JP2008239579A - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008239579A JP2008239579A JP2007085247A JP2007085247A JP2008239579A JP 2008239579 A JP2008239579 A JP 2008239579A JP 2007085247 A JP2007085247 A JP 2007085247A JP 2007085247 A JP2007085247 A JP 2007085247A JP 2008239579 A JP2008239579 A JP 2008239579A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adamantane
- allyloxy
- mol
- compound
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BZDWENUBDLILHM-UHFFFAOYSA-N C(C(C1)C2)C3CC2=CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3CC2=CC1C3 BZDWENUBDLILHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 Chemical compound C(C(C1)C2)C3CC2CC1C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 近紫外LEDや白色LEDを封止する場合に使用される封止剤の原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を製造する方法であって、従来の方法と比べて短時間で高純度品を高収率で得ることができる方法を提供すること。
【解決手段】 例えば、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ベンゾニトリルのようなニトリル化合物と、過酸化水素水と、を炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下反応させることによりエポキシ化を行い、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得る。
【選択図】 なし
【解決手段】 例えば、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ベンゾニトリルのようなニトリル化合物と、過酸化水素水と、を炭酸カリウムなどの塩基性化合物の存在下反応させることによりエポキシ化を行い、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンのようなアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得る。
【選択図】 なし
Description
本発明は、封止剤原料や接着剤原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
近年における発光ダイオード(LED)の進展はめざましく、発光材料として赤色〜橙色に発色するアルミニウム・インジウム・ガリウム・リン(AlInGaP)、青色に発色するガリウムナイトライト(GaN)が開発され、更に365nm、370nm等の400nm以下の近紫外光を発光するLEDも実現されている。またLEDの白色化も、例えば蛍光体を青色LED又は近紫外LEDと組み合わせることにより達成されている。
LEDは、寿命が長く、温度安定性が高く、調光が容易であり、駆動電圧も低いといった多くの利点を有しており、ディスプレイ、表示板、車載証明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラ等への応用が積極的に図られている。特に白色LEDに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ等の代替光源として非常に期待されているが、普及のためには、さらなる高輝度化及び光源効率の向上が望まれている。
これら用途において、LEDは通常パッケージ化された発光装置として使用される。LEDをパッケージに搭載する場合には、パッケージの電極とLEDの電極とが電気的に接続するようにしてパッケージの所定位置にLEDを接合した後に、LEDを保護するために、透明な封止剤で封止するのが一般的である。これら封止剤には、密着性が高く、操作性が良好で、しかも安価であるといった理由から、エポキシ化合物が使用されることが多く、このような封止剤に適したエポキシ化合物としては、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が知られている(例えば、特許文献1参照)。該特許文献1では、多環式アリル化合物を70%m−クロロ過安息香酸や9%過酢酸を使用し、室温で16時間以上攪拌することにより、アダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得ている。このような方法によりエポキシ基を2つ有する1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンあるいはエポキシ基を3つ有する1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンを、55%程度の収率で98.5%程度の純度で得ることができる。
しかしながら、上記反応は長時間を要するばかりでなく、収率や純度も必ずしも満足の行くものではなく、更なる反応時間の短縮、収率や純度の向上が望まれている。そこで、本発明は、近紫外LEDや白色LED用の封止剤原料として有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物をより効率的に製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、アダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることにより、短時間且つ高収率でアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記式(1)
(式中、R1は炭素数1〜5のアルキル基であり、mは0〜3の整数であり、nは1〜4の整数である。)
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、下記式(2)
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、下記式(2)
{式中、R1、m、及びnは、それぞれ前記式(1)におけるものと同義である。}
で示されるアリルオキシ化合物と、下記式(3)
で示されるアリルオキシ化合物と、下記式(3)
(式中、R2はフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)
で示されるニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることを特徴とする方法である。
で示されるニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させることを特徴とする方法である。
本発明の製造方法は、封止剤原料や接着剤原料として非常に有用なアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を短時間且つ高収率で得ることができるため、工業的実施において非常に有用な方法である。
本発明の方法では、アダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素と、を塩基性化合物の存在下反応させる。このような反応を行うことにより、従来法より短時間で収率よくアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物を得ることが可能となる。以下、本発明の製造方法で使用する反応物(reactant)、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
本発明の方法で使用するアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物は下記式(2)で示される。
本発明の方法で使用するアダマンタン骨格を有するアリルオキシ化合物は下記式(2)で示される。
上記式中のR1は炭素数1〜5のアルキル基を表し、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
前記式(2)におけるmは0〜3の整数を表すが、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由からmは0〜2であるのが好ましい。また、mが1〜3のときR1の結合する炭素は3級炭素であるのが好ましい。
前記式(2)におけるnは1〜4の整数を表すが、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、nは2〜4の整数であるのが好ましく、より安価に製造できることより、2〜3であるのが好ましい。
上記式(2)で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、1−アリルオキシアダマンタン、3−メチル−1−アリルオキシアダマンタン、3−エチル−1−アリルオキシアダマンタン、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5−メチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5−エチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5,7−ジエチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、7−メチル−1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、7−エチル−1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5,7−テトラキス(アリルオキシ)アダマンタン等を挙げることができる。
これら化合物の中でも、多官能のエポキシ化合物への誘導が可能であるという理由から、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5−メチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5−エチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5,7−ジエチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、7−メチル−1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、7−エチル−1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5,7−テトラキス(アリルオキシ)アダマンタンが好ましく、反応させて得られる化合物の有用性とより安価に製造できるという観点から、1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンが特に好ましい。
本発明の方法で使用するニトリル化合物は、下記式(3)で示される。
上記式中のR2はフェニル基、トリル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、又は炭素数1〜6のアルキル基を意味する。R2が炭素数1〜6のアルキル基である場合、当該アルキル基を具体的に示せばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。これらの中でも、後処理の容易さと入手の容易さより、メチル基が特に好ましい。
上記式(3)で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、o−トルニトリル、m−トルニトリル、p−トルニトリル、2−クロロベンゾニトリル、3−クロロベンゾニトリル、4−クロロベンゾニトリル、2−ブロモベンゾニトリル、3−ブロモベンゾニトリル、4−ブロモベンゾニトリル等を挙げることができる。これらの化合物の中でも、反応性の高さ、後処理の容易さより、アセトニトリル、ベンゾニトリルが好ましい。
反応に際して使用するニトリル化合物の量(モル数)は、反応効率の観点から、通常、前記式(2)で示されるアリルオキシ化合物のモル数に該化合物1分子に結合するアリルオキシ基の数である“n”を乗じたモル数を基準として、その1〜20倍、特に1〜10倍、更には1〜5倍の範囲で使用するのが好ましい。
たとえば、モノエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、1〜20モル、特に1〜10モル、更には1〜5モル使用するのが好ましく、ジエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、2〜40モル、特に2〜20モル、更には2〜10モル使用するのが好ましく、トリエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、3〜60モル、特に3〜30モル、更には3〜15モル使用するのが好ましく、テトラエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、4〜80モル、特に4〜40モル、特に4〜20モル使用するのが好ましい。
本発明の方法で使用する過酸化水素水は、種々の濃度のものを使用することができるが、安全性の面より、20〜60質量%の過酸化水素水を使用するのが好ましい。
反応に際して使用する過酸化水素水の量は、反応効率の観点から、通常、前記式(2)で示されるアリルオキシ化合物のモル数に該化合物1分子に結合するアリルオキシ基の数である“n”を乗じたモル数を基準として、過酸化水素のモル数がその1〜20倍、特に1〜10倍、更には1〜5倍となる範囲で使用するのが好ましい。
たとえば、モノエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、1〜20モル、特に1〜10モル、更には1〜5モル使用するのが好ましく、ジエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、2〜40モル、特に2〜20モル、更には2〜10モル使用するのが好ましく、トリエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、3〜60モル、特に3〜30モル、更には3〜15モル使用するのが好ましく、テトラエポキシ化合物を製造する場合は、アリルオキシ化合物1モルに対し、4〜80モル、特に4〜40モル、特に4〜20モル使用するのが好ましい。
本発明で使用する塩基性化合物は、反応液のpHを7〜10程度に調整するために使用し、エポキシ化反応を阻害しないものであれば、塩基性化合物として知られる公知の化合物が、制限なく使用できる。
本発明の方法で、使用できる塩基性化合物を具体的に例示すると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物類;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物類;水酸化テトラメチルアンモニウム、等のアンモニウムの水酸化物類;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩類;炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩類等を挙げることができる。これらの中でも特に、pH調整が容易で、且つ反応が速やかに進行することより、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好ましく、特に、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、反応効率の観点から、使用するアリルオキシ化合物1モルに対し、0.001〜1モル、特に、0.005〜0.8モル、更には0.01〜0.5モル使用するのが好ましい。
本発明の反応は、無溶媒(ここでいう、「ニトリル化合物」は有機溶媒に含まれない)でも有機溶媒の存在下でも行うこともできる。反応の進行が速いという観点より、有機溶媒中、特にメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類中で反応を行うのが好ましい。反応速度の観点から、アルコール類の中でもメタノールを使用するのが最も好ましい。
有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、多すぎると後処理工程に長時間を費やすため、原料であるアリルオキシ化合物1モルに対し、0.1〜300モル、特に、1〜200モルであるのが好ましい。
アリルオキシ化合物と、ニトリル化合物と、過酸化水素水と、を塩基性化合物の存在下反応させる方法は特に限定はされないが、一度に全ての反応物を混合すると急激に発熱反応するため、アリルオキシ化合物、ニトリル化合物、および塩基性化合物を含む混合物に、過酸化水素水を滴下するのが好ましい。反応は、加圧下、減圧下、常圧下の何れの条件でも行なうことができるが、安全性及び簡便性の良さから常圧下又減圧下で行なうのが好適である。
上記反応の反応温度は、反応用液中に存在するアリルオキシ化合物の濃度や、過酸化水素水の濃度によるが、通常は、−50〜50℃、特に0〜40℃の範囲で行われる。反応時間は、その他の反応条件に応じて反応進行度を確認しながら適宜決定すれば良いが、通常15時間以内で十分な転化率を得ることができる。更に、条件の最適化を行なえば、10時間以内でも十分な転化率を得ることができる。
このようにして、反応性生物として下記式(1)で示されるエポキシ化合物を得ることができる。
{式中、R1、m、nは前記式(2)と同義である。}
上記式(1)で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、1−グリシジルオキシアダマンタン、3−メチル−1−グリシジルオキシアダマンタン、3−エチル−1−グリシジルオキシアダマンタン、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−メチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−エチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジエチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−メチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−エチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5,7−テトラキス(グリシジルオキシ)アダマンタン等を挙げることができる。
上記式(1)で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、1−グリシジルオキシアダマンタン、3−メチル−1−グリシジルオキシアダマンタン、3−エチル−1−グリシジルオキシアダマンタン、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−メチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−エチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジエチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−メチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−エチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5,7−テトラキス(グリシジルオキシ)アダマンタン等を挙げることができる。
これらの化合物の中でも、多官能のエポキシ化合物であることから、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−メチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5−エチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジエチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−メチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、7−エチル−1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5,7−テトラキス(グリシジルオキシ)アダマンタンが好ましく、エポキシ化合物の有用性とより安価に製造できるとうい観点から、1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタン、1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンが特に好ましい。
このような方法で得られた目的とするエポキシ化合物は、例えば次のような方法により反応液から分離することができる。即ち、反応終了後の反応液に抽出溶媒を添加し、10℃以下に保持した後、亜硫酸ナトリウム水溶液等の還元剤を滴下し、未反応の酸化物を処理する。ここでニトリル化合物が変化したアミド化合物等が析出した場合にはろ過を行った後、有機層をイオン交換水で洗浄し、中性とした後に、減圧濃縮を行うことによって、エポキシ化合物の粗体を分離することができる。このようにして得られた粗体の純度は、ガスクロマトグラフィー(以下、GCという)分析により確認することができ、通常、GC純度90%以上(ここでいうGC純度とは、溶媒を除く各ピークの総面積地を100とした面積百分率であり、以後示すGC純度も同様の意味を示す)で目的のエポキシ化合物を含有している。
このようにして得られた粗体は、シリカゲル、アルミナ、活性炭等の吸着剤による吸着処理や晶析(再結晶)、減圧蒸留、水蒸気蒸留、昇華精製等の公知の方法で、さらに精製を行なうことにより高純化することができる。
本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、アダマンタン骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与えるばかりではなく、エポキシ基がアダマンタン骨格に導入されているので、重合収縮が小さいという特徴も有する。
本発明の方法で得られたエポキシ化合物は、単独重合したときに得られる上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを24.8g(0.10mol)、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である30.8g(0.30mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン7.75モル倍である24.8g(0.775mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である29.2g(0.3mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で6時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを74g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを76g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水74gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、26gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.4%含有していた。
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを24.8g(0.10mol)、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である30.8g(0.30mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン7.75モル倍である24.8g(0.775mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である29.2g(0.3mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で6時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを74g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを76g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水74gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、26gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.4%含有していた。
ここで、GC分析において使用したカラムはAgilent Technologies社のDB−1を使用し、検出器には水素炎イオン化検出器を使用した。分析する溶液を注入後、初期温度100℃で10℃/分で昇温を行い、300℃になった時点で10分間温度保持し、計30分間分析を行った。注入口温度は200℃、検出器温度は250℃に設定し、分析を行った。上記で記述したGC純度は、溶媒を除く各ピークの総面積値を100とした、面積百分率である。GC分析条件、GC純度に関しては、以下の実施例も同様である。
ここで、得られたGC純度99.4%の1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを、156〜158℃/0.3mmHgで減圧蒸留を行ったところ、19gの透明オイル{1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.5%含有する}を収率68%で得ることができた。確認のため、上記透明オイルの純度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCという)で調べたところ、純度は99.9%であった。GPCの測定は、東ソー株式会社製TSKgelG2000HXLを2本直列で繋いで使用し、検出器として示差屈折率系を使用した。移動層にはテトラヒドロフランを使用し、1ml/minの流速で流した。上記で記述したGPC純度は、検出されたピークの総面積値を100とした、面積百分率である。GPC分析条件、GPC純度に関しては、以下の実施例も同様である。
また得られた1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンの1H−NMRスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開2005−146253号公報に記載の結果と同様であった。
実施例2〜4
実施例1において、メタノール、ベンゾニトリル及び35%過酸化水素水の使用量を表1に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表1に示す。なお、表中のメタノール量、ベンゾニトリル量、35%過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
実施例1において、メタノール、ベンゾニトリル及び35%過酸化水素水の使用量を表1に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表1に示す。なお、表中のメタノール量、ベンゾニトリル量、35%過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
実施例5
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを24.8g(0.10mol)、ニトリル化合物としてアセトニトリルを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である12.3g(0.30mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン23.3モル倍である74.4g(2.325mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である29.2g(0.3mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で15時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを74g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを76g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水74gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、25gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で95.8%含有していた。
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを24.8g(0.10mol)、ニトリル化合物としてアセトニトリルを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である12.3g(0.30mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタン23.3モル倍である74.4g(2.325mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの3モル倍である29.2g(0.3mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で15時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを74g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを76g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水74gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、25gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で95.8%含有していた。
ここで、得られたGC純度95.8%の1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを、156〜158℃/0.3mmHgで減圧蒸留を行ったところ、17.4gの透明オイル{1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.6%、GPC純度で99.9%含有する}を収率62%で得ることができた。また得られた1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンの1H−NMRスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開2005−146253号公報に記載の結果と同様であった。
実施例6〜10
実施例5において、メタノール、アセトニトリル及び35%過酸化水素水の使用量を表1に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表2に示す。なお、表中のメタノール量、アセトニトリル量、35%過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
実施例5において、メタノール、アセトニトリル及び35%過酸化水素水の使用量を表1に示した量に変更した以外は同様に操作を行った。結果を表2に示す。なお、表中のメタノール量、アセトニトリル量、35%過酸化水素水量は、原料のアリルオキシ化合物に対する量である。
実施例11
実施例8において、溶媒をメタノールからエタノール27.6g(0.60mol)に変更した以外は、同様に操作を行い、24gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で94.3%含有していた。
実施例8において、溶媒をメタノールからエタノール27.6g(0.60mol)に変更した以外は、同様に操作を行い、24gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で94.3%含有していた。
ここで、得られたGC純度94.3%の1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを、156〜158℃/0.3mmHgで減圧蒸留を行ったところ、16.8gの透明オイル{1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.5%含有}を収率60%で得た。GPC純度は、99.9%であった。また得られた1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンの1H−NMRスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開2005−146253号公報に記載の結果と同様であった。
実施例12
実施例1において、使用した1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの代わりに、5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを使用した以外は同様に操作を行い、29gの淡黄色オイル{目的とする5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.3%含有}を得た。
実施例1において、使用した1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの代わりに、5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを使用した以外は同様に操作を行い、29gの淡黄色オイル{目的とする5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.3%含有}を得た。
ここで、得られたGC純度99.3%の5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを、162〜164℃/0.3mmHgで減圧蒸留を行ったところ、19.2gの透明オイル{5,7−ジメチル−1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.6%含有}を収率62%で得た。GPC純度は、99.9%であった。
また得られた5,7−ジメチル−1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンの1H−NMRスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開2005−146253号公報に記載の結果と同様であった。
実施例13
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンを30.4g(0.10mol)、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの4.5モル倍である46.3g(0.45mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン9.5モル倍である30.4g(0.95mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの4.5モル倍である43.7g(0.45mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で6時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを91g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを114g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水91gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、33gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.1%含有していた。
500mlの4つ口フラスコに、アリルオキシ化合物として1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンを30.4g(0.10mol)、ニトリル化合物としてベンゾニトリルを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの4.5モル倍である46.3g(0.45mol)、塩基性化合物として炭酸カリウムを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの0.1モル倍である1.38g(0.01mol)、溶媒としてメタノールを原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタン9.5モル倍である30.4g(0.95mol)加え、攪拌し、10℃以下まで冷却した。35%過酸化水素水を原料の1,3,5−トリス(アリルオキシ)アダマンタンの4.5モル倍である43.7g(0.45mol)滴下した。滴下は15℃以下で行った。滴下終了後、24℃で6時間攪拌したところ、溶液は僅かなスラリー状を呈していた。反応液に、抽出溶媒としてトルエンを91g加え、10℃以下に冷却し、25%亜硫酸ナトリウムを114g滴下した。析出した固体を吸引ろ過した後、分液操作を行い、有機層をイオン交換水91gで3回洗浄を行ったところ、溶液は中性となっていた。有機層を減圧濃縮し、33gの淡黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で99.1%含有していた。
ここで、得られた1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンの粗体の再結晶を以下の手法で行った。メタノールを得られたオイルと同重量である33g投入し、30℃へ加温した後に、5℃まで冷却し1時間熟成を行った。その後、ジイソプロピルエーテルを使用した得られたオイルの3重量倍である99g投入し、0℃まで冷却し1時間熟成を行った。1時間熟成後、得られた固体をろ過、乾燥し、24gの白色固体を{1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンを99.8%含有}を収率68%で得た。GPC純度は、99.9%であった。
また得られた1,3,5−トリス(グリシジルオキシ)アダマンタンの1H−NMRスペクトルとマススペクトルの分析を行った結果、特開2005−146253号公報に記載の結果と同様であった。
比較例1
昭和32年発行、日本化学会編「実験化学講座17、有機化合物の反応I(上)」342ページに記載の方法で、過酢酸を調整し、酸化反応を行った。
昭和32年発行、日本化学会編「実験化学講座17、有機化合物の反応I(上)」342ページに記載の方法で、過酢酸を調整し、酸化反応を行った。
100mlの4つ口フラスコに、無水酢酸を6.12g(0.06mol)、アリルオキシ化合物として1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンを4.96g(0.02mol)加え、30℃に加温し、攪拌した。35%過酸化水素水5.84g(0.06mol)を、内温30℃を保持しながら滴下したところ、白色のスラリー状態となった。30℃で22時間攪拌し、GC分析を行ったところ、GC純度で原料である1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンが15%、モノエポキシ化された1−グリシジルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタンが36%、目的物である1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを22%含有しており、反応は完結していなかった。
比較例2
比較例1において、溶媒として塩化メチレンを14.9g使用した以外は同様に反応を行った。30℃で39時間攪拌し、GC分析を行ったところ、GC純度で原料である1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンが23%、モノエポキシ化された1−グリシジルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタンが47%、目的物である1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを24%含有しており、反応は完結していなかった。
比較例1において、溶媒として塩化メチレンを14.9g使用した以外は同様に反応を行った。30℃で39時間攪拌し、GC分析を行ったところ、GC純度で原料である1,3−ビス(アリルオキシ)アダマンタンが23%、モノエポキシ化された1−グリシジルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタンが47%、目的物である1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンを24%含有しており、反応は完結していなかった。
Claims (2)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007085247A JP2008239579A (ja) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | エポキシ化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007085247A JP2008239579A (ja) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | エポキシ化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008239579A true JP2008239579A (ja) | 2008-10-09 |
Family
ID=39911335
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007085247A Pending JP2008239579A (ja) | 2007-03-28 | 2007-03-28 | エポキシ化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008239579A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010110151A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2011078091A1 (ja) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
JP5901521B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2016-04-13 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2016063957A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | スガイ化学工業株式会社 | デカリン誘導体及びその製造方法 |
WO2018083881A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-28 JP JP2007085247A patent/JP2008239579A/ja active Pending
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8664414B2 (en) | 2009-03-25 | 2014-03-04 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compound |
WO2010110151A1 (ja) | 2009-03-25 | 2010-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
JP5787770B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2015-09-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
WO2011078091A1 (ja) | 2009-12-24 | 2011-06-30 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
CN102666519A (zh) * | 2009-12-24 | 2012-09-12 | 昭和电工株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
US20120302775A1 (en) * | 2009-12-24 | 2012-11-29 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
US8993791B2 (en) | 2009-12-24 | 2015-03-31 | Showa Denko K.K. | Process for producing epoxy compounds |
JP5901521B2 (ja) * | 2010-07-14 | 2016-04-13 | 昭和電工株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
CN104797576A (zh) * | 2012-10-25 | 2015-07-22 | 日产化学工业株式会社 | 环氧化合物的制造方法 |
WO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
JPWO2014065239A1 (ja) * | 2012-10-25 | 2016-09-08 | 日産化学工業株式会社 | エポキシ化合物の製造方法 |
US9464074B2 (en) | 2012-10-25 | 2016-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound |
WO2016063957A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2016-04-28 | スガイ化学工業株式会社 | デカリン誘導体及びその製造方法 |
JPWO2016063957A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2017-08-03 | スガイ化学工業株式会社 | デカリン誘導体及びその製造方法 |
WO2018083881A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2018-05-11 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
KR20190034610A (ko) | 2016-11-07 | 2019-04-02 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 다가 글리시딜 화합물의 제조 방법 |
JPWO2018083881A1 (ja) * | 2016-11-07 | 2019-09-19 | 昭和電工株式会社 | 多価グリシジル化合物の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2008239579A (ja) | エポキシ化合物の製造方法 | |
JP5662695B2 (ja) | 新規なジエポキシ化合物 | |
WO2007142236A1 (ja) | 水酸基を有する3-エチルオキセタン化合物及びその製法 | |
JPWO2011078060A1 (ja) | グリシジルエーテル化合物の製造方法及びモノアリルモノグリシジルエーテル化合物 | |
JP2010275191A (ja) | 光学活性シス−シリルオレフィンオキシド化合物の製造方法 | |
JP2007238472A (ja) | モノグリシジルイソシアヌル酸化合物 | |
JP4953754B2 (ja) | ハロヒドリン化合物 | |
JP2013151443A (ja) | イソシアヌレート化合物 | |
JP2008503453A (ja) | 無水アルキルホスホン酸類を用いた、アルコール類から水の脱離によるアルケン類の製造方法 | |
JP4966014B2 (ja) | 硬化性ジアマンタン化合物 | |
TW201429962A (zh) | 環氧化合物及其製造方法、以及硬化性環氧樹脂組成物 | |
JP2004099445A (ja) | トリシクロペンタジエンジエポキシド | |
CN1922131A (zh) | 具有空间位阻的仲氨基醚醇的合成 | |
JP4796366B2 (ja) | ビス(グリシジルオキシ)デカリン | |
KR20060030063A (ko) | 비스(트리메틸실록시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트의제조방법 | |
WO2015045857A1 (ja) | α-ハロゲノアセトフェノン化合物の製造方法、及びα-ブロモアセトフェノン化合物 | |
JP2009215173A (ja) | 新規脂環式化合物およびその製造方法 | |
JP2013028590A (ja) | アミノアルコール化合物の製造方法 | |
JP4524404B2 (ja) | エポキシ基含有リン化合物の製造方法 | |
JPWO2006075596A1 (ja) | 2−アリルカルボン酸化合物の製造方法 | |
EP4198028A1 (en) | Polythiol compounds and process for preparation thereof | |
JP2014047144A (ja) | 脂環式エポキシ化合物及びその製造方法 | |
JP2013163651A (ja) | オキセタン環を有するイソシアヌレート化合物 | |
JP2013163654A (ja) | オキセタン環を有するイソシアヌレート化合物 | |
JP4623745B2 (ja) | 光学活性β−ヒドロキシスルフィド化合物の製法 |