JPH10212281A - ３−カランエポキシドの製造法 - Google Patents
３−カランエポキシドの製造法Info
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- JPH10212281A JPH10212281A JP9109626A JP10962697A JPH10212281A JP H10212281 A JPH10212281 A JP H10212281A JP 9109626 A JP9109626 A JP 9109626A JP 10962697 A JP10962697 A JP 10962697A JP H10212281 A JPH10212281 A JP H10212281A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 害虫忌避剤の製造中間体等として有用な下記
化２の３−カランエポキシドを効率的に製造するこ
と。 【解決手段】 アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、式
化１ 【化１】 で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に
過酸化水素を作用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】
化２の３−カランエポキシドを効率的に製造するこ
と。 【解決手段】 アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、式
化１ 【化１】 で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に
過酸化水素を作用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、害虫忌避剤の製造
中間体等として有用な３−カランエポキシドの製造法に
関する。
中間体等として有用な３−カランエポキシドの製造法に
関する。
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、特開平８−８１４０２号公報に、３−カレンから３
−カランエポキシドを得る製造法の好ましい態様とし
て、下記式 化３で示される３−カレンおよびアセトニ
トリルの混合物にｐＨを７．５〜８．０に保ちながら過
酸化水素を加えて下記式 化４で示される３−カランエ
ポキシドとする製造法が記載されているが、該方法も、
ｐＨを比較的狭い範囲内に制御する必要があるという反
応操作性等の点で、３−カランエポキシドの製造法とし
て必ずしも万全とは言いがたく、より簡便な製造法が望
まれる。
来、特開平８−８１４０２号公報に、３−カレンから３
−カランエポキシドを得る製造法の好ましい態様とし
て、下記式 化３で示される３−カレンおよびアセトニ
トリルの混合物にｐＨを７．５〜８．０に保ちながら過
酸化水素を加えて下記式 化４で示される３−カランエ
ポキシドとする製造法が記載されているが、該方法も、
ｐＨを比較的狭い範囲内に制御する必要があるという反
応操作性等の点で、３−カランエポキシドの製造法とし
て必ずしも万全とは言いがたく、より簡便な製造法が望
まれる。
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の
重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、下記式
化３で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混
合物に過酸化水素を作用させることにより、下記式 化
４で示される３−カランエポキシドを効率的に製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、
式 化３
した結果、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の
重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、下記式
化３で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混
合物に過酸化水素を作用させることにより、下記式 化
４で示される３−カランエポキシドを効率的に製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、
式 化３
【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化４
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法を提供する。
る３−カランエポキシドの製造法を提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】本発明において、式 化３の３−
カレンおよび式 化４の３−カランエポキシドにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化３の３−カレンおよび式 化４の３−カランエポキ
シドは各々光学活性体でもラセミ体でもよい。本発明の
方法において、式 化３の３−カレンは立体選択的に式
化４の３−カランエポキシドにエポキシ化される。本
発明の方法によれば、良好な収率で目的物を取得するこ
とができるだけでなく、簡便な操作で、しかも比較的短
時間で反応を終了させることができるという点で、工業
的規模の実施においても極めて有利である。
カレンおよび式 化４の３−カランエポキシドにおける
飛楔型表示はシス／トランスの相対立体配置を表し、式
化３の３−カレンおよび式 化４の３−カランエポキ
シドは各々光学活性体でもラセミ体でもよい。本発明の
方法において、式 化３の３−カレンは立体選択的に式
化４の３−カランエポキシドにエポキシ化される。本
発明の方法によれば、良好な収率で目的物を取得するこ
とができるだけでなく、簡便な操作で、しかも比較的短
時間で反応を終了させることができるという点で、工業
的規模の実施においても極めて有利である。
【０００４】以下、本発明についてさらに詳しく説明す
る。反応は通常、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール溶媒またはこれら
のアルコール溶媒と水との混合溶媒（その混合比は容量
比で例えば７０：３０〜９９：１である）中で行い、用
いられる該溶媒の量は、３−カレンに対して、通常１〜
５重量倍であり、反応温度は３０〜８０℃の範囲が望ま
しく、特に５５〜６５℃の範囲が望ましく、反応時間は
反応スケール等にもよるが通常３〜２０時間である。過
酸化水素としては通常過酸化水素水を用い、該過酸化水
素水としては２５〜６０％濃度のものを通常用いるが、
特に３５〜６０％濃度のものを使用するのが良い。用い
られるアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等があげられ、アルカリ金属の重炭酸
塩としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等があ
げられるが、３−カレンに対して通常過剰量用いる過酸
化水素の反応後の残存率が比較的低い等という点で、炭
酸ナトリウムを用いるのが好ましい。反応剤の使用比率
は、式 化３の３−カレン１モルに対して、アセトニト
リルおよび過酸化水素は各々 1.0〜5.0 モルの割合で用
いるのが良く、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩
は0.05〜0.2 モルの割合で用いるのが良く、特にアセト
ニトリルおよび過酸化水素は各々 1.5〜3.0 モルの割合
用いるのが望ましく、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩は0.05〜0.15 モルの割合用いるのが望ましい。
反応は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重
炭酸塩からなる群から選ばれる塩、式 化３の３−カレ
ン、アセトニトリルならびにアルコール溶媒の混合物
に、５５〜６５℃で過酸化水素水をゆっくり加え、その
後、さらに５５〜６５℃で反応させるのが好ましい。反
応終了後の反応液は、必要に応じＮａ2 ＳＯ3 、ＮａＯ
Ｃｌ、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 3 等で過剰の過酸化水素を分解した
のち、水洗、濃縮等の通常の後処理を行って、目的とす
る式 化４の３−カランエポキシドを単離することがで
きる。
る。反応は通常、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等のアルコール溶媒またはこれら
のアルコール溶媒と水との混合溶媒（その混合比は容量
比で例えば７０：３０〜９９：１である）中で行い、用
いられる該溶媒の量は、３−カレンに対して、通常１〜
５重量倍であり、反応温度は３０〜８０℃の範囲が望ま
しく、特に５５〜６５℃の範囲が望ましく、反応時間は
反応スケール等にもよるが通常３〜２０時間である。過
酸化水素としては通常過酸化水素水を用い、該過酸化水
素水としては２５〜６０％濃度のものを通常用いるが、
特に３５〜６０％濃度のものを使用するのが良い。用い
られるアルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等があげられ、アルカリ金属の重炭酸
塩としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等があ
げられるが、３−カレンに対して通常過剰量用いる過酸
化水素の反応後の残存率が比較的低い等という点で、炭
酸ナトリウムを用いるのが好ましい。反応剤の使用比率
は、式 化３の３−カレン１モルに対して、アセトニト
リルおよび過酸化水素は各々 1.0〜5.0 モルの割合で用
いるのが良く、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩
は0.05〜0.2 モルの割合で用いるのが良く、特にアセト
ニトリルおよび過酸化水素は各々 1.5〜3.0 モルの割合
用いるのが望ましく、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重
炭酸塩は0.05〜0.15 モルの割合用いるのが望ましい。
反応は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重
炭酸塩からなる群から選ばれる塩、式 化３の３−カレ
ン、アセトニトリルならびにアルコール溶媒の混合物
に、５５〜６５℃で過酸化水素水をゆっくり加え、その
後、さらに５５〜６５℃で反応させるのが好ましい。反
応終了後の反応液は、必要に応じＮａ2 ＳＯ3 、ＮａＯ
Ｃｌ、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ 3 等で過剰の過酸化水素を分解した
のち、水洗、濃縮等の通常の後処理を行って、目的とす
る式 化４の３−カランエポキシドを単離することがで
きる。
【０００５】本発明の方法により得られる式 化４の３
−カランエポキシドは、例えば、特開平８−８１４０２
号公報に記載の方法等に記載の方法にしたがって、害虫
忌避剤等として有用な（特開平５−４９０１号公報参
照）式 化５
−カランエポキシドは、例えば、特開平８−８１４０２
号公報に記載の方法等に記載の方法にしたがって、害虫
忌避剤等として有用な（特開平５−４９０１号公報参
照）式 化５
【化５】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３，４−カランジオールに立体選択的に導くことがで
きる。即ち、式 化４の３−カランエポキシドを、加圧
下、含水エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を作用させることにより、式 化５の
３，４−カランジオールに導くことができる。反応は１
００〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましく、特に
１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。反応圧力
は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通常６〜４
８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化物として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩としては、
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等があげられるが、水酸化ナト
リウムを使うのが望ましい。用いられるエタノール量
は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０〜４０％
となるように加えるのが望ましい。水の量は、式 化４
の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３容量とい
う少量で目的を達することができるが、３容量以上使用
してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃縮等の通
常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付すことによ
り、式 化５の３，４−カランジオールを単離すること
ができる。式化４の３−カランエポキシドは立体選択的
に式 化５のカランジオールに変換され、含水エタノー
ル中で反応を行うことにより、反応の容積効率も良好な
状態で行うことができる。また、上記の、式 化４の３
−カランエポキシドを式 化５の３，４−カランジオー
ルに導く反応において、エタノールにかえて、イソプロ
パノールを用いることもできる。
る３，４−カランジオールに立体選択的に導くことがで
きる。即ち、式 化４の３−カランエポキシドを、加圧
下、含水エタノール中でアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を作用させることにより、式 化５の
３，４−カランジオールに導くことができる。反応は１
００〜２００℃の温度範囲で行うことが望ましく、特に
１２０〜１８０℃の温度範囲で行うのが良い。反応圧力
は通常５〜１５kg／cm2 である。反応時間は通常６〜４
８時間である。用いられるアルカリ金属水酸化物として
は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等があげられ、アルカリ金属炭酸塩としては、
例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等があげられるが、水酸化ナト
リウムを使うのが望ましい。用いられるエタノール量
は、広範囲で有効であるが、特に全容量の１０〜４０％
となるように加えるのが望ましい。水の量は、式 化４
の３−カランエポキシド１容量に対し、１〜３容量とい
う少量で目的を達することができるが、３容量以上使用
してもよい。反応終了後の反応液は、水洗、濃縮等の通
常の後処理を行い、必要に応じ精留操作に付すことによ
り、式 化５の３，４−カランジオールを単離すること
ができる。式化４の３−カランエポキシドは立体選択的
に式 化５のカランジオールに変換され、含水エタノー
ル中で反応を行うことにより、反応の容積効率も良好な
状態で行うことができる。また、上記の、式 化４の３
−カランエポキシドを式 化５の３，４−カランジオー
ルに導く反応において、エタノールにかえて、イソプロ
パノールを用いることもできる。
【０００６】
【実施例】以下、実施例等をあげて、本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。尚、反応により得られた目的物の含量分析は下
記条件下のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記
す) によった。 ＜下記の実施例１および比較参考例１についてのＧＣの
条件＞ 使用機器：島津１４A 又は同等以上の機種 カラム：ＨＲー２０Ｍ(ULBON製、内径０．５３ｍｍ×長
さ３０ｍ、膜厚１μｍ) カラム温度：１００℃から２００℃( １００℃で２０分
保持し、その後、５℃/分の割合で２００℃まで昇温し
た。) 注入および検出器温度：２５０℃ 検出法：ＦＩＤ キャリアーガスおよびその流量：ヘリウムガス、５ｍｌ
/ 分 内部標準物質：ジメチルスルホキシド また、反応混合物中の過酸化水素残存率は下記滴定法に
よった。NaI 約１ｇを含む５％硫酸水溶液に反応マス約
０．５ｇを加えて２０分間放置した。その後、Ｎ/ １０
チオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定を行い、以下の式に
より過酸化水素含量を算出した。
に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるもので
はない。尚、反応により得られた目的物の含量分析は下
記条件下のガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと記
す) によった。 ＜下記の実施例１および比較参考例１についてのＧＣの
条件＞ 使用機器：島津１４A 又は同等以上の機種 カラム：ＨＲー２０Ｍ(ULBON製、内径０．５３ｍｍ×長
さ３０ｍ、膜厚１μｍ) カラム温度：１００℃から２００℃( １００℃で２０分
保持し、その後、５℃/分の割合で２００℃まで昇温し
た。) 注入および検出器温度：２５０℃ 検出法：ＦＩＤ キャリアーガスおよびその流量：ヘリウムガス、５ｍｌ
/ 分 内部標準物質：ジメチルスルホキシド また、反応混合物中の過酸化水素残存率は下記滴定法に
よった。NaI 約１ｇを含む５％硫酸水溶液に反応マス約
０．５ｇを加えて２０分間放置した。その後、Ｎ/ １０
チオ硫酸ナトリウム水溶液にて滴定を行い、以下の式に
より過酸化水素含量を算出した。
【数１】
【０００７】実施例１ ２L 容の４つ口フラスコに窒素雰囲気下、( ＋) −３−
カレン２００ｇ( 含量９４．５％；１．３８７モル) 、
アセトニトリル１４２．３７ｇ( ３．４６８モル) 、炭
酸ナトリウム１８．３８ｇ( ０．１７３モル) およびメ
タノール４００ｇを仕込み攪拌した。これに反応温度を
６０℃に保ちながら５時間かけて５０％過酸化水素水２
３５．９７ｇ( ３．４６８モル) を滴下し、その後さら
に６０℃にて５時間反応させた〔反応混合物の過酸化水
素残存率は１３％（対仕込過酸化水素）であった。〕。
反応混合物をＧＣにて含量分析したところ、３α−エポ
キシカランの収率は９０％であった。その後、反応混合
物を室温まで冷却して、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液
３５０ｇ( ０．５５５モル) を内温が６５℃を越えない
ように加えて、残存の過酸化水素を分解した。次に常圧
でメタノールを留去した後、水３５０ｇを加えて油層を
水洗してから静置・分液した。更に水４０ｇを加えて油
層を水洗して静置・分液により目的物である粗３αーエ
ポキシカラン１９８ｇを得た。この得られた油層をＧＣ
で含量分析したところ、３α−エポキシカランの収率は
８６％であった。
カレン２００ｇ( 含量９４．５％；１．３８７モル) 、
アセトニトリル１４２．３７ｇ( ３．４６８モル) 、炭
酸ナトリウム１８．３８ｇ( ０．１７３モル) およびメ
タノール４００ｇを仕込み攪拌した。これに反応温度を
６０℃に保ちながら５時間かけて５０％過酸化水素水２
３５．９７ｇ( ３．４６８モル) を滴下し、その後さら
に６０℃にて５時間反応させた〔反応混合物の過酸化水
素残存率は１３％（対仕込過酸化水素）であった。〕。
反応混合物をＧＣにて含量分析したところ、３α−エポ
キシカランの収率は９０％であった。その後、反応混合
物を室温まで冷却して、２０％亜硫酸ナトリウム水溶液
３５０ｇ( ０．５５５モル) を内温が６５℃を越えない
ように加えて、残存の過酸化水素を分解した。次に常圧
でメタノールを留去した後、水３５０ｇを加えて油層を
水洗してから静置・分液した。更に水４０ｇを加えて油
層を水洗して静置・分液により目的物である粗３αーエ
ポキシカラン１９８ｇを得た。この得られた油層をＧＣ
で含量分析したところ、３α−エポキシカランの収率は
８６％であった。
【０００８】次に、実施例１において、炭酸ナトリウム
を存在させるかわりに、水酸化ナトリウムを滴下してｐ
Ｈを７．５〜８．０に保ちながら反応させた例を示す。 比較参考例１ ５００ｍｌ容の５つ口フラスコに窒素雰囲気下、（＋)
−３−カレン５０ｇ(含量９４．７％: ０．３４８モル)
、アセトニトリル３５．６７ｇ( ０．８６９モル) お
よびメタノール１００ｇを仕込み攪拌した。これに反応
温度を６０℃にｐＨを７．５から８．０に保ちながら(
５％水酸化ナトリウム水溶液約１ｇを後記５０％過酸化
水素水と同時に滴下して達成) ３時間かけて５０％過酸
化水素水５９．１２ｇ( ０．８６９モル) を滴下した。
その後、同温度、同ｐＨを保ちながら( ５０％水酸化ナ
トリウム水溶液約７ｇを滴下して達成) ２０時間反応さ
せた。反応混合物をＧＣにて含量分析したところ、３α
−エポキシカランの収率は８５％であった。
を存在させるかわりに、水酸化ナトリウムを滴下してｐ
Ｈを７．５〜８．０に保ちながら反応させた例を示す。 比較参考例１ ５００ｍｌ容の５つ口フラスコに窒素雰囲気下、（＋)
−３−カレン５０ｇ(含量９４．７％: ０．３４８モル)
、アセトニトリル３５．６７ｇ( ０．８６９モル) お
よびメタノール１００ｇを仕込み攪拌した。これに反応
温度を６０℃にｐＨを７．５から８．０に保ちながら(
５％水酸化ナトリウム水溶液約１ｇを後記５０％過酸化
水素水と同時に滴下して達成) ３時間かけて５０％過酸
化水素水５９．１２ｇ( ０．８６９モル) を滴下した。
その後、同温度、同ｐＨを保ちながら( ５０％水酸化ナ
トリウム水溶液約７ｇを滴下して達成) ２０時間反応さ
せた。反応混合物をＧＣにて含量分析したところ、３α
−エポキシカランの収率は８５％であった。
【０００９】次に、式 化４の３−カランエポシキドか
ら式 化５の３，４−カランジオールへの変換例を示
す。 参考例１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ
と記す）にて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）２００℃( ２１kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例３ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例４ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１６時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例５ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１４時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例６ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例７ ３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオートク
レーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）２００℃( ２１kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例８ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反
応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の
１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）
が生成していることを確認した。 参考例９ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１６時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１０ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１４時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液３９．３８ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液６５．６３ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。
ら式 化５の３，４−カランジオールへの変換例を示
す。 参考例１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ
と記す）にて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン
−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成していること
を確認した。 参考例２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）２００℃( ２１kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例３ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例４ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１６時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例５ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にエタノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナトリウ
ム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に（５００
回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１４時間反応させ
た。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，
６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の１Ｓ，
３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）が生成
していることを確認した。 参考例６ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例７ ３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオートク
レーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）２００℃( ２１kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例８ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１６０℃( ８kg/cm2) で２０時間反
応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３Ｓ，
４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少量の
１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール）
が生成していることを確認した。 参考例９ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１６時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１０ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液５２．５ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で１４時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１１ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液３９．３８ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。 参考例１２ 粗３αーエポキシカラン３０ｇを３００ｍｌ容のオート
クレーブ装置( 材質：ハステロイＣ；高圧化学株式会社
製) にイソプロパノール５２．５ｇおよび２％水酸化ナ
トリウム水溶液６５．６３ｇとともに仕込み、攪拌下に
（５００回転／分）１８０℃( １４kg/cm2) で２０時間
反応させた。反応混合物をＧＣにて分析し、１Ｓ，３
Ｓ，４Ｓ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオール（および少
量の１Ｓ，３Ｒ，４Ｒ，６Ｒ−カラン−３，４−ジオー
ル）が生成していることを確認した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年６月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化２
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化２
【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法。
る３−カランエポキシドの製造法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の
重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、下記式
化３で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混
合物に過酸化水素を作用させることにより、下記式 化
４で示される３−カランエポキシドを効率的に製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、
式 化３
した結果、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の
重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、下記式
化３で示される３−カレンおよびアセトニトリルの混
合物に過酸化水素を作用させることにより、下記式 化
４で示される３−カランエポキシドを効率的に製造する
ことができることを見い出し、本発明を完成した。即
ち、本発明は、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金
属の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、
式 化３
【化３】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化４
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化４
【化４】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法を提供する。
る３−カランエポキシドの製造法を提供する。
Claims (4)
- 【請求項１】アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属
の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩の存在下に、式
化１ 【化１】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カレンおよびアセトニトリルの混合物に過酸化水
素を作用させることを特徴とする、式 化２ 【化２】 〔式中、飛楔型表示は相対立体配置を表す。〕で示され
る３−カランエポキシドの製造法。 - 【請求項２】アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属
の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩が炭酸ナトリウム
である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】３−カレン１モルに対し、アセトニトリル
および過酸化水素の各々を 1.5〜3.0 モルの割合で用
い、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属の重炭酸
塩からなる群から選ばれる塩を0.05〜0.2 モルの割合で
用いる、請求項１または２記載の製造法。 - 【請求項４】アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ金属
の重炭酸塩からなる群から選ばれる塩、３−カレン、ア
セトニトリルならびにアルコール溶媒の混合物に、５５
〜６５℃で過酸化水素水をゆっくり加え、その後、さら
に５５〜６５℃で反応させる、請求項１、２または３記
載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9109626A JPH10212281A (ja) | 1996-11-26 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-314645 | 1996-11-26 | ||
| JP31464596 | 1996-11-26 | ||
| JP9109626A JPH10212281A (ja) | 1996-11-26 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212281A true JPH10212281A (ja) | 1998-08-11 |
Family
ID=26449362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9109626A Pending JPH10212281A (ja) | 1996-11-26 | 1997-04-25 | ３−カランエポキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10212281A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523204A (ja) * | 2003-03-04 | 2006-10-12 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | ラクトンまたはエポキシドの製造方法 |
| JP2008500967A (ja) * | 2004-04-13 | 2008-01-17 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | アルケンからのエポキシドの調製用の改善された触媒性の工程 |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2012018114A1 (ja) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | ナガセケムテックス株式会社 | 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法 |
| JP2019149997A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 曽田香料株式会社 | 果実風味改善剤 |
-
1997
- 1997-04-25 JP JP9109626A patent/JPH10212281A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006523204A (ja) * | 2003-03-04 | 2006-10-12 | フイルメニツヒ ソシエテ アノニム | ラクトンまたはエポキシドの製造方法 |
| JP4733109B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2011-07-27 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | アルケンからのエポキシドの調製用の改善された触媒性の工程 |
| JP2008500967A (ja) * | 2004-04-13 | 2008-01-17 | カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ | アルケンからのエポキシドの調製用の改善された触媒性の工程 |
| JP2009256260A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-05 | Daiso Co Ltd | エポキシアルコールの製造方法 |
| WO2011078091A1 (ja) * | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| CN102666519A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-12 | 昭和电工株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
| US8993791B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
| JP5787770B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
| WO2012018114A1 (ja) | 2010-08-05 | 2012-02-09 | ナガセケムテックス株式会社 | 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法 |
| JP2012036115A (ja) * | 2010-08-05 | 2012-02-23 | Nagase Chemtex Corp | 酸化法によるエポキシ化合物の製造方法 |
| JP2019149997A (ja) * | 2018-03-06 | 2019-09-12 | 曽田香料株式会社 | 果実風味改善剤 |
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