CN102666519A - 环氧化合物的制造方法 - Google Patents

环氧化合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102666519A
CN102666519A CN2010800585157A CN201080058515A CN102666519A CN 102666519 A CN102666519 A CN 102666519A CN 2010800585157 A CN2010800585157 A CN 2010800585157A CN 201080058515 A CN201080058515 A CN 201080058515A CN 102666519 A CN102666519 A CN 102666519A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acetonitrile
reaction
carbon
manufacture
epoxy compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800585157A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102666519B (zh
Inventor
内田博
小林孝充
福本直也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN102666519A publication Critical patent/CN102666519A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102666519B publication Critical patent/CN102666519B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings

Abstract

本发明提供使过氧化氢和乙腈与具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键进行反应的高效率的环氧化合物的制造方法。所述环氧化合物的制造方法是在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。

Description

环氧化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及环氧化合物的制造方法。更具体而言，本发明涉及可以在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键高效率地进行环氧化的环氧化合物的制造方法。
背景技术
环氧化合物利用1,2－环氧化物的环氧乙烷环的开环而用于各种用途。特别是，双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂从批量生产性、成本方面考虑以及耐热性、耐水性等优异，因此被大量用作半导体密封用材料。
以往已知的环氧化合物主要通过使具有酚性羟基的化合物与表卤代醇进行反应来制造，但这样制造的环氧化合物中包含有机卤。因此，作为近年来的高集成半导体用的密封材料，从可靠性的观点出发是难以适用的。从这样的背景考虑，不使用表卤代醇作为原料的无卤环氧化合物的制造方法的开发盛行，作为其中之一，已知将烯烃的碳－碳双键用氧化剂进行氧化的方法。
作为氧化剂，使用了过乙酸、过苯甲酸等过酸，但在这些方法中，由于来源于氧化剂的酸等量生成，因此有装置的腐蚀等问题。与此相反地，由于过氧化氢便宜且没有腐蚀性，反应后的副产物没有或为水，因此环境负荷低，可以说是工业上利用时优异的氧化剂。
作为使用过氧化氢作为氧化剂而由烯烃类制造环氧化合物的方法之一，已知在碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐等碱性盐化合物的存在下，使过氧化氢和有机腈化合物与碳－碳双键进行反应的方法(以下，参照专利文献1～3、非专利文献1)。
专利文献1中公开了，将反应体系的pH值调节至7.5以上，同时使多烯丙基醚化合物在乙腈的存在下与过氧化氢进行反应的环氧化合物的制造方法。然而，专利文献1中虽然记载了反应体系的pH控制和在反应进行中追加过氧化氢，但关于控制乙腈的浓度并未记载。
专利文献2中公开了，在腈化合物的存在下，在无机酸盐水溶液中使三环戊二烯与过氧化氢进行反应的三环戊二烯二环氧化物的制造方法。然而，专利文献2中虽然记载了反应体系的pH值影响三环戊二烯二环氧化物的收率和选择率，但关于控制反应体系的过氧化氢和乙腈的浓度并未记载。
专利文献3中公开了，在碱性化合物的存在下，使具有金刚烷骨架的烯丙氧基化合物、腈化合物和过氧化氢水进行反应的具有金刚烷骨架的环氧化合物的制造方法。然而，专利文献3中虽然记载了调整反应液的pH值，但关于控制反应体系的过氧化氢和乙腈的浓度并未记载。
非专利文献1中公开了，在碳酸钾存在下使顺式环辛烯与腈化合物和过氧化氢水进行反应的顺式环辛烯氧化物的制造方法。然而，非专利文献1中未详细记载控制反应进行中的反应体系的各成分的浓度。
前述的上述现有技术文献虽然都对反应开始时的各成分的加入量有记载，但对于控制反应进行中的反应体系的乙腈的浓度没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59－227872号公报
专利文献2：日本特开2004－99445号公报
专利文献3：日本特开2008－239579号公报
非专利文献
非专利文献1：Organic Synthesis，第60卷63－66(1981)
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题是提供使过氧化氢和乙腈与具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键进行反应的高效率的环氧化合物的制造方法。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，反复实验的结果发现，在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法中，通过使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在规定的浓度范围内，同时使反应进行，从而高效率地生成环氧化合物，完成本发明。
即，本发明如下所述。
［1］一种环氧化合物的制造方法，是在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。
［2］根据上述［1］所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的乙腈的总使用量相对于过氧化氢的总使用量的比例，即乙腈/过氧化氢的摩尔比在0.6～2的范围内。
［3］根据上述［1］或［2］所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的乙腈的总使用量相对于具有碳－碳双键的有机化合物的总使用量的比例，即乙腈/具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键的摩尔比在1.2～5的范围内。
［4］根据上述［1］～［3］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应进行中的反应液的pH值在9～11的范围内。
［5］根据上述［1］～［4］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述醇为选自碳原子数1～4的醇中的至少一种。
［6］根据上述［1］～［5］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，将反应液的温度控制在20～100℃的范围。
［7］根据上述［1］～［6］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，在随着所述反应的进行反应体系内的乙腈的浓度变为低于0.6摩尔/L之前，以成为5摩尔/L以下的浓度的方式追加乙腈。
［8］根据上述［1］～［7］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳－碳双键的有机化合物为具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物。
［9］根据上述［8］所述的环氧化合物的制造方法，所述具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物为选自双酚A型二烯丙基醚、双酚F型二烯丙基醚、四甲基联苯酚二烯丙基醚和脂肪族多烯丙基醚中的至少一种。
［10］根据上述［1］所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳－碳双键的有机化合物为双酚A型二烯丙基醚和/或双酚F型二烯丙基醚，所述反应体系内的乙腈的浓度在0.6～2摩尔/L的范围内。
［11］根据上述［1］～［10］的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述乙腈为作为通过索亥俄法制造丙烯腈时的副产物而获得的粗制乙腈。
发明的效果
根据本发明的环氧化合物的制造方法，由具有碳－碳双键的有机化合物与过氧化氢的反应，可以以简便的操作安全、高收率并且低成本地制造环氧化合物。因此，本发明在工业上带来很大的效果。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的环氧化合物的制造方法是在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物(以下，有时称为“基质”)的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。
本发明中，使用过氧化氢作为氧化剂，但作为过氧化氢源，适合使用过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的浓度没有特别的限制，一般从1～80质量%的范围、优选为10～60质量%的范围中选择。从工业生产性的观点和分离时的能量成本的观点出发，过氧化氢优选为高浓度，但另一方面，从经济性，安全性等观点出发，优选不使用过度高浓度的和/或过剩量的过氧化氢。
过氧化氢的使用量没有特别的限制。反应体系内的过氧化氢浓度随着反应的进行而减少。优选通过对该减少进行追加补充，将反应体系内的过氧化氢浓度保持在1～30质量%的范围内，更优选为2～10质量%的范围内。如果少于1质量%，则生产性变差，另一方面，如果多于30质量%，则有时在醇和水的混合组成中的爆炸性提高而成为危险。另外，如果在反应初期在反应体系内加入大量的过氧化氢，则反应急剧地进行而有危险情况，因此优选如后述那样在反应体系内慢慢地添加过氧化氢。
本发明的环氧化合物的制造方法中使用的乙腈在反应体系内的浓度在反应的进行中被控制在0.6～5摩尔/L的范围内。认为在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法中，乙腈与过氧化氢进行反应而生成氧化活性种(过亚氨基酸，perimidic acid)，利用该氧化活性种来氧化碳－碳双键。因此，该反应中的乙腈的理论必要量为与有机化合物的碳－碳双键量等量(等摩尔)，随着反应的进行，反应体系内的乙腈的浓度降低。如果反应体系内的浓度低于0.6摩尔/L，则收率降低，另一方面，如果超过5摩尔/L，则过氧化氢的环氧化选择率倾向于降低，此外成本高，因此不优选。因此，优选通过将开始反应时的初始浓度设定在上述浓度范围，监测反应的进行中浓度，在浓度低于上述下限值之前在不超过上限值的范围进行追加来控制浓度。该浓度优选为0.7摩尔/L以上，另一方面，优选为2摩尔/L以下。
此外，本发明的环氧化合物的制造方法中，使反应体系内共存醇作为溶剂。醇作为基质(具有碳－碳双键的有机化合物)的溶剂、以及在基质的粘度高的情况下作为用于提高过氧化氢向基质的移动速度的粘度稀释剂起作用。此外，关于醇，在使用过氧化氢水溶液作为过氧化氢源并且基质(具有碳－碳双键的有机化合物)的亲水性低的情况下，使包含基质和乙腈的有机层与包含过氧化氢的水层形成均相系而提高反应速度。在该情况下，如果不使醇共存或使用量不足，则反应体系发生二层分离，作为结果，过氧化氢的环氧化选择率降低。作为醇，优选为碳原子数1～4的醇，更优选为碳原子数1～4的伯醇，进一步优选为甲醇、乙醇、1－丙醇。作为具有碳－碳双键的有机化合物，在使用双酚A型二烯丙基醚和/或双酚F型二烯丙基醚的情况下，虽然它们溶解在醇和乙腈的任一种中，但如果乙腈的使用量过剩，则成本高。与此相对，在本发明的环氧化合物的制造方法中，通过相对地增多便宜的醇的使用量，可以减少反应体系中使用的乙腈的量，此外，通过将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，可获得基质的高转化率。此外，上述反应中使用的乙腈的总使用量相对于上述过氧化氢的总使用量优选为0.6～2倍(摩尔比)，更优选为0.65～1.85倍。
乙腈在反应开始时的加入量以具有碳－碳双键的有机化合物的双键数作为基准优选为1.2～5摩尔当量的范围，更优选为1.5～3摩尔当量。如果少于1.2摩尔当量，则收率降低，另一方面，即使多于5摩尔当量，过氧化氢的环氧化选择率倾向于降低，此外成本高，因此不优选。乙腈在反应开始时的加入量必须满足上述反应进行中的反应体系内的浓度范围即0.6～5摩尔/L。另外，在反应中追加乙腈的情况下，反应中使用的乙腈的总使用量相对于具有碳－碳双键的有机化合物的总使用量的比例(乙腈/具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键(摩尔比))也优选满足上述范围，即1.2～5，更优选为1.5～3。本发明中使用的乙腈的来源没有特别的限制，除了市售品以外，还可以使用例如通过索亥俄法制造丙烯腈时作为副产物而获得的粗制乙腈等。通过使用粗制乙腈来实现制造成本的降低。
所谓索亥俄(气相接触氨氧化反应)法，是通过在催化剂的存在下，使丙烯或丙烷与氨和氧进行反应，将反应气体分离、纯化，从而制造丙烯腈的气相接触氧化方法，在使用丙烯的情况下，以下述反应式表示。
CH3-CH=CH2+NH3+1.5O2→CH2=CH-C≡N+3H2O
在上述反应中，与氰化氢(HCN)、水、其它杂质一起，获得粗制乙腈作为副产物(例如，参照日本特开2004-10579号公报、日本特开2009-102388号公报)。作为该副产物而获得的粗制乙腈具有大量的杂质，其成分的相对比例可依赖于各种条件而在大范围变化。通常，由丙烯腈工厂获得的粗制乙腈的组成例如以质量基准计为水10%～30%、乙腈25%～85%，但不限于该范围。代表性地，粗制乙腈包含以质量基准计为约81%的乙腈、约17%的水、约0.5%的氰化氢、约0.1%的丙烯腈和约1.4%的其它有机杂质。
本发明的环氧化合物的制造方法中，使反应液的pH值优选为9～11，更优选为9.5～11的范围，进一步优选为10～11的范围。如果pH值低于9，则反应速度降低，因此生产性变差，另一方面，在高于11的情况下，反应急剧地进行，较危险，收率也降低，因此不优选。在使用具有二个碳－碳双键的化合物作为具有碳－碳双键的有机化合物的情况下，二环氧化物的收率和选择性受到反应体系的pH值影响，如果pH值在10～11的范围内，则二环氧化物的收率和选择性都升高，因此优选。
作为反应体系内的pH调整中使用的碱性盐化合物，可举出例如，碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱盐、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化四甲铵等有机碱盐。从pH调整容易方面出发，优选为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、乙醇钾、甲醇钠、乙醇钠。氢氧化钾、氢氧化钠在水、醇中的溶解性高，反应性也好，因此更优选。
上述的碱性盐化合物可以作为水溶液或醇溶液使用。作为醇溶液的溶剂使用的醇中可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，优选使用与上述反应溶剂相同的醇。优选以反应液的pH值随着过氧化氢的添加而不低于9的方式追加碱性盐化合物的溶液，此时优选以将反应液的温度保持为20～100℃的范围、更优选为25～60℃的范围的方式进行追加。
本发明的环氧化合物的制造方法中，在反应温度通常为20～100℃的范围、优选为25～60℃的范围进行。此外，反应时间受反应温度左右，不可以笼统地规定，但通常在4～48小时的范围、优选在4.5～32小时的范围进行。
作为通过本发明的环氧化合物的制造方法而被环氧化的基质，只要是具有碳－碳双键的有机化合物即可，没有特别的限制，优选为具有烯丙基醚基的有机化合物。这里所谓“烯丙基醚基”，是指“C＝C－C－O－”键，即烯丙氧基。化合物中包含的碳－碳双键数可以为1个，也可以为2个以上。作为碳－碳双键数为1个的化合物，可例示苯基烯丙基醚、甲酚单烯丙基醚、环己烯、环辛烯等。此外，作为碳－碳双键数为2个以上的化合物，可例示3,4－环己烯基甲基－3’,4’－环己烯甲酸酯、酚醛清漆型酚系树脂的烯丙基醚化合物、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚等。
如上所述，通过将反应液的pH值控制在9～11、优选在10～11的范围内，特别是在使用具有多个碳－碳双键的有机化合物例如具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物的情况下，可以以高收率和高选择性获得对应的聚环氧化物。特别优选使用具有芳香环并且具有两个以上烯丙基醚基的由以下的通式所示的化合物：
Figure BDA00001794897500081
｛式中，R1和R2可以各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的链烯基、环烷基例如碳原子数3～12的环烷基、或芳基例如碳原子数6～10的芳基，或者R1与R2可以一起形成碳原子数2～6的烷叉基或碳原子数3～12的环烷叉基。R3、R4、R5和R6各自独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、环烷基例如碳原子数3～12的环烷基、或芳基例如碳原子数6～10的芳基，并且，n表示0或1的整数｝。这里，n为0的情况表示2个苯环直接结合(形成了联苯骨架)。
作为这样的有机化合物，具体而言，可举出：双酚A型二烯丙基醚，例如双酚A二烯丙基醚、2,6,2’,6’－四甲基双酚A二烯丙基醚、2,2’－二烯丙基双酚A二烯丙基醚、2,2’－二叔丁基双酚A二烯丙基醚等；双酚F型二烯丙基醚，例如双酚F二烯丙基醚等；2,6,2’,6’－四甲基联苯酚二烯丙基醚、2,2’－二异丙基联苯酚二烯丙基醚、4,4’－乙叉基双苯酚二烯丙基醚、4,4’－环己叉基双苯酚二烯丙基醚、4,4’－(1－α－甲基苄叉基)双苯酚二烯丙基醚、4,4’－(3,3,5－三甲基环己叉基)双苯酚二烯丙基醚、4,4’－(1－甲基－苄叉基)双苯酚二烯丙基醚等。
作为具有芳香环并且具有两个烯丙基醚基的联苯酚型二烯丙基醚，具体而言，可举出2,2’－联苯二烯丙基醚、四甲基联苯二烯丙基醚等。
作为具有两个烯丙基醚基的脂肪族多烯丙基醚，具体而言，可举出1,5－戊二醇二烯丙基醚、1,6－己二醇二烯丙基醚、1,9－壬二醇二烯丙基醚、1,10－癸二醇二烯丙基醚、新戊二醇二烯丙基醚等。
作为具有两个烯丙基醚基的脂环式多烯丙基醚，具体而言，可举出1,4－环己烷二甲醇二烯丙基醚、三环［5.2.1.02,6］癸烷二甲醇二烯丙基醚等。
具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物优选选自双酚A型二烯丙基醚、双酚F型二烯丙基醚、四甲基联苯酚二烯丙基醚和脂肪族多烯丙基醚。
在本发明的环氧化合物的制造方法中，具有碳－碳双键的有机化合物的浓度通常调整为0.2～2摩尔/L的范围、优选为0.3～1.5摩尔/L的范围。如果反应体系内的基质浓度低于0.2摩尔/L，则生产性降低，另一方面，如果超过2摩尔/L，则收率降低，因此不优选。
此外，作为进行环氧化的方法，如果考虑在工业上稳定地进行生产，则优选首先将乙腈和基质加入反应器中，将反应温度尽可能保持恒定，同时对于过氧化氢一边确认在反应中被消耗的一边缓慢地添加。如果采用这样的方法，则即使在反应器内过氧化氢异常分解而产生了氧气，过氧化氢的蓄积量也少，可以将压力上升限制在最小限度。由于过氧化氢在高碱性气氛下分解活跃发生，因此优选在反应初期的阶段使pH值为9～10左右，在添加过氧化氢的同时根据需要逐渐地将反应液的pH值控制为10～11左右。
反应结束后，将反应液用纯水进行稀释、或在反应液中根据需要添加硫酸等酸进行中和后用纯水进行稀释，然后将溶剂蒸馏除去，将残余成分用乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取。由此，将与水层分离的有机层进行浓缩后，通过蒸馏、色谱分离、再结晶、升华等通常的方法，可以取出所得的环氧化合物。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
［实施例1］
在反应热量计(メトラ一トレド制，MultiMax)的50mL可拆式烧瓶中加入双酚A型二烯丙基醚(5.00g，16.2毫摩尔，Qin yang Tianyi ChemicalCo.,LTD制)、乙腈(2.67g，65.0毫摩尔，纯正化学株式会社制)和乙醇(26.41g，573.4毫摩尔，纯正化学株式会社制)。该阶段的体系内的乙腈浓度为1.56摩尔/L，pH=7.4。接着，添加氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制)/乙醇溶液(KOH/EtOH=250mg/mL)达到pH=9后，一边以pH值不低于9的方式滴加氢氧化钾/乙醇溶液，一边经30分钟滴加45%过氧化氢水溶液(5.39g，71.3毫摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)后(该阶段的体系内的乙腈浓度1.36摩尔/L，pH=9.3)，使反应温度不超过30℃，滴加氢氧化钾/乙醇溶液，使pH值从过氧化氢水溶液滴加结束时刻起经2小时达到10.5，然后一边控制为pH 10.5，一边搅拌2小时(搅拌速度：1500rpm)，使反应结束(反应结束时的体系内的乙腈浓度为0.72摩尔/L)。一边随时监测体系内的乙腈浓度，一边进行反应。在反应液中添加15质量%H2SO4水溶液进行中和后，然后添加纯水(10g)进行稀释，在减压下蒸馏除去溶剂。利用乙酸乙酯(10g)萃取残渣。如下表1所示，利用气相色谱法测定所得的溶液，结果确认了，作为基质的双酚A型二烯丙基醚的转化率为95.0%，作为二环氧单体的双酚A型二缩水甘油基醚的收率为49.9%，单缩水甘油基醚的收率为38.6%。另外，由于在碱性条件下过氧化氢伴随自分解，因此为了确认通过环氧化反应而被消耗的比例，进行体系内的残存浓度的测定。其结果确认了，过氧化氢的环氧化选择率为46.3%。这里的环氧化选择率表示相对于过氧化氢的消耗量，基质中的烯丙基醚基的双键被环氧化的比例。另外，关于反应液中的乙腈的浓度的测定，利用气相色谱法进行液中的乙腈的定量(摩尔)，接着将各成分的加入重量利用比重进行换算来求出体积(L)，由这些值算出各阶段中的乙腈浓度(摩尔/L)。
此外，转化率、收率、过氧化氢的环氧化选择率也基于利用气相色谱法分析得到的结果，如下算出。
转化率(%)＝(1－残存的基质的摩尔数/使用的基质的摩尔数)×100
收率(%)＝(目标化合物的摩尔数/使用的基质的摩尔数)×100
收率为利用校正曲线求出目标化合物的质量，换算成摩尔数。
过氧化氢的环氧化选择率(%)＝〔｛(二缩水甘油基的摩尔数×2)＋单缩水甘油基的摩尔数｝/被消耗的过氧化氢的摩尔数〕×100
使用以碘电量滴定法(返滴定法)为原理的过氧化氢计数器HP-300(平沼产业株式会社制)作为测定装置来求出过氧化氢的残存浓度。
［实施例2～5、比较例1～3］
除了将实施例1中的相对于双酚A型二烯丙基醚的乙腈、过氧化氢和乙醇的使用量变更为下表1所示的量以外，同样地进行操作。与实施例1的结果一并将结果示于下表1中。如比较例1所示，可知如果反应中体系内的乙腈的量少于0.6摩尔/L，则作为最终目标物质的二环氧化物的收率变低。另一方面，如比较例2和3所示，可知即使在反应中以体系内的乙腈的量比5摩尔/L过剩的方式使用也未确认二环氧化物的收率的显著提高，过氧化氢的环氧化选择率降低。
[表1]
Figure BDA00001794897500121
［实施例6］
在反应热量计(メトラ一トレド制，MultiMax)的50mL可拆式烧瓶中加入双酚A型二烯丙基醚(5.01g，16.2毫摩尔，Qin yang Tianyi ChemicalCo.,LTD制)、乙腈(2.01g，49.0毫摩尔，纯正化学株式会社制)和乙醇(22.44g，487.1毫摩尔，纯正化学株式会社制)。该阶段的体系内的乙腈浓度为1.37摩尔/L，pH=8.2。将反应温度保持在30℃，利用氢氧化钾(和光纯药工业株式会社制)/乙醇溶液(KOH/EtOH=250mg/mL)使pH值达到10.5后，直至反应结束时为止一边随时添加氢氧化钾/乙醇溶液将pH值控制在10.5，一边经30分钟滴加45%过氧化氢水溶液(4.04g，53.5毫摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)(该阶段的体系内的乙腈浓度1.19摩尔/L)，然后搅拌4小时(搅拌速度：1500rpm)，使反应结束(反应结束时的体系内的乙腈浓度0.67摩尔/L)。一边随时监测体系内的乙腈浓度，一边进行反应。在反应液中添加15质量%H2SO4水溶液进行中和后，然后添加纯水(10g)进行稀释，在减压下蒸馏除去溶剂。利用乙酸乙酯(10g)萃取残渣。利用气相色谱法测定所得的溶液，结果确认了，如表2所示，作为基质的双酚A型二烯丙基醚的转化率为85.6%，作为二环氧单体的双酚A型二缩水甘油基醚的收率为33.9%，单缩水甘油基醚的收率为45.5%。此外，通过过氧化氢的分析确认了，过氧化氢的环氧化选择率为41.1%。
［实施例7～17、比较例4］
除了将实施例6中的相对于双酚A型二烯丙基醚的乙腈、过氧化氢和乙醇的使用量、pH值、碱和温度变更为下表2所示的值以外，同样地进行操作。另外，实施例8、14中的碳酸钾和实施例13中的氢氧化钠各自使用纯正化学株式会社制的产品，实施例15中的氢氧化铯使用Alfa Aesar,AJohonson Matthey Company制的产品，实施例16、17中的氢氧化四甲铵(TMAH)使用Sigma-Aldrich Japan K.K.制的产品。与实施例6的结果一并将这些结果示于下表2中。在比较例4中，认为pH值高于11成为收率和过氧化氢的环氧化选择率低的一个原因。另外，实施例8与其它实施例相比转化率、收率低。认为这是因为pH值低至9，为温和的反应条件，因此可抑制副反应(环氧化选择率(过氧化氢)高)，另一方面反应速度降低，反应时间延长，从而转化率、收率提高。
[表2]
Figure BDA00001794897500141
［实施例18～20、比较例5］
在实施例18～20中，将实施例1中的溶剂和碱条件变更为下表3所示的条件，将溶剂的量统一成67质量%，除此以外，与实施例1同样地进行反应。另外，实施例19和20中的丙醇和丁醇各自使用纯正化学株式会社制的1－丙醇和1－丁醇。此外，在比较例5中，不使用醇作为溶剂，使用乙腈作为溶剂进行同样的操作。将这些结果与使用乙醇作为溶剂的实施例1的结果一并示于表3中。在未使用醇作为溶剂的比较例5中，二环氧化物的收率低。另外，在使用了丁醇的实施例20中，二环氧化物的收率低，认为这是因为，通过滴加45%过氧化氢水溶液和氢氧化钾/丁醇溶液，作为基质的双酚A型二烯丙基醚在丁醇层中的溶解性略微降低。
[表3]
Figure BDA00001794897500161
［实施例21］
在1L 4颈茄型烧瓶中量取双酚A型二烯丙基醚(50.05g，162.3毫摩尔Qin yang Tianyi Chemical Co.,LTD制)、乙腈(26.63g，648.7毫摩尔，纯正化学株式会社制)、乙醇(265.1g，5754.2毫摩尔，纯正化学株式会社制)(该阶段的体系内的乙腈浓度1.55摩尔/L，pH=8.2)。然后，添加使用和工纯药工业株式会社制氢氧化钾而调制的饱和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O=110mg/100mL)，使pH值达到9后，一边以pH值不低于9的方式滴加饱和氢氧化钾水溶液，一边利用100mL滴液漏斗经2小时滴加45%过氧化氢水溶液(53.92g，713.5毫摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)(该阶段的体系内的乙腈浓度1.18摩尔/L，pH=9.2)。使反应温度不超过30℃，滴加饱和氢氧化钾水溶液，使pH值从过氧化氢水滴加结束时刻起经2小时达到10.5，然后一边将pH值控制在10.5，一边搅拌2小时(该阶段的体系内的乙腈浓度降低至0.61摩尔/L)。接着在50mL滴液漏斗中量取乙腈(13.31g，324.2毫摩尔)，经2小时进行滴加(追加)(该阶段的体系内的乙腈浓度0.91摩尔/L)。与此同时，利用100mL滴液漏斗经4小时滴加(追加)45%过氧化氢水溶液(53.92g，713.5毫摩尔)后，一边将pH值控制在10.5，一边进一步搅拌4小时，使反应结束(反应结束时的乙腈浓度0.62摩尔/L)。一边随时监测体系内的乙腈浓度，一边进行反应。在反应液中添加纯水(100g)进行稀释，在减压下蒸馏除去溶剂。利用乙酸乙酯(100g)萃取残渣后，再次添加纯水(100g)进行分液操作。如表4所示，利用气相色谱法测定所得的溶液，结果确认了，作为基质的双酚A型二烯丙基醚的转化率为100%，作为二环氧单体的双酚A型二缩水甘油基醚的收率为87.7%，单缩水甘油基醚的收率为5.1%。此外，通过过氧化氢的分析确认了，过氧化氢的环氧化选择率为23.9%。
［实施例22］
在本实施例中，将实施例1中的加入量变更为双酚A型二烯丙基醚(3.02g，9.8毫摩尔，Qin yang Tianyi Chemical Co.,LTD制)、乙腈(2.41g，58.7毫摩尔，纯正化学株式会社制)、乙醇(24.13g，523.8毫摩尔，纯正化学株式会社制)、45%过氧化氢水溶液(6.50g，86.0毫摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)，除此以外，与实施例1同样地进行反应。此时，关于由反应过程产生的乙腈浓度的变化，初期：1.61摩尔/L，过氧化氢滴加后：1.36摩尔/L，反应结束时：0.60摩尔/L。反应成绩由通过气相色谱法进行的分析确认了，作为基质的双酚A型二烯丙基醚的转化率为99.8%，作为二环氧单体的双酚A型二缩水甘油基醚的收率为70.4%，单缩水甘油基醚的收率为19.2%。此外通过过氧化氢的分析确认了，过氧化氢的环氧化选择率为20.8%。
将实施例21和实施例22的结果一并示于下表4中。
[表4]
Figure BDA00001794897500191
在实施例21和实施例22中，反应规模不同，但相对于双酚A型二烯丙基醚的乙腈和过氧化氢的总使用比例相同，在实施例21中，以两阶段添加乙腈和过氧化氢，与此相对，在实施例22中，以一次全部添加。可知，通过追加乙腈和过氧化氢，作为最终目标物质的二环氧化物的收率提高，有追加的效果。
［实施例23］
在具备磁搅拌子的500mL 3颈茄型烧瓶中量取环己烷二甲醇二烯丙基醚(100.0g，0.45摩尔，旭化学工业株式会社制)、乙腈(73.2g，1.78摩尔，纯正化学株式会社制)、甲醇(92.9g，2.90摩尔，纯正化学株式会社制)(该阶段的体系内的乙腈浓度4.50摩尔/L，pH=8.2)。使用水浴将体系内的温度加温至35℃，利用饱和氢氧化钾水溶液(KOH/H2O=110mg/100mL)使pH值达到10.5。直至反应结束时为止，使反应温度不超过40℃，随时添加饱和氢氧化钾水溶液，将pH值控制在10.75～10.25的范围。利用300mL滴液漏斗经16小时滴加45%过氧化氢水溶液(101.1g，1.34摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)后(该阶段的体系内的乙腈浓度2.54摩尔/L)，然后搅拌10小时，使反应结束(反应结束时的乙腈浓度2.14摩尔/L)。一边随时监测体系内的乙腈浓度，一边进行反应。利用气相色谱法来测定反应液，结果确认了，作为基质的环己烷二甲醇二烯丙基醚的转化率为100%，作为二环氧的环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的收率为88.5%，单缩水甘油基醚的收率为2.6%。此外通过过氧化氢的分析确认了，过氧化氢的环氧化选择率为73.8%。
［实施例24］
在具备磁搅拌子的300mL 3颈茄型烧瓶中量取环己烷二甲醇二烯丙基醚(50.0g，0.22摩尔，旭化学工业株式会社制)、作为通过索亥俄法制造丙烯腈的副产物而获得的纯度82%的粗制乙腈(33.7g，0.67摩尔)、甲醇(46.4g，2.90摩尔，纯正化学株式会社制)(该阶段的体系内的乙腈浓度3.44摩尔/L，pH=6.3)。使用水浴将体系内的温度加温至35℃，利用氢氧化钾/甲醇溶液(KOH/MeOH=250mg/mL)使pH值达到10.5。直至反应结束时为止，使反应温度不超过40℃，随时添加氢氧化钾/甲醇溶液，使pH值控制在10.75～10.25的范围。利用100mL滴液漏斗经16小时滴加45%过氧化氢水溶液(50.5g，0.67摩尔，日本パ一オキサイド株式会社制)后(该阶段的体系内的乙腈浓度为1.20摩尔/L)，然后搅拌14小时，使反应结束(反应结束时的乙腈浓度0.88摩尔/L)。一边随时监测体系内的乙腈浓度，一边进行反应。利用气相色谱法测定反应液，结果确认了，作为基质的环己烷二甲醇二烯丙基醚的转化率为99.9%，作为二环氧的环己烷二甲醇二缩水甘油基醚的收率为79.8%，单缩水甘油基醚的收率为2.9%。此外通过过氧化氢的分析确认了，过氧化氢的环氧化选择率为65.4%。
由于与双酚A型二烯丙基醚相比，环己烷二甲醇二烯丙基醚在醇溶剂中的溶解度高，因此能够减少必要的醇的量。因此，与实施例1～22中的将双酚A型二烯丙基醚作为基质的反应相比，实施例23～24中的将环己烷二甲醇二烯丙基醚作为基质的反应中，适于反应的乙腈浓度的上限提高。
产业可利用性
本发明的环氧化合物的制造方法，可以由具有碳－碳双键的有机化合物与过氧化氢的反应，以简便的操作安全、高收率并且低成本地制造环氧化合物，因此在工业上是有用的。

Claims (11)

1.一种环氧化合物的制造方法，是在乙腈的存在下，使用过氧化氢作为氧化剂，将具有碳－碳双键的有机化合物的该碳－碳双键进行环氧化的环氧化合物的制造方法，其特征在于，使用含有醇的溶剂将反应体系内的乙腈的浓度控制在0.6～5摩尔/L的范围内，同时使反应进行。
2.根据权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的乙腈的总使用量相对于过氧化氢的总使用量的比例，即乙腈/过氧化氢的摩尔比在0.6～2的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的环氧化合物的制造方法，所述反应中使用的乙腈的总使用量相对于具有碳－碳双键的有机化合物的总使用量的比例，即乙腈/具有碳－碳双键的有机化合物的碳－碳双键的摩尔比在1.2～5的范围内。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述反应进行中的反应液的pH值在9～11的范围内。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述醇为选自碳原子数1～4的醇中的至少一种。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的环氧化合物的制造方法，将反应液的温度控制在20～100℃的范围。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的环氧化合物的制造方法，在随着所述反应的进行反应体系内的乙腈的浓度变为低于0.6摩尔/L之前，以成为5摩尔/L以下的浓度的方式追加乙腈。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳－碳双键的有机化合物为具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物。
9.根据权利要求8所述的环氧化合物的制造方法，所述具有两个以上烯丙基醚基的有机化合物为选自双酚A型二烯丙基醚、双酚F型二烯丙基醚、四甲基联苯酚二烯丙基醚和脂肪族多烯丙基醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的环氧化合物的制造方法，所述具有碳－碳双键的有机化合物为双酚A型二烯丙基醚和/或双酚F型二烯丙基醚，所述反应体系内的乙腈的浓度在0.6～2摩尔/L的范围内。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的环氧化合物的制造方法，所述乙腈为作为通过索亥俄法制造丙烯腈时的副产物而获得的粗制乙腈。
CN201080058515.7A 2009-12-24 2010-12-17 环氧化合物的制造方法 Expired - Fee Related CN102666519B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009292188 2009-12-24
JP2009-292188 2009-12-24
PCT/JP2010/072801 WO2011078091A1 (ja) 2009-12-24 2010-12-17 エポキシ化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102666519A true CN102666519A (zh) 2012-09-12
CN102666519B CN102666519B (zh) 2016-01-13

Family

ID=44195617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080058515.7A Expired - Fee Related CN102666519B (zh) 2009-12-24 2010-12-17 环氧化合物的制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8993791B2 (zh)
EP (1) EP2518061B1 (zh)
JP (1) JP5787770B2 (zh)
KR (1) KR101433066B1 (zh)
CN (1) CN102666519B (zh)
TW (1) TWI523846B (zh)
WO (1) WO2011078091A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101799820B1 (ko) 2013-04-02 2017-11-21 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전성 접착제, 이방성 도전 필름 및 그들을 사용한 전자 기기
KR102204653B1 (ko) 2016-11-07 2021-01-19 쇼와 덴코 가부시키가이샤 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법
CN111001184A (zh) * 2019-12-25 2020-04-14 中国科学院长春应用化学研究所 一种无机盐高效诱导水-有机溶剂混合溶液相分离的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227872A (ja) * 1983-06-08 1984-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JPS62114979A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd オレフインのエポキシ化法
US5608088A (en) * 1994-09-12 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 3,4-caranediol
JPH10212281A (ja) * 1996-11-26 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd ３−カランエポキシドの製造法
CN1303382A (zh) * 1998-05-29 2001-07-11 陶氏化学公司 用于芳基烯丙基醚类的环氧化方法
US20040068127A1 (en) * 2000-03-10 2004-04-08 Jean-Paul Schoebrechts Method for making an oxirane
JP2004238331A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Nippon Steel Chem Co Ltd ２−ナフチルエタノール及び２−ナフチルオキシランの製造方法
JP2006028057A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Nippon Steel Chem Co Ltd 液状エポキシ化合物の製造方法
JP2008239579A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Tokuyama Corp エポキシ化合物の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3053856A (en) * 1958-10-29 1962-09-11 Shell Oil Co Epoxidation of ethylenic compounds with peroxycarboximidic acids
JPH07206835A (ja) * 1994-01-26 1995-08-08 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレンオキシド誘導体の製造方法
JP3613635B2 (ja) * 1994-09-12 2005-01-26 住友化学株式会社 ３，４−カランジオールの製造法
DE69906848T2 (de) 1998-02-23 2003-10-30 Standard Oil The Company Chica Reinigung und Gewinnung von Acetonitril
JP2004010579A (ja) 2002-06-11 2004-01-15 Asahi Kasei Corp アクリロニトリルの製造方法
JP4301785B2 (ja) 2002-09-04 2009-07-22 丸善石油化学株式会社 トリシクロペンタジエンジエポキシド
CN1176082C (zh) * 2003-03-17 2004-11-17 中国科学院广州化学研究所 α－蒎烯的环氧化方法
JP4648691B2 (ja) * 2004-12-02 2011-03-09 長瀬産業株式会社 光学活性な化合物の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59227872A (ja) * 1983-06-08 1984-12-21 Sumitomo Chem Co Ltd エポキシ化合物の製造方法
JPS62114979A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd オレフインのエポキシ化法
US5608088A (en) * 1994-09-12 1997-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing 3,4-caranediol
JPH10212281A (ja) * 1996-11-26 1998-08-11 Sumitomo Chem Co Ltd ３−カランエポキシドの製造法
CN1303382A (zh) * 1998-05-29 2001-07-11 陶氏化学公司 用于芳基烯丙基醚类的环氧化方法
US20040068127A1 (en) * 2000-03-10 2004-04-08 Jean-Paul Schoebrechts Method for making an oxirane
JP2004238331A (ja) * 2003-02-06 2004-08-26 Nippon Steel Chem Co Ltd ２−ナフチルエタノール及び２−ナフチルオキシランの製造方法
JP2006028057A (ja) * 2004-07-14 2006-02-02 Nippon Steel Chem Co Ltd 液状エポキシ化合物の製造方法
JP2008239579A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Tokuyama Corp エポキシ化合物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GEORGE B. PAYNE，等: "Reactions of Hydrogen Peroxide.VII.Alkali-Catalyzed Epoxidation and Oxidation Using a Nitrile as Co-reactant", 《THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》, vol. 26, no. 3, 31 March 1961 (1961-03-31), pages 659 - 660, XP008157149, DOI: doi:10.1021/jo01062a004 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI523846B (zh) 2016-03-01
EP2518061A4 (en) 2014-04-02
JP5787770B2 (ja) 2015-09-30
KR20120065397A (ko) 2012-06-20
WO2011078091A1 (ja) 2011-06-30
JPWO2011078091A1 (ja) 2013-05-09
EP2518061B1 (en) 2017-02-15
TW201130807A (en) 2011-09-16
CN102666519B (zh) 2016-01-13
US20120302775A1 (en) 2012-11-29
US8993791B2 (en) 2015-03-31
KR101433066B1 (ko) 2014-08-22
EP2518061A1 (en) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101250169B (zh) 脂肪族双环氧化合物的合成方法
RU2013130867A (ru) Способ получения пропиленоксида
KR101324540B1 (ko) 에폭시 화합물의 제조 방법
CN102666519A (zh) 环氧化合物的制造方法
EP2123622A4 (en) PROCESS FOR PRODUCING ALKYLIC AROMATIC COMPOUND
KR20120096552A (ko) 글리시딜에테르 화합물의 제조 방법 및 모노알릴모노글리시딜에테르 화합물
CN101613330A (zh) 双氧水环氧化制备环氧环己烷的方法
CN103003254B (zh) 环氧化合物的制造方法
KR101807902B1 (ko) 산화법에 의한 에폭시 화합물의 제조 방법
KR102204653B1 (ko) 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법
ES2208497T3 (es) Procedimiento para la preparacion de 1,3,6-hexanotricarbonitrilo.
CN113908828B (zh) 用于环己烯环氧化制备环氧环己烷的钼酸铋催化剂及其制备方法和应用
CN109721473B (zh) 一种制备邻甲酚的方法
JP2001097902A (ja) フェノールの製造方法
CN101475542B (zh) 一种催化合成苄叉氰乙酸酯环氧化物的方法
CN104557641A (zh) 一种合成9-羟基-7-硫杂壬烯的方法
Kaczmarczyk et al. Important Parameters of Epoxidation of 1, 4‐bis (allyloxy) butane in Aqueous‐Organic Phase Transfer Catalytic System
CN101712663A (zh) 一种催化合成甲叉丙二腈环氧化物的方法
PL213052B1 (pl) Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160113

Termination date: 20191217