KR20060030063A - 비스(트리메틸실록시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 치환된 에폭사이드, 바람직하게는 실리콘 함유 치환된 에폭사이드를 약 60℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 리튬 아크릴산 염, 하나 이상의 아크릴산 및 임의로, 하나 이상의 억제제와 반응시켜 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
치환된 에폭사이드, 치환된 하이드록시 아크릴레이트, 리튬염, 억제제, 초임계 유체.
Description
관련 특허 출원
본 출원은 2003년 6월 30일자로 출원된 미국 가특허원 제60/483,847호를 우선권으로서 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 실리콘 단량체, 특히 비스(트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
각종 실리콘 함유 단량체가 의료 장치, 예를 들면, 안과용 장치 및 특히, 산소 투과성이 향상된 콘택트 렌즈를 제조하는 데 있어서 출발 물질로서 유용한 것으로 밝혀졌다. 적합한 단량체의 한 종류로는 트리스 및 비스(트리메틸실릴옥시)실릴알킬글리세롤 메타크릴레이트("SiAGMA")가 포함된다. SiAGMA를 제조하는 한 가지 방법은 SiAGMA의 에폭사이드를 메타크릴산 및 메타크릴산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염 및 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르와 반응시킴을 포함한다. 반응 조건은 약 15시간 동안 가열함을 포함하며, 이로써 순도가 약 75 내지 95%이고, 디메타크릴화 부산물을 포함한 다수의 부산물을 갖는 SiAGMA가 수득된다. 디메타크릴화 부산물이 콘택트 렌즈와 같은 안과용 장치를 제조하는 데 사용되는 단량체 혼합물에 포함되는 경우, 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 소량으로도 생성된 장치의 모듈러스를 변화시킬 수 있다. 따라서, 이러한 이관능성 부산물의 농도를 단단히 제어하거나 최소화시켜야 한다. 이관능성 부산물은 성가신 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 단계에 의해 통상적으로 제거된다.
따라서, 당해 기술분야에서는 SiAGMA형 화합물을 제조하는 개선된 방법, 특히 이관능성 부산물의 형성을 최소화시키는 방법이 요구된다.
발명의 요지
본 발명은 치환된 에폭사이드, 바람직하게는 실리콘 함유 치환된 에폭사이드를 약 60℃ 이상의 온도에서 하나 이상의 리튬 아크릴산 염, 하나 이상의 아크릴산 및 임의로, 하나 이상의 억제제와 반응시켜 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 치환된 에폭사이드를 포함하는 제1 반응 혼합물을 약 60℃ 이상의 온도에서 약 1일 이내에 하나 이상의 리튬염 및 하나 이상의 아크릴산과 반응시켜 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법 및 당해 치환된 에폭사이드에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
적당한 치환된 에폭사이드에는 화학식 I의 화합물이 포함된다.
위의 화학식 I에서,
R1은 친핵성 화합물과 반응하지 않는 치환체이다.
바람직한 에폭사이드에는 화학시 II의 화합물이 포함된다.
위의 화학식 II에서,
R2는 하나 이상의 Si 함유 잔기, 바람직하게는 하나 이상의 실리콘으로 치환된 C1-C12 알킬이다.
적당한 Si 함유 화합물에는 화학식 III의 화합물이 포함된다.
위의 화학식 III에서,
A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬, 알킬옥시 및 B로부터 선택되 고,
B는 저급 알킬, 알콕시, 또는 화학식 IIIa 또는 IIIb의 그룹이다.
위의 화학식 IIIa 및 IIIb에서,
R3, R4, R5, R8 및 R9는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬, 페닐, 벤질 및 트리알킬 실록시 치환체를 포함한 그룹으로부터 선택되고,
y는 1 내지 25의 정수이다.
본원에서 사용되는 "저급 알킬"이라는 용어는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹을 나타낸다.
적합한 에폭사이드의 구체적인 예로는 화학식 IV의 화합물이 포함된다.
위의 화학식 IV에서,
R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로부터 선택되고,
n은 1 내지 12의 정수이며,
x는 0 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로는, 에폭사이드는 (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란의 에폭사이드일 수 있다.
에폭사이드는 퍼옥시산을 사용한 알켄의 산화, 할로하이드린의 분자내 SN2 반응에 의한 형성, 친핵성 산화제(예를 들면, 과산화수소의 염기성 용액)의 α,β-불포화 카보닐 화합물로의 첨가 및 설포늄 일라이드와 카보닐 화합물과의 반응을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다수의 방법으로 형성할 수 있다. 또는, Si 함유 그룹으로 치환된 에폭사이드는 올레핀계 관능기를 함유하는 이미 형성된 에폭사이드를 하이드로실릴화하여 제조할 수도 있다. 이러한 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 공지되어 있으며, 에폭사이드 및 Si 함유 그룹으로 치환된 에폭사이드의 합성 경로가 열거되어 있으나, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따르면, 에폭사이드를 하나 이상의 아크릴산 및 이들 아크릴산의 하나 이상의 리튬염과 반응시킨다. 적당한 아크릴산은 1 내지 4개의 탄소원자를 포함한다. 이러한 산이 메타크릴산인 것이 바람직하다. 에폭사이드와 아크릴산 간의 반응은 등몰량일 수 있지만, 아크릴산을 과량으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 아크릴산은 에폭사이드 1몰당 아크릴산 약 1 내지 약 3몰의 양으로 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬염은 리튬과 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 하나 이상의 아크릴산을 포함한다. 바람직하게는, 상기 리튬염은 메타크릴산의 Li염이다. 리튬염은 반응을 촉매하기에 충분한 양으로, 바람직하게는 에폭사이드를 기준으로 하여 약 0.5당량 이하의 양으로 첨가된다.
억제제도 반응물에 포함될 수 있다. 중합 속도를 감소시킬 수 있는 어떠한 억제제라도 사용 가능하다. 적합한 억제제에는 설파이드, 티올, 퀴닌, 페노티아진, 황, 페놀 및 페놀 유도체, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 구체적인 예로는 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 부틸화 하이드록시톨루엔, 이들의 혼합물 등이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 억제제는 약 10,000ppm 이하, 바람직하게는 약 1 내지 약 1,000ppm의 양으로 첨가될 수 있다.
반응은 승온에서, 바람직하게는 약 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 110℃에서 수행된다. 적당한 반응 시간으로는 약 1일 이하, 바람직하게는 약 4 내지 약 20시간, 보다 바람직하게는 6 내지 약 20시간이 포함된다. 당해 기술분야의 숙련가들은 온도와 반응 시간은 반비례하며, 반응 온도가 높으면 반응 시간이 단축될 수 있고, 그 반대도 가능하다는 것을 인지할 것이다. 그러나, 본 발명의 방법에서는 반응을 완료되도록 또는 거의 완료되도록 수행하는 것이 바람직할 수 있다(예를 들면, 치환된 에폭사이드의 약 95% 이상 전환, 바람직하게는 치환된 에폭사이드의 약 98% 이상 전환).
염 중의 금속 이온으로서 리튬을 사용함으로써, 소정의 반응 조건에서 불순물이 덜 발생하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명은 종래의 방법에서보다 높은 순도로 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 제조하는 방법을 제공한다. 치환된 하 이드록시 아크릴레이트는 초임계 유체 추출법으로 더욱 정제할 수 있다. 적당한 반응 유체는 정제시키고자 하는 실리콘 함유 화합물과 반응성이 없고 실리콘 함유 화합물의 분해를 야기하는 범위보다 낮은 임계점을 갖는다. 예로는 이산화탄소, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 클로로트리플루오로메탄, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 이산화탄소가 임계점이 낮고 일반적으로 실리콘 함유 화합물과 반응성이 없으며 비가연성이고 환경적으로 유리하기 때문에 바람직한 초음계 유체이다.
적합한 조건에는 하나 이상의 분리 영역이 포함되며, 여기서 제1 영역에서의 초임계 유체는 약 0.5 내지 0.7g/ml의 밀도와 0.1g/ml 내지 약 0.3g/ml의 밀도를 포함한다. 목적하는 밀도는 반응 영역내에서 압력과 온도를 제어함으로써 달성될 수 있다. 추가의 분리 영역이 몇 개라도 포함될 수 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 다음의 실시예가 포함된다. 이들 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다. 이들은 단지 본 발명을 실시하는 방법을 나타내지 위한 것일 뿐이다. 콘택트 렌즈 및 기타 전문용품에 정통한 숙련가들은 본 발명을 실시하는 또 다른 방법을 알 것이다. 그러나, 이러한 방법도 본 발명의 범위내에 포함된다.
다음의 약자가 하기 실시예에서 사용된다:
SiMAA2 : 비스(트리메틸실릴옥시)메틸실릴프로필글리세롤 메타크릴레이트(CA 인덱스명은 2-프로펜산, 2-메틸, 2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록사닐]프로폭시]프로필)
MEHQ : 하이드로퀴논 모노메틸 에테르
에폭사이드 : (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란
실시예 1
자기 교반 바, 건조 튜브가 부착된 응축기 및 열전대가 장착된 5000ml 3구 환저 반응 플라스크에 무수 리튬 메타크릴레이트 92g(1mol, 0.17당량)과 메타크릴산 1023g(11.91mol, 2당량)을 가하였다. MEHQ(4.65g, 0.037mol, 0.006당량)를 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 교반하였다. 교반하면서 에폭사이드(제조원; Wright Corporation, 5.95mol) 2000g을 가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다.
약 15시간 후, 반응 혼합물에서 열을 제거하여 약 50℃로 냉각시킨 다음, 운반 및 반응 혼합물의 희석용 헥산 ~3200ml를 사용하여(반응 혼합물 대 헥산의 비가 1:1로 되도록 하기 위해) 분리 펀넬로 운반하였다. 헥산층을 4 x ~3200ml 및 1 x 2000ml 0.5M 수성 NaOH 및 3 x 3200ml 2.5중량% 수성 NaCl로 연속하여 세척하였다. 그후, 유기 층을 Na2S04 250g으로 건조시키고 여과하였다.
여액에 플래쉬급 실리카겔 800g을 가하였다. 불균질 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하여 프릿화 유리 펀넬에서 여과하였다. 이어서, 여액을 55℃에서 회전식 증발기로 농축시켜 SiMAA2를 수득하였다. 생성된 SiMAA2의 순도를 LC-MS로 분석하였다. 순도 결과가 하기 표 1에 열거되어 있다.
실시예 2
자기 교반 바, 건조 튜브가 부착된 응축기 및 열전대가 장착된 5000ml 3구 환저 반응 플라스크에 무수 칼륨 메타크릴레이트 59g(0.476mol, 0.08당량)과 메타크릴산 1023g(11.91mol, 2당량)을 가하였다. MEHQ(4.65g, 0.037mol, 0.006당량)를 반응 플라스크에 가하였다. 반응물을 교반하였다. 교반하면서, 에폭사이드(제조원; Silar, 5.95mol) 2000g을 가하였다. 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다.
약 15시간 후, 반응 혼합물에서 열을 제거하여 실온으로 냉각시킨 다음, 운반 및 혼합물의 희석용 헥산 ~2000ml를 사용하여 분리 펀넬로 운반하였다. 헥산층을 3 x ~5000ml 0.5M 수성 NaOH 및 3 x ~3500ml 2.5중량% 수성 NaCl로 연속하여 세척하였다. 그후, 유기 층을 Na2S04로 건조시키고 여과하였다. 이어서, 여액을 55℃에서 회전식 증발기로 농축시켜 SiMAA2를 수득하였다. 생성된 SiMAA2의 순도를 LC-MS로 분석하였다. 순도 결과가 하기 표 1에 열거되어 있다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | |
| 총 순도(%) | 85.9 | 84 |
| 이관능성 불순물(%) | 4.92 | 8.97 |
| 에틸 아세테이트(%) | <0.02 | 0.43 |
| 헥산(%) | <0.06 | <0.6 |
| 에폭사이드(%) | 0.59 | <0.06 |
| 글리콜(%) | 0.49 | 0.76 |
이관능성 불순물에는 다음의 화합물이 포함된다.
글리콜은 
이다.
실시예 3 내지 8
자기 교반 바, 건조 튜브가 부착된 응축기 및 열전대가 장착된 125ml 3구 환저 반응 플라스크에 메타크릴산 6.88g과 표 2에 열거된 양의 표 2에 열거된 메타크릴산 염을 가하였다. 반응물을 교반하였다. 교반하면서, 에폭사이드(제조원; Silar, 40mmol) 13.44g을 가하였다. 반응 혼합물을 90℃로 가열하였다.
14시간 후, 반응 혼합물에서 열을 제거하여 약 50℃로 냉각시킨 다음, 운반 및 혼합물의 희석용 헥산 ~21.5ml를 사용하여 분리 펀넬로 운반하였다. 헥산층을 3 x ~33.3ml 0.5N 수성 NaOH 및 3 x ~33.3ml 2.5중량% 수성 NaCl로 연속하여 세척하였다. 그후, 유기 층을 Na2S04로 건조시키고 여과하였다. 생성된 SiMAA2의 순도를 LC-MS로 분석하였다. 순도 결과가 하기 표 2에 열거되어 있다.
| 실시예 번호 | 염 | MAA 염(g) | 톨루엔(ml) | 순도 |
| 3 | Li | 0.575 | - | 87.8 |
| 4 | K | 0.776 | - | 82.8 |
| 5 | Na | 0.676 | - | 86.2 |
| 6 | Li | 1.8 | 10 | 89.9 |
| 7 | K | 2.425 | 10 | 38.8 |
| 8 | Na | 2.11 | 10 | 86.1 |
Claims (20)
- 치환된 에폭사이드를 포함하는 제1 반응 혼합물을 약 60℃ 이상의 온도에서 약 4시간 이상 동안 하나 이상의 리튬염 및 하나 이상의 아크릴산과 반응시켜 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 치환된 에폭사이드가 하나 이상의 화학식 II의 화합물을 포함하는 방법.화학식 II
위의 화학식 II에서,R2는 하나 이상의 Si 함유 잔기로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. - 제2항에 있어서, R2가 하나 이상의 실록산으로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 치환된 에폭사이드가 하나 이상의 화학식 IV의 화합물을 포 함하는 방법.화학식 IV
위의 화학식 IV에서,R6 및 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로부터 선택되고,n은 1 내지 12의 정수이며,x는 0 내지 3의 정수이다. - 제2항에 있어서, Si 함유 잔기가 화학식 III의 잔기인 방법.화학식 III
위의 화학식 III에서,A1 및 A2는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬 및 B로부터 선택되고,B는 화학식의 그룹(여기서, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이하며, 저급 알킬, 페닐, 벤질 및 트리알킬 실록시 치환체를 포함한 그룹으로부터 선택된다)이다.
- 제1항에 있어서, 치환된 에폭사이드가 (3-글리시독시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬염이 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하고, 하나 이상의 아크릴산이 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴산이 메타크릴산을 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 아크릴산이 치환된 에폭사이드 1몰당 아크릴산 약 1 내지 약 3몰의 양으로 사용되는 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 약 80 내지 약 110℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 단계가, 실질적으로 모든 에폭사이드가 치환된 하이드록시 아크릴레이트로 전환될 때까지 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 리튬염이, 에폭사이드를 기준으로 하여, 약 0.5당량 이하의 양으로 존재하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제1 반응 혼합물이 하나 이상의 억제제를 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 억제제가 설파이드, 티올, 퀴닌, 페노티아진, 황 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제13항에 있어서, 억제제가 약 10,000ppm 이하의 양으로 첨가되는 방법.
- 제13항에 있어서, 억제제가 약 1 내지 약 1,000ppm의 양으로 첨가되는 방법.
- 제1항 또는 제10항에 있어서, 약 4 내지 약 20시간의 반응 시간 동안 수행되는 방법.
- 제13항에 있어서, 억제제가 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 부틸화 하이드록시톨루엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 치환된 하이드록시 아크릴레이트를 초임계 유체 추출법으로 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제19항에 있어서, 초임계 유체가 이산화탄소인 방법.
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