KR100565964B1 - 에폭시드 제조방법 - Google Patents

Abstract

액상의 반응기에서 제올라이트-주성분 촉매와 용매의 존재하에 올레핀을 과산화 화합물과 반응시키고, 생성된 최소한의 에폭시드를 운반하는데 충분하고, 반응기를 이탈한 점에서 기체상 화합물이 회수되는 유속으로 기체상 화합물을 계속적으로 주입하여서 하는 에폭시드의 연속 제조방법.

Description

에폭시드 제조방법 {Method for making an OXIRANE}

본 발명은 제올라이트-주성분 촉매의 존재하에서 올레핀과 과산화 화합물을 반응시켜서 에폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 프로필렌과 과산화수소를 반응시켜서 1,2-에폭시프로판(또는 산화 프로필렌)의 제조방법에 관한 것이다.

예를 들어, 특허출원 EP O,230,949에 기재된 TS-1형 촉매의 존재하에 과산화수소를 사용하여 프로필렌을 에폭시드화 하여 산화 프로필렌을 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 이 공지방법은 어떠한 조건하에는 낮은 선택성을 유도하는 결점을 갖는다.

본 발명은 높은 선택성을 갖는 에폭시드의 제조방법을 제공하므로서 이러한 결점을 극복하는 것이다.

따라서, 본 발명은 제올라이트-주성분 촉매의 존재하에서와 용매하에서 액상으로 반응기에서 올레핀을 과산화 화합물과 반응시켜고, 최소한의 생성된 에폭시드를 운반하는데 충분하고, 반응기를 출발한 점에서 기체상 화합물을 회수하는 유속으로 기체상 화합물을 반응기에 연속적으로 주입하여서 하는 에폭시드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 주요 특징중 하나는 기체상 화합물을 반응기에 주입하는데 있다. 이러한 이유는 에폭시드가 에폭시드화 반응매체에서 물과 용매와 반응하여 에폭시드화 반응의 선택성을 감소시키는 부산물을 형성시킴을 관할한 것에 있다.

생성된 에폭시드를 운반되게 하고 동시에 이를 기체상 화합물로서 반응기에서 제거하는데 충분한 유속으로 기체상 화합물을 반응매체에 주입하므로서, 생성된 에폭시드와 에폭시드화 반응매체 사이의 접촉시간이 감소됨을 알았다. 따라서 부산물의 형성을 피할 수 있고 에폭시드화의 선택성을 증가시킬 수 있다.

기체상 화합물의 기능은 반응매체로부터 생성된 에폭시드를 운반하여 에폭시드를 장기간 반응매체와 접촉하는 것을 예방하므로서 부산물의 형성을 피하는데 있다. 다시 말해서, 기체상 화합물은 스트리핑에 의하여 반응매체에서 생성된 에폭시드를 제거하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 기체상 화합물은 에폭시드화 조건하에서 기체상 형태로 존재하고 에폭시드화 반응에 부정적인 영향을 미치지 않는 화합물을 뜻한다. 이는 질소와 같은 비활성 기체에서 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 방법중 유리한 구성의 하나는 기체상 올레핀이 부분적으로 또는 완전히, 기체상 화합물로서 작용할 수 있도록, 즉 생성된 에폭시드를 운반할 수 있고, 이를 반응기에서 제거할 수 있도록, 기체 형태로와 과대량으로 올레핀을 반응기에 주입하는 것이다.

본 발명에 따른 방법의 다른 특이한 구성으로는 최소한 생성된 에폭시드를 운반할 수 있을 뿐만 아니라, 특히 반응기가 루프형 반응기일때, 반응기에 액상을 순환시킬 수 있는 유속으로 기체상 화합물을 반응기에 주입시키는데 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 기체상 화합물은 일반적으로 기체상 화합물의 유속 대 과산화 화합물 공급 유속의 비율이 최소한 5, 특히 최소한 8인 유속으로 반응기에 주입하며, 최소한 10의 값이 보통이다. 이러한 유속의 비율은 일반적으로 50 이거나 그 이하이고, 특히 30 이거나 그 이하이며, 20 이거나 그 이하의 값이 보통이다.

어떠한 형의 반응기, 특히 루프-형 반응기를 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다. 액체와 때로는 촉매의 순환을 기체로 연쇄물의 하나에 기포가 일게하여 얻는 기포-흡수 루프-형 반응기가 사용하는데 적합하다. 이러한 반응기의 예를 들면 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 기체상 화합물을 파이프(2)를 통하여 반응지역 1의 바닥으로 주입한다. 다른 시약(과산화 화합물, 용매, 촉매, 임의적으로 하나 또는 그 이상의 첨가제)은 파이프 (3)과 (4)를 통하여 반응기에 주입한다. 액상은 화살표 방향으로 반응기를 순환한다. 기체상 화합물은 반응지역(1)에서 일어나므로서 여기서 생성된 에폭시드를 운반한다. 기체상 화합물과 생성된 에폭시드의 혼합물은 파이프(5)를 통하여 반응기를 떠난다. 반응지역(1)의 최상부에서 이탈한 액상은 열 교환기(6)를 통하여 반응지역의 바닥으로 재순환된다. 스트리핑 수단에 의하여 산화 프로필렌에서 소모되는 액상의 오버플로우는 파이프(7)를 통하여 운반된다. 또한 두 농축지역을 갖는 반응기, 도 1에 개략적으로 도시된 반응기의 지역(1)의 기능과 도 1에 개략적으로 도시된 반응기의 지역 6의 기능을 제공하는 주변지역을 본 발명에 따른 방법에 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 올레핀과 과산화 화합물이 반응하는 동안 액상의 pH를 최소한 4.8, 특히 최소한 5로 유지하는 것이 유리함이 증명되었다. pH가 6.5 이거나 그 이하, 특히 6 이거나 그 이하 일때가 유리하다. pH가 4.8∼6.5, 바람직하기로는 5∼6 일때 좋은 결과를 얻는다. 에폭시드화 반응에서 액상의 pH는 염기를 첨가하여 조절할 수 있다. 이러한 염기는 수용성 염기에서 선택할 수 있다. 이들은 강염기이며, 강염기의 예를 들면, NaOH와 KOH가 있다. 또한 이들은 약염기 일 수 있다. 약염기에는 무기염기가 있다. 무기약염기의 예를 들면, NH₄OH, Na₂CO₃, NaHCO₃, Na₂HPO₄, K₂CO₃, Li₂CO₃ , KHCO₃, LiHCO₃와 K₂HPO₄가 있다. 또한 약염기는 유기염기 일 수 있다. 적합한 유기약염기에는 바람직하기로는 1∼10개의 탄소원자를 함유하는 카르복실산의 알카리 금속 또는 알카리 토류 금속염이 있다. 예를 들면, 초산나트륨이 있고, 약염기가 좋은 결과를 가져온다. 유기약염기가 바람직하고, 특히 초산나트륨이 적합하다.

본 발명에 다른 방법에서 사용할 수 있는 과산화 화합물에는 엑폭시드화를 행할 수 있는 활성산소를 함유하는 과산화 화합물이 있다. 과산화수소와 에폭시드화 반응 조건하에서 과산화수소를 생산할 수 있는 과산화 화합물이 사용하는데 적합하고, 과산화수소가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에서, 과산화 화합물은 일반적으로 액상 ㎏당 최소한 1㏖, 특히 액상 ㎏당 최소한 1.5㏖의 양으로 사용된다. 과산화 화합물의 양은 일반 적으로 반응매체 ㎏당 10㏖ 이하이고; 통상 이는 액상 ㎏당 5㏖ 이거나 그 이하, 특히 액상 ㎏당 3㏖ 이거나 그 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 과산화 화합물은 수용액 형태로 사용하는 것이 유리하다. 일반적으로 수용액은 최소한 10 중량%, 특히 최소한 20 중량%의 과산화 화합물을 함유한다. 이는 통상 70 중량% 이하, 특히 50 중량%의 과산화 화합물을 함유한다.

본 발명에 따른 방법에서 올레핀은 일반적으로 최소한 0℃, 특히 최소한 20℃인 온도에서 촉매와 용매의 존재하에 과산화 화합물과 반응한다. 온도는 일반적으로 150℃ 이하이고; 이는 통상 70℃ 이거나 그 이하, 특히 40℃ 이거나 그 이하이다.

본 발명에 따른 방법에서, 올레핀과 과산화 화합물 사이의 반응은 대기압에서 일어난다. 또한 이는 압력하에서 일어날 수 있으며, 일반적으로 이 압력은 40 바아를 초과하지 않는다. 실제 20 바아의 압력이 적당하다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매는 제올라이트, 즉 미공성 결정구조를 갖는 실리카를 함유하는 고체를 갖는다. 제올라이트는 알루미늄이 없는 것이 유리하며, 이는 티타늄을 함유하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, MCM-41형 또는 베타-제올라이트형의 결정구조를 갖는다. ZSM-5의 제올라이트가 사용하는데 적합하다. 약 950∼960 ㎝^-1에서 적외선 흡수띠를 갖는 것이 바람직하다.

특히 적합한 제올라이트는 티타늄 실리카라이트이며, 식 xTiO₂(1-x)SiO₂(여기서 x는 0.0001∼0.5, 바람직하기로는 0.001∼0.05 이다)에 해당하는 것이 좋은 성능을 나타낸다. 명칭 TS-1로 알려져 있고, ZSM-5형의 결정구조를 갖는 이러한 형의 물질이 바람직한 결과를 가져온다.

본 발명에 따른 방법에 의하여 제조할 수 있는 에폭시드는 다음 일반식에 해당하는 기를 갖는 유기 화합물이다:

일반적으로 에폭시드는 2∼20개의 탄소원자, 바람직하기로는 3∼10개의 탄소원자를 함유한다. 본 발명에 따른 방법에 의하여 유리하게 제조할 수 있는 에폭시드는 1,2-에폭시프로판이다.

본 발명에 따른 방법에 적합한 올레핀은 3∼10개의 탄소원자를 함유하며, 프로필렌이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 용매는 1∼4개의 탄소원자를 함유하는 지방족 유기 유도체이다. 메탄올이 예로서 사용된다.

액상에서 과산화 화합물의 초기 함량은 일반적으로 0.1∼10㏖/㎏ 이고, 1.5∼3㏖/㎏이 바람직하다.

실시예 1과 2

도 1에 개략적으로 도시된 기포-흡수 반응기에서, 직경 0.5㎜의 구슬형태로 사용되는 5.25g의 촉매 TS-1과 메탄올의 존재하에 프로필렌과 35% 과산화수소를 반응시켜서, 산화 프로필렌을 제조한다.

시험은 0.57㏖/h의 유속으로 과산화수소를 계속하면서, 35℃의 온도에서 행한다. 메탄올의 사용량은 16㏖/㏖의 H₂O₂ 이다. 실시예 1에서는 75ℓ/h(s.t.p.)의 프로필렌(즉, 3.3㏖/h)을 분사한다. 실시예 2에서는 250ℓ/h(s.t.p.)의 프로필렌(즉, 11.2㏖/h)을 분사한다. 이러한 유속으로, 프로필렌을 반응기에 주입하면 액체 반응매체와 촉매 현탁액의 순환을 일으킨다.

실시예 1에서는 83%의 산화 프로필렌에 대한 선택도와 500시간 반응후, 76%의 H₂O₂의 변환도를 얻는다.

실시예 2에서는 90%의 산화 프로필렌에 대한 선택도와 500시간 반응후, 79%의 H₂O₂의 변환도를 얻는다.

(산화 프로필렌에 대한 선택도는 형성된 유기 생성물 모두의 총합으로 나누어서 얻은 산화 프로필렌의 양 사이에서, 퍼세트로 표시된 몰비로 표시한다)

실시예 3

도 1에 개략적으로 도시된 것과 유사한 루프 반응기에서, 메탄올과 8.24g의 벌집형 지지체에 결합된 촉매 TS-1의 존재하에, 프로필렌과 35% 과산화수소를 반응시켜서 산화 프로필렌을 제조한다.

시험은 0.5㏖/h의 유속으로 과산화수소를 연속 공급하면서, 35℃의 온도에서 행한다. 메탄올의 사용량은 16㏖/㏖의 H₂O₂ 이다. 120ℓ/h(s.t.p.)의 프로필렌과 140ℓ/h(s.t.p.)의 질소를 분사한다.

산화 프로필렌에 대한 89%의 선택도와 1시간동안 반응한 후, 60%의 H₂O₂의 변환도를 얻는다.

실시예 4

도 1에 개략적으로 도시된 기포-흡수 반응기에서, 직경 0.5㎜의 구슬형태로 사용되는 5.25g의 촉매 TS-1과 메탄올의 존재하에 프로필렌과 40% 과산화수소를 반응시켜서, 산화 프로필렌을 제조한다.

시험은 0.57㏖/h의 유속으로 과산화수소를 계속 공급하면서, 56℃의 온도에서 행한다. 프로필렌의 유속은 250ℓ/h(s.t.p.)이다.

첫번째 시험에서, 반응매체(즉, 반응 부존재)에서 H₂O₂의 최초 농도는 2㏖ H₂O₂/㎏의 액상으로 고정되고, 이는 CH₃OH의 스트리핑을 고려할 때, 13㏖/㏖인 반응의 부존재하의 반응매체에서 CH₃OH/H₂O₂ 비율에 해당한다.

두번째 시험에서, 반응매체(즉, 반응 부존재)에서 H₂O₂의 최초 농도는 첫번째 시험에 비하여 사용된 메탄올의 유속을 759 내지 375 ㎖/h로 간단하게 감소시켜서, 6.5㏖ H₂O₂/㎏의 액상으로 한다. 반응 부존재하의 반응매체에서와 CH₃OH의 스트리핑을 고려한 CH₂OH/H₂O₂ 비율은 이들 조건하에서 2.9㏖/㏖에 가깝다.

세번째 시험에서, 사용된 메탄올의 유속은 210㎖/h로 감소된다. CH₃OH의 스 트리핑을 고려할 때, H₂O₂의 최초 농도는 11.4㏖ H₂O₂/㎏의 액상이고, 반응없이 반응매체에서 CH₃OH/H₂O₂ 비율은 1.3㏖/㏖ 이다.

6시간 시험한 후, 첫번째, 두번째와 세번째 시험에서 H₂O₂의 변환도는 각각 69, 73과 70% 이고, 산화 프로필렌에 대한 선택도는 각각 83, 85와 89% 이다.

Claims (11)

1. 액상의 반응기에서 제올라이트-주성분 촉매와 지방족 유기 유도체 용매의 존재하에 3-10개의 탄소원자를 갖는 올레핀을 활성산소를 함유하고 에폭시드화를 행할 수 있는 과산화 화합물과 반응시키고, 다음 일반식:

   

   을 갖는 생성된 에폭시드를 운반하는데 충분하고, 반응기를 이탈한 점에서 기체상 화합물이 회수되는 유속으로 기체상 화합물을 반응기에 계속적으로 주입하여서 하는 에폭시드의 연속 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 올레핀을 과대량의 기체형태로 반응기에 주입하고, 올레핀을 기체상 화합물로서 작용시키는 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응기가 루프 반응기인 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 기체상 화합물의 유속이 루프 반응기의 액상을 순환시키는데 충분한 제조방법.
5. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 기체상 화합물의 유속 대 공급 과산화 화합물의 유속의 비율이 5 이거나 그 이상, 바람직하기로는 10 이거나, 그 이상인 제조방법.
6. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 반응기가 기포-흡수 루프형인 제조방법.
7. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 액상의 pH를 액상에 염기를 가하여 4.8∼6.5로 유지하는 제조방법.
8. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 과산화 화합물을 액상 ㎏당 1∼5㏖, 바람직하기로는 1.5∼3㏖의 양으로 사용하고, 과산화 화합물을 10∼70%, 바람직하기로는 20∼50%의 과산화 화합물을 함유하는 수용액 형태로 사용하는 제조방법.
9. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매와 용매의 존재하에서 올레핀이 과산화 화합물과 반응하는 온도가 0∼70℃, 바람직하기로는 20∼40℃인 제조방법.
10. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트가 ZSM-5형의 결정구조를 갖는 TS-1형인 티타늄 실리카라이트인 제조방법.
11. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 에폭시드가 1,2-에폭시프로판이고, 올레핀이 프로필렌이고, 과산화 화합물이 과산화수소이고, 용매가 메탄올이고, 기체상 화합물이 프로필렌인 제조방법.