PL213052B1

PL213052B1 - Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu

Info

Publication number: PL213052B1
Application number: PL379845A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Lewandowski; Estera Rytwińska; Eugeniusz Milchert
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2013-01-31
Also published as: PL379845A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w reakcji (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu z wodoronadtlenkiem tert-butylu.

1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadien ze względu na reaktywną grupę epoksydową i dwa podwójne wiązania węgiel-węgiel stosuje się w produkcji składników polimerowych farb i klejów. Informacje firm UBE i Degussa (G. Hopf, Data Sheet, 2001, UBE, Annual Report 2002, Chemical Week, 2002, 5 (8)) świadczą o znaczącym zainteresowaniu 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienem jako półproduktem w produkcji kwasu 1,10-dekanodikarboksylowego oraz laurylolaktamu. Instalacje tych firm produkują 9000-12000 t/r Nylonu 12.

Znana metoda otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu opisana przez N. Kuroda, M. Yamanaka, H. Takemoto, K. Ninomiya, J. Kugimoto, w US Pat. 6172 243, polega na epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu nadtlenkiem wodoru w obecności kwasu karboksylowego o stałej dysocjacji 5,0 · 10^-6 < K < 1,0 · 10^-4. Procesowi temu towarzyszą reakcje uboczne. Katalizowana kwasem addycja wody do produktu głównego (epoksydu) prowadzi do wicynalnych dioli, a w wyniku addycji kwasu karboksylowego tworzą się mono- i diestry. Występuje również izomeryzacja wiązań podwójnych.

Przedstawiony w patencie brytyjskim nr 849 238 sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu polega na epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu kwasem nadbenzoesowym w chlorobenzenie lub nadoctowym rozpuszczonym w bezwodnym kwasie lub bezwodniku octowym. W procesie tym otrzymuje się jednak stosunkowo niską wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu zarówno w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu jak i nadkwasu. Obniżenie wydajności jest wynikiem przebiegu reakcji ubocznych. Podobne wydajności uzyskano po zastosowaniu nadoctanu acetaldehydu jako czynnika epoksydującego.

Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu według wynalazku polega na tym, że epoksydację (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu prowadzi się wodoronadtlenkiem tert-butylu o stężeniu procentowym 20-80% wag., w obecności homogenicznego katalizatora molibdenowego. Istota sposobu polega na tym, że proces epoksydacji prowadzi się w zakresie temperatur 70 * 90°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do wodoronadtlenku tert-butylu od 1:1 do 1:5, intensywnie mieszając (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrien i stopniowo dodając wodoronadtlenek tert-butylu. Korzystnie proces prowadzi się w czasie od 1 do 5 godzin, od momentu wprowadzenia wodoronadtlenku tert-butylu. Korzystnie proces prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje się izooktan, dekan, nonan, nadtlenek di-tert-butylu, 1,2-dichloroetan. Udział rozpuszczalnika w mieszaninie reakcyjnej wynosi 13 do 70% wag. Mieszaninę poreakcyjną destyluje się w temperaturze 110 do 112°C, pod obniżonym ciśnieniem. Jako homogeniczny katalizator molibdenowy stosuje się heksakarbonylek molibdenu oraz acetyloacetonian molibdenylu, przy czym stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku wynosi 1 · 10^-4 do 5 · 10^-4.

Zaletą sposobu według wynalazku jest mała ilość produktów ubocznych. Związkiem ubocznym jest przede wszystkim alkohol tert-butylowy. Powstaje on w reakcji głównej w wyniku przekazania tlenu wodoronadtlenkowego oraz jest rezultatem termicznego rozpadu wodoronadtlenku tert-butylu. Wydajność przemiany obliczona jako ilość otrzymanego 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu do wprowadzonego do reakcji wodoronadtlenku tert-butylu wynosi około 80% mol. Selektywność przemiany do produktu głównego w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi około 90% mol. Powstający w procesie alkohol tert-butylowy jest cennym surowcem w produkcji eteru tert-butylowo-metylowego, stosowanego do podwyższania liczby oktanowej benzyn. Do tego samego celu stosuje się go też samodzielnie lub w mieszaninie z innymi alkoholami. Poza tym można go stosunkowo łatwo odwodnić do izobutylenu, ten z kolei uwodornić, a otrzymany izobutan recyrkulować do otrzymywania wodoronadtlenku tert-butylu.

Zaletą procesu jest również pełna konwersja wodoronadtlenku tert-butylu, co ułatwia wyodrębnianie produktu głównego.

Stosując wynalazek względnie prosto można wyodrębnić 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadien. W celu otrzymania czystego 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu stosuje się destylację próżniową. Czysty 1,2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadien destyluje na kolumnie zawierającej co najmniej 5 półek teoretycznych w temperaturze 110-112°C pod ciśnieniem 6,7 kPa.

PL 213 052 B1

Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu według wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania.

P r z y k ł a d I

Do szklanego reaktora umieszczonego w łaźni olejowej o temperaturze 90°C, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, termometr i chłodnicę zwrotną wprowadza się 53 m mole 98-proc. (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu oraz homogeniczny katalizator (heksakarbonylek molibdenu) w takiej ilości, aby jego stosunek molowy do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosił 5·10^-4. Po osiągnięciu żądanej temperatury mieszaniny reakcyjnej wkrapla się 18 mmoli wodoronadtlenku tert-butylu w 1,2-dichloroetanie o stężeniu procentowym 41,6% wag. Po wprowadzeniu około połowy objętości wodoronadtlenku obserwuje się gwałtowny wzrost temperatury. Proces jest prowadzony przez 2 godziny od momentu wkroplenia wodoronadtlenku tert-butylu, podczas intensywnego mieszania. Mieszaninę poreakcyjną destyluje się, odbierając produkt główny w temperaturze 110-112°C, pod ciśnieniem 6,7 kPa. W tych warunkach technologicznych wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w stosunku do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosi 78,9% mol. Konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 32,6% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 100% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 81,5% mol.

P r z y k ł a d II

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono obniżając stosunek molowy katalizatora do wodoronadtlenku tert-butylu z 5 · 10^-4 do 1 · 10^-4. W tych warunkach technologicznych wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w stosunku do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosi 84,4% mol. Konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 30,0% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 100% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 94,1% mol.

P r z y k ł a d III

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono skracając czas prowadzenia reakcji z 2 do 1 godziny. W tych warunkach technologicznych wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w stosunku do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosi 77,6% mol. Konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 32,2% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 100% mol. Selektywność przemiany do 1.2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 77,6% mol.

P r z y k ł a d IV

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono stosując zamiast 1,2-dichloroetanu jako rozpuszczalnik izooktan, którego udział w mieszaninie reakcyjnej wynosił ok. 22% wag. W tych warunkach technologicznych wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w stosunku do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosi 95,3% mol. Konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 31,1% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 99,8% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 99,6% mol.

P r z y k ł a d V

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono stosując zamiast 1,2-dichloroetanu jako rozpuszczalnik nadtlenek di-teri-butylu, którego udział w mieszaninie reakcyjnej wynosił ok. 25% wag. Stężenie molowe katalizatora wynosiło 5 · 10^-4 mol/dm³. W tych warunkach technologicznych wydajność

1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w stosunku do wprowadzonego wodoronadtlenku tert-butylu wynosi 73,9% mol. Konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 25,3% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 86,7% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 94,1% mol.

P r z y k ł a d VI

Proces jak w przykładzie I przeprowadzono stosując jako homogeniczny katalizator acetyloacetonian molibdenylu (MoO2(acac)2). Obniżono również temperaturę prowadzenia reakcji do 80°C. W powyższych warunkach wydajność 1,2-epoksy-( 5Z,9E )-5,9-cyklododekadienu wynosi 78,6% mol, konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu 31,4% mol, konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 100% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 84% mol.

PL 213 052 B1

P r z y k ł a d VII

Proces jak w przykładzie I powtórzono zmniejszając stosunek molowy (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do wodoronadtlenku tert-butylu z około 3:1 do 1:1. W powyższych warunkach wydajność

1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu wynosi 48,9% mol, konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu 79,3% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 100% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 63,3% mol.

P r z y k ł a d VIII

Proces jak w przykładzie VII powtórzono zwiększając stężenie procentowe rozpuszczalnika z 33% wag. do 90% wag. W powyższych warunkach wydajność 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu wynosi 57,6% mol, konwersja (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu 75,3% mol, natomiast konwersja wodoronadtlenku tert-butylu 99,8% mol. Selektywność przemiany do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w odniesieniu do przereagowanego (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu osiąga 75,8% mol.

Claims

1. Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu w reakcji epoksydacji (1Z,5Z, 9E)-1,5,9-cyklododekatrienu za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu o stężeniu procentowym 20-80% wag. w obecności homogenicznego katalizatora molibdenowego, znamienny tym, że proces prowadzi się w zakresie temperatur 70 * 90°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, w obecności rozpuszczalnika, przy stosunku molowym (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do wodoronadtlenku tert-butylu od 1:1 do 1:5, intensywnie mieszając (1Z,5Z,9E)-1,5,9-cyklododekatrien i stopniowo dodając wodoronadtlenek tert-butylu, po czym mieszaninę poreakcyjną destyluje się w temperaturze 110-112°C, pod obniżonym ciśnieniem.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że epoksydację prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, którego udział w mieszaninie reakcyjnej wynosi 13 do 70% wag.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się 1,2-di-chloroetan, dekan, nonan, izooktan, nadtlenek di-tert-butylu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 1 do 5 godzin od momentu wprowadzenia wodoronadtlenku tert-butylu.