier 등은 US Patent No. 5,145,968 (1992)에서 은을 포함하는 촉매의 존재 하에서 산소 분자(희석된 헬륨 가스 내에서 0.01-30 mol)와 스티렌과 스티렌 유사물질의 선택적인 모노에폭시화 반응을 소개하고 있다. 상기 촉매는 알루미나 지지체 상에 2 내지 20 중량%의 은과 촉매 촉진제(promoter)로 0.01 내지 2 중량%의 알칼리 금속 질산염 또는 염화물을 함유하고 있다. 에폭시화 반응은 100-325℃의 온도 범위와 1-30기압의 반응 압력 하에서 이루어졌다. 상기 반응에서 에폭시 산물로의 전환율은 5-60% 범위였고 스티렌 산화물 선택성은 50-78 mol%였다.그러나 상기 공정은 다음과 같은 문제점이 있다. (1)알켄과 산소 혼합물이 폭발할 가능성이 있는 고온에서 반응이 수행된다. (2)전환율과 선택성이 중간 정도여서 상업적인 응용 범위가 제한된다. (3)산소 농도를 유지시키는 희석제로 값비싼 헬륨 기체를 사용한다.

T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 68 (1995)와 G. Pozzi, Chem. Commun. (1997) 69에서는 첨가제로 알데히드를, 용매로 염화메틸렌(methylene chloride)을 사용하고 촉매로는 철/구리 분말과 촉매로 작용가능한 양의 아세트산을 사용한 반응에서 에폭시시클로헥산의 높은 에폭시드 수율을 얻기 위해 산소 분자(순수 산소나 공기중의 산소 형태로)를 산화제로 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 상기 논문의 연장선 상으로 S-I. Murahashi 등은 EP 0 540 009 (1993)에서 희석 조건(과량의 염화메틸렌을 사용)하에서는 심지어 촉매가 없어도 된다고 기재하고 있다. 상기 양 공정의 문제점은 다음과 같다. (1)상기 공정은 환경학적으로나 독물학적으로(toxicologically) 위험한 다량의 염화메틸렌을 용매로 사용한다. (2)가령 톨루엔 같은 다른 용매를 사용하면 수율이 낮고 용매의 산화에 따른 부반응이 나타나므로 염화메틸렌을 대체할 수 없다. (3)많은 전통적인 유기 용매들은 산소 분자와 폭발성있는 혼합물을 형성하는 바 산업적인 응용이 극히 제한을 받는다. (4)알데히드 첨가제가 산화 공정 중에 대응(corresponding) 산으로 전환되는데, 이는 공정의 경제성을 고려할 때 바람직하지 않다.

G. B. Payne 등은 U. S. Pat. No. 3,053,856에서 가령 텅스텐 산과 같은 촉매 또는 유기 니트릴의 존재 하에서 과산화수소를 산화제로 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 그러나 상기 두 방법은 다음과 같은 단점이 있다. (1)텅스텐 산의 경우 상기 반응 조건에서 에폭시드 산물이 대응하는 글리콜로 가수분해된다. (2)유기 니트릴의 경우 에폭시드 산물과 함께 같은 양의 대응하는 아미드가 생성된다. (3)생성된 아미드는 값이 싸고, 게다가 추가 비용이 들어가는 증류 공정을 통해 에폭시드 산물과 분리해야 하므로, 산업적으로 바람직하지 못하다.

M. Taramasso 등, US patent No.4,410,501,(1983)와 G. Bellussi 등, US patent No.4,701,428,(1987)와 C. Neri 등, US patent No.4,833,260,(1989)에서는 용매의 존재와 무관하게 산화제로 과산화수소를 사용하여 올레핀 화합물의 에폭시화 반응을 할 때 티타늄 실리카라이트(silicalite)가 효과적인 촉매임을 기술하고 있다. 상기 반응의 경우에, 에폭시화 반응은 양성자성(陽性子性, protic) 매질의 영향을 받는다. 상기 양성자성 매질은, 가령 알콜 또는 물 같은 것이며, 다만 알콜은 조촉매(co-catalyst)로 취급된다. 그러나 상기 공정들은 다음과 같은 단점들이 있다. (1)촉매 표면의 산 부분에서 원하지 않는 부산물이 형성되지 않게 하려면 촉매에 중화제 처리가 필요하다. (2)티타늄 실리카라이트의 작은 구멍(pore) 사이즈(5.6×5.3Å) 때문에 더 작은 알켄에의 응용이 제한된다. (3)부피가 더 큰 광범위한 알켄은 이들 촉매로 에폭시화 시킬 수 없는데, 이는 알켄들이 활성 부위에 도달할 수 없기 때문이다.

S. Enomoto 등, US Patent No.5,041,569(1991)와 K. Nishibe 등, US Pat. No.5,155,241(1992)에서는 비균질 시스템에서 스티렌과 과산화수소를 반응시켜 스티렌 산화물을 제조하는 공정을 기술하고 있다. 상기 공정은 비스(트리-엔-알킬틴옥시)몰리브덴산(bis(tri-n-alkyltinoxy)molybdic acid)의 존재 하에서 산소 공급원으로 각각 60% 과산화수소를 사용하는 아민과 유기 음이온을 함께 반응시킨다. 상기 공정은 클로로포름, 디클로로에탄, 벤젠, 아세토니트릴 같은 불용성 용매로 24℃에서 24시간 동안 반응시키면, 90%의 에폭시드 선택성과 77-82%의 수율을 얻을 수 있다. 상기 시스템의 단점은 다음과 같다. (1)염소처리가 필요하고 다른 유독한 용매들이 필요하다. (2)수율과 선택성이 낮은 편이며 그정도 전환율을 얻기 위해서는 더 긴 반응 시간이 걸린다. (3)상기 전환율을 얻기 위해서는 매우 폭발성이 높은 과산화수소 농도(60%)가 필요하므로 산업적인 응용에 부적당하다.

B. S. Lane 등, J. Am. Chem. Soc., 123, (2001), 2933쪽에서는 완충된 과산화수소(10당량(equivalent))를 용매로서 알콜/물 또는 디메틸포름알데히드/물의 각 1:1.4 비율의 용매에서 중탄산염(bicarbonate) 이온으로 활성화 시키는 방법을 기술하고 있다. 이 반응에서 활성 과산화일탄산염 이온 HCO₄ ^-(peroxymonocarbonate ion)은 아마도 CO₂의 과수소화 반응(perhydration)을 통해 생성되는 것으로 보인다. 이 조합을 이용하면 24시간 내에 93%의 전환율로 스티렌을 스티렌 산화물로 전환할 수 있다고 알려져 있다. 상기 시스템의 단점은 다음과 같다. (1)완충된 과산화수소(10당량)의 양이 높은 전환율을 얻기에는 상당히 많은 양이어서 과산화수소 내 산소 원자의 효율이 좋지 않고, 큰 부피를 다루어야 하므로 공정의 상업적 실시가 어렵다. (2)상기 반응 조건에서는 반응이 높은 발열 반응이어서 완충된 과산화수소를 가하는데 추가로 16시간이 더 소요된다.

G.Majetich 등은 Synlett (1996) 649쪽에서 산/염기 카보디이미드(carbodiimide)에 의해 촉진되는 3-페닐 1-프로펜, 시클릭, 긴 사슬 알켄의 에폭시화 반응을 기술하고 있다. 상기 반응에서 과산화수소의 존재하의 카보디이미드는 과산화이소요소(peroxyisourea)를 산화제로 인-시투(in-situ) 생성한다. 수율은 38-71% 사이이다. 비록 상기 반응은 매력적이긴 하지만 다음과 같은 단점이 있다. (1)올레핀이 알콜 용매에 용해가 가능해야만 하기 때문에 알콜에 불용성인 다른 알켄들에는 응용이 제한된다. (2)사용되는 카보디이미드는 디시클로헥실카보디이미드(dicyclohexyl-carbodiimide)로서 반응의 최종산물인 동량(同量)의 요소가 저가인데 반하여 고가이다. (3)기질의 몰당(per mole) 산소 원자 이용 효율이 나빠서 큰 부피의(10배 초과) 산화제가 필요하다. 따라서 산업적 응용을 위한 상기 반응 시스템의 규모확대(scale up)가 어렵다.

발명의 목적

본 발명의 주된 목적은 상기한 문제점들을 줄이는, 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 개선된 촉매 방법을 제시하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적당한 온도에서 2-7시간 동안 산화제로 과산화수소를 사용하여, 유기 용매 없이, 또는 용매의 존재하에서, 무기 촉진제와 유기 첨가제를 사용하는 향상된 알켄의 에폭시화 방법을 제시하는 점에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 유기 용매가 없는 반응 조건하에서 99%를 상회하는 에폭시드 전환율과 95% 내지 97%에 이르는 에폭시드 선택성을 얻기 위한 전이금속염의 촉매 활성을 제시하는 점에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적당한 온도와 압력 조건하에서 알켄의 에폭시화 반응을 위해 전이금속염을 사용하는 촉매 방법을 제시하는 점에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 산화제로 과산화수소를 사용하는 알켄의 에폭시화 반응을 위한 촉매 방법을 발전시키는 점에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 전이금속염이 없는 조건에서도 에폭시드 전환율을 달성하는 점에 있다.

발명의 요약

본 발명은 알켄으로부터 에폭시드를 제조하는 향상된 촉매 공정과 관련이 있다. 특히, 본 발명은 과산화수소의 존재 하에서 알켄, 즉, 스티렌, 인덴, 시클로헥센, 1,2-디히드로나프탈렌, 이소프렌, 알파-피넨, 1-헥센, 1-옥텐, t-4-옥텐을 원료로 하여, 전이금속염을 무기염기 및 유기화합물과 조합적으로 사용하는 것에 관한 것이다. 이러한 에폭시드들은 향수류 화학물질, 약물, 의약품 및 농화학 물질의 합성에서 중간체로서 응용된다.

본 발명은 알켄으로부터 에폭시드를 제조하는 개선된 촉매 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 0.001mol 내지 10 mol 농도 범위의 알켄을, 0.01mmol 내지 0.01mol 농도범위의 전이금속염의 존재 또는 부재 하에, 0.0003mol 내지 4.0mol 농도범위의 무기 염기 및 0.02mol 내지 30.0mol의 농도범위의 유기 화합물을 촉매로서 균질한 2상(biphasic) 시스템 하에 병용하여, 산소 공급원으로서 과산화수소와 함께 2 내지 10시간에 걸쳐 -10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 계속 교반하면서 반응시켜, 95%의 선택성 및 >99%의 전환율로 에폭시드를 얻고 상기 에폭시드가 액상인 경우, 상기 에폭시드를 15시간 후 층분리법에 의해 분리하고, 또는 상기 에폭시드가 부분적으로 수용성/고체 에폭시드인 경우 용매 추출법에 의해 분리하는 단계를 포함하여 이루어 진다.

본 발명의 일 구체예에 있어서 사용되는 알켄은 스티렌(styrene), 인덴(indene), 시클로헥센(cyclohexene), 1,2-디히드로나프탈렌(1,2-dihydronaph-thalene), 이소프렌(isoprene), 알파-피넨(α-pinene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), t-4-옥텐(t-4-octene) 중에서 선택할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에 있어서 사용되는 전이금속염은 코발트, 망간, 니켈, 구리, 철, 크롬 및 바나듐일 수 있는 전이금속과 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 탄산 이온, 중탄산(bicarbonate) 이온, 과염소산(perchlorate) 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온, 인산 이온과 같은 짝이온으로 구성된다.

본 발명의 실시에 있어서 에폭시화 반응은 2 상(biphasic) 조건하에 유기 용매의 부재 또는 존재 하에서 수행된다. 상기 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 1,4-디옥산 아세토니트릴(1,4-dioxane acetonitrile), 벤조니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 프로파미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄, 디클로로에탄 중에서 선택하여 물과 혼합한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서 무기 촉진제(inorganic promoter)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘같은 알칼리 금속의 탄산염과 중탄산염일 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서 유기 첨가제(additive)는 니트릴(예컨대 아세토니트릴과 벤조니트릴)과 아미드(예컨대 포름아미드, 아세트아미드, 프로파미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 요소, 알킬기로 치환된 요소, 알릴기로 치환된 요소, 티오요소(thio-urea))일 수 있다.

본 발명에 따르면 알켄의 촉매 산화반응은 다음 화학식에 따라 진행된다.

상기 반응을 실험실 규모로 우수한 성능의 수분 응축기가 구비된 250ml의 가지가 두개인(two-necked) 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 기질로는 실험실용 시약 등급의 알켄을 사용하였다. 촉매를 이용한 전환반응을 무기염과 유기 공(共)촉진제(co-promoter)의 존재하에서 수행하였다. 반응성이 높은 퍼옥소(per oxo) 중간체들이 에폭시화 반응에 필요한 과산화수소를 천천히 가하는 과정에서 인시투 생성되었다. 반응 혼합물을 20℃에서 계속 교반하면서 숙성시켜 각각의 에폭시드를 얻었다.

본 발명의 방법은 적당한 온도의 대기압 하에서 0.007 내지 15mol, 바람직하게는 0.01 내지 10mol의 농도범위의 알켄을 사용하여 H₂O₂를 산화제로 이용하는 촉매 전환반응이다. 에폭시화 반응은 2상의 균질 시스템에서 무기 및 유기 촉진제를 병용하여 수행한다. 0.1mol 농도 이상의 알켄을 (1)0.0003mol 내지 4mol 범위의 무기 촉진제 및 (2)0.02mol 내지 30mol의 범위의 유기 공촉진제와 함께 반응을 수행하면 더 높은 수율로 알켄 에폭시드를 얻을 수 있다. 알켄 산화물을 추출한 생성물은 증류하고 가스액체크로마토그래피(GLC)와 ¹H-NMR로 특성을 조사한다.

상기 발명에서 반응 혼합물의 온도는 -10℃ 내지 110℃ 범위로, 바람직하게는 -5℃ 내지 75℃ 범위로 유지한다. 촉매 반응은 상온 내지 사용된 용매의 끓는점까지 대기압 하에서 촉매 산화 반응으로 수행한다. -5℃ 미만에서는 촉매를 이용한 전환 반응이 매우 느리게 일어나고 6시간 후 얻을 수 있는 각각의 산화물은 40%에 불과하다. 70℃까지 온도를 점진적으로 올리면 각 알켄의 에폭시드 전환율을 완전히 달성하는데 도움이 된다.

본 발명에 있어서 전이금속염은 알켄을 활성화하는데 매우 중요한 역할을 한다. 금속염은 0.007mol 내지 0.02mol의 농도 범위로, 바람직하게는 0.01mmol 내지 0.01mol의 농도 범위로 반응 혼합물에 가한다. 금속염의 양이 적으면(0.007mmol) 촉매 반응이 슬러그화되어 전환율이 10% 이하가 된다. 전환 반응의 촉매작용을 확실히 하기 위해서는 적정량의 금속염을 사용하는 것이 중요하다. 그러나 동시에 금속염은 과산화수소를 분해하는 성질이 있어 에폭시드의 수율을 낮추게 되므로 과산화수소의 양을 늘릴 필요가 있다.

본 발명을 실시함에 있어서, 높은 수율과 전환율을 얻기 위해서는 과산화수소를 첨가하는 데 필요한 시간과 뒤이은 숙성시간이 매우 중요하다. 상기 첨가 시간은 1 내지 10시간, 바람직하게는 2 내지 6시간이며, 숙성시간은 2 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 15시간인 것이 좋다. 상기 첨가 시간을 1시간 미만으로 단축하고, 후속적인 숙성시간을 2시간 미만으로 단축시키면 알켄에서 에폭시드로의 전환율이 낮아진다. 다만, 상기 첨가시간과 상기 숙성시간을 각각 6시간 이상과 15시간 이상으로 늘려도 아무런 이점이 없다.

본 발명에 있어서 기질(알켄)에 따른 산소 원자의 효율을 높이기 위해 산화제의 농도를 5 내지 55% 범위, 바람직하게는 10 내지 50% 범위로 바꿀 수 있다. 더욱이, 과산화수소의 양에 따른 최적의 금속염 양이 중요한데, 이는 나중에 금속염이 과산화수소를 분해하는 경향이 있기 때문이다. 그 결과로 더 많은 양의 과산화수소가 필요하게 되는데 이는 공정의 경제적 측면에 나쁜 영향을 끼친다. 금속염과 과산화수소의 결합체는 매우 반응성이 높은 과옥소(per oxo) 중간체들을 형성하는데, 상기 중간체는 알켄에서 에폭시드로의 전환율을 향상시킨다.

본 발명은 여러 응용 분야에 적합한 알켄 산화물의 제조에 관한 것이다. 상기 알켄 산화물은 여러 범위의 알켄을 적당한 온도(moderate temperature)의 대기압 하에서 과산화수소를 산화제로 사용하여 촉매 전환 반응을 통해 제조한다. 상기 에폭시화 반응은 무기 염기와 유기 용매와 함께 전이금속염을 촉매로 사용에 의하여 영향을 받는다. 상기 반응에서의 전환율과 선택성은 문헌에 보고된 것보다 더 높다. 본 발명에 의한 방법은 어떠한 특별한 장비도 필요로 하지 않으며 유독하고 부식성인 염소 기체를 사용하지도 않는다. 본 발명에 있어서, 적당한 온도에서 유기 용매의 존재와 부재 하에 알켄으로부터 에폭시드를 제조하는 촉매 공정을 통해 높은 순도의 산화물을 얻을 수 있다. 본 발명은 다음과 같은 면에서 진보성이 있다. (1)알켄의 에폭시화 반응에서 산화제로 염소 기체 대신에 시판되는 과산화수소를 사용한다. (2)에폭시화 반응이 낮은 온도와 대기압 하에서 이루어지며 높은 온도와 압력을 필요로 하지 않는다. (3)에폭시화 반응이 무수 조건을 요하지 않고, 촉매 전환 반응은 유기 및/또는 수용액 매질에서 일어난다. (4)대부분의 알켄에 있어서 에폭시화 반응이 일어나게 하기 위해 유기 용매가 필요하지 않다. 따라서 공정이 환경친화적이고, 설사 상기 용매가 필요한 경우라 하더라도 산소 분자에 폭발성이 있는 혼합물을 형성하지 않는다. (5)에폭시화 반응은 고가의 텅스텐 산, 몰리브덴산 복화합물(complex),은 함유 촉매 대신에 저가의 전이금속염을 사용한다.

전형적인 촉매 반응을 실시함에 있어서 적절한 전이금속염, 알켄, 무기염, 유기 첨가제 수용액을 필요한 온도의 반응기에 넣는다. 여기에 정해진 비율의 산화제를 가하고 반응이 끝난 후 분별깔때기에서 에폭시드를 분리한 다음 증류나 결정화 과정을 통해 정제한다. 생산물의 순도는 기체 크로마토그래피와 ¹HNMR로 측정한다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 이는 본 발명의 범위를 제한하기 위함이 아니다.

실시예 1

스티렌(0.1mol), 도데칸(0.01mol), 요소(2.08mol), 중탄산나트륨(sodium bicarbonate)(0.03mol), 황산망간(0.0001mol)을 20℃의 물 50.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.22mol)를 4시간 동안 적가하였다. 4.5시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 수성층은 4x20ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 94%이었다.

실시예 2

스티렌(0.1mol), 도데칸(0.01mol), 요소(2.08mol), 중탄산나트륨(0.03mol)을 20℃의 물 50.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.22mol)를 5시간 동안 적가하였다. 5시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 수성층은 4x20ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 95%이었다.

실시예 3

스티렌(1.0mol), 도데칸(0.1mol), 요소(20.8mol), 중탄산나트륨(0.3mol), 황산망간(0.001mol)을 20℃의 물 500ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 50% 과산화수소수(2.2mol)를 5시간 동안 적가하였다. 5시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 수성층은 4x20ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 94%이었다.

실시예 4

스티렌(1.0mol), 요소(40.8mol), 중탄산나트륨 (0.6mol), 황산망간(0.001mol)을 0℃의 물 500ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 50% 과산화수소수(2.2mol)를 3시간 동안 적가하였다. 10시간 동안 교반하며 반응이 일어나게 하였다. 10시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 수성층은 4x20ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 92%이었다.

실시예 5

스티렌(1.0mol), 도데칸(0.1mol), 요소(20.8mol), 중탄산나트륨(0.3mol), 황산망간(0.001mol)을 40℃의 물 500ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 50% 과산화수소수(2.2mol)를 4시간 동안 적가하였다. 8시간 동안 교반하며 반응이 일어나게 하였다. 8시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 수성층은 4x20ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 94%이었다.

실시예 6

시판 등급의 스티렌(10.0mol), 시판 등급의 요소(26.6mol), 실험실 등급의 중탄산나트륨(3.7mol), 황산망간(0.01mol)을 15℃의 물 2.50L에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 시판 등급의 50% 과산화수소수(22.0mol)를 5시간 동안 천천히 가하였다. 5.5시간이 지난 후 분리 깔때기로 반응 혼합물의 유기물층을 분리해내었다. 조질의(crude) 스티렌 산화물을 증류하여 스티렌 산화물을 수득하였다. 에폭시드로의 전환율은 99%이고 선택성은 95%이었다.

실시예 7

인덴(indene)(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 황산망간(0.1mmol)을 20℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.4mol)를 3시간 동안 3번의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 10시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 인덴 산화물이 95%의 선택성 및 >99%의 수율로 얻어졌다.

실시예 8

시클로헥센(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 황산망간(0.1mmol)을 25℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.4mol)를 3시간 동안 3번의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 8시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 시클로헥센 산화물이 91%의 선택성 및 96%의 수율로 얻어졌다.

실시예 9

알파-피넨(α-pinene)(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 황산망간(0.1mmol)을 25℃의 물 10.0ml와 아세토니트릴 30ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.4mol)를 3시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 6시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 알파-피넨 산화물이 93%의 선택성 및 85%의 수율로 얻어졌다.

실시예 10

1,2-디히드로나프탈렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 황산망간(0.1mmol)을 25℃의 물 10.0ml와 디클로로메탄 30ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.4mol)를 3시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 4시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 1,2-디히드로나프탈렌 산화물이 95%의 선택성 및 99%의 수율로 얻어졌다.

실시예 11

스티렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 아세트산제2코발트(cobalt(II)acetate)(0.2mmol)를 25℃의 물 10.0ml와 디클로로메탄 30ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.5mol)를 4시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 14시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 스티렌 산화물이 80%의 선택성 및 56%의 수율로 얻어졌다.

실시예 12

스티렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 디메틸포름아미드 (0.208 mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 아세트산제2망간(manganese(II)acetate)(0.15mmol)을 30℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.45mol)를 3시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 8시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 스티렌 산화물이 80%의 선택성 및 56%의 수율로 얻어졌다.

실시예 13

스티렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.003mol), 아세트산제2니켈(nickel(II)acetate)(0.15mmol)을 30℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.45mol)를 3시간 동안 3개 의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 8시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 스티렌 산화물이 68%의 선택성 및 45%의 수율로 얻어졌다.

실시예 14

스티렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산나트륨(0.004mol), 아세트산제2망간(0.2mmol)을 30℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.45mol)를 3시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 8시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 스티렌 산화물이 82%의 선택성 및 87%의 수율로 얻어졌다.

실시예 15

스티렌(0.01mol), 도데칸(0.001mol), 요소(0.208mol), 중탄산칼륨(potassium bicarbonate)(0.003mol), 황산망간(manganese sulphate)(0.1mmol)을 30℃의 물 10.0ml에 녹여 기계적으로 교반한 용액에, 30% 과산화수소수(0.5mol)를 4시간 동안 3개의 동일한 양으로 나누어 가하였다. 5시간이 지난 후 반응 혼합물을 4x5ml 디에틸 에테르로 추출해 내었다. 결합된 유기물층은 무수 황산 나트륨으로 건조시켰다. 용매를 제거하자 스티렌 산화물이 90%의 선택성 및 90%의 수율로 얻어졌다.

실시예 16

상기 실시예 1과 같은 과정을 여러가지 알켄, 즉, 이소프렌, 1-옥텐, t-4-옥텐과 크로멘(chromene)에 대하여 반복하였다. 다만, 이 실시예에서는, 유기용매인 아세토니트릴을 물과 3:2의 부피비로 혼합사용하여 에폭시화 반응을 수행하였다. 상기의 결과는 표1에 요약하여 나타내었다.

알켄	시간(시간)	%전환율^*
이소프렌	20	95
1-옥텐	8	26
t-4-옥텐	8	23
크로멘	20	99

* 가스 크로마토그래피(GC)로 측정

본 발명의 주요한 이점은 다음과 같다.

1. 비싸지 않은 시약으로 온화한 반응 조건에서 양호한 분리 수율로 에폭시드를 얻을 수 있다.

2. 본 발명의 반응 조건 하에서는 과산화수소와 알켄의 활성화 반응을 위해 유기 리간드계 금속 착화합물을 필요로 하지 않는다.

3. 1Kg 스케일의 반응을 수행하기 위해 시판 등급의 LR 품질의 전이금속염 소량만을 필요로 한다.

4. 어떤 반응 조건 하에서는, 심지어 전이금속염이 없더라도, 알켄의 에폭시화 반응이 높은 전환율과 선택성을 보인다.

5. 과산화수소를 활성화하기 위한 무기염과 유기 화합물은 저렴하고, 시판 등급의 품질 정도로 족하다.

6. 정의된 반응 조건 하에서는 대부분의 액상 알켄에 유기 용매가 필요없다.

7. 에폭시화 반응은 공기 중에서 수행 가능하다(미리 무산소 조건을 만들 필요가 없다).

8. 비수용성 에폭시드가 분리층을 형성하여 물리적으로 분리가 가능하므로, 더 높은 스케일(1 Kg 스케일)의 최종 프로토콜의 수행을 위한 경우라도 용매 추출 과정이 필요하지 않다.

9. 본 발명의 방법은, 적당한 시간 단위 내에서 높은 수준의 전환율과 선택성을 달성할 수 있으므로 산업적으로 응용할 수 있다.

10. 본 발명에 제시된 알켄의 기존에 알려진 과산화수소를 산화제로 이용하는반응에 비하여 상당히 빠른 반응 속도를 나타낸다.

Claims

다음 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 개선된 촉매 존재 하에서 알켄으로부터 에폭시드를 제조하기 위한 방법:

a. 0.001mol 내지 10 mol의 농도 범위의 알켄을, 임의로 0.01mmol 내지 0.01mol의 농도 범위의 전이금속염의 존재 하에, 0.0003mol 내지 4.0mol의 농도 범위의 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염으로부터 선택되는 무기 염기 및 0.02mol 내지 30.0mol의 농도 범위의 요소, 아미드 및 니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 화합물을 촉매로서 균질한 2상(biphasic) 시스템 하에 병용하여, 산소 공급원으로서 과산화수소와 함께 2 내지 10시간에 걸쳐 -10℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 계속 교반하면서 반응시켜, 95%의 선택성 및 >99%의 전환율로 에폭시드를 얻는 단계, 및

b. 15시간 후에 층분리법에 의해 반응 혼합물의 수성층으로부터 에폭시드를 분리하고, 선택적으로는, 부분적으로 수용성/고체인 에폭시드의 경우 용매 추출 방법을 이용하는 단계.
제1항에 있어서, 사용되는 알켄은 스티렌(styrene), 인덴(indene), 시클로헥센(cyclo-hexene), 1,2-디히드로나프탈렌(1,2-dihydronaphthalene), 이소프렌(isoprene), 알파-피넨(α-pinene), 1-헥센(1-hexene), 1-옥텐(1-octene), t-4-옥텐(t-4-octene)을 포함하는 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 전이금속염은 전이금속은 코발트, 망간, 니켈, 구리, 철, 크롬 및 바나듐으로 구성된 군 중에서 선택된 것으로 하고 짝이온은 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 탄산 이온, 중탄산(bicarbonate) 이온, 과염소산(perchlorate) 이온, 황산 이온, 질산 이온, 아세트산 이온 및 인산 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 1,4-디옥산 아세토니트릴(1,4-dioxane acetonitrile), 벤조니트릴, 포름알데히드, 아세트아미드, 프로파미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디클로로메탄 및 디클로로에탄으로 구성된 군 중에서 선택된 것과 물을 2대3의 부피비로 혼합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 무기 염기는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘으로 구성된 군으로부터 선택되는 알칼리 금속의 탄산염(carbonate) 또는 중탄산염(bicarbonate)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 유기 화합물은 아세토니트릴, 벤조니트릴, 포름아미드, 아세트아미드, 프로파미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 요소, 알킬기로 치환된 요소, 아릴기로 치환된 요소 및 티오요소(thio-urea)로 구성되는 군 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 과산화수소의 농도는 5%(v/v) 내지 55%(v/v)의 범위를 유지하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, a 단계와 b 단계 사이에, a 단계에서 얻은 반응 혼합물을 3시간 내지 15시간 동안 계속 교반하면서 숙성시키는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.