JPH05230076A

JPH05230076A - ケイ皮酸誘導体

Info

Publication number: JPH05230076A
Application number: JP4034745A
Authority: JP
Inventors: Hisao Mogi; 久雄茂木; Yoshiaki Takezawa; 好昭竹澤
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1992-02-21
Publication date: 1993-09-07
Anticipated expiration: 2016-10-02
Also published as: JP3213366B2

Abstract

(57)【要約】【目的】シリコーン系材料に対して優れた溶解性を有
すると共に、紫外線吸収性能の高い新規なケイ皮酸誘導
体を提供する。【構成】一般式【化１】（式中、R¹は水素原子またはアルコキシ基、R²は置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基、Y はアルコキシ基、ア
リールオキシ基または水酸基であり、n は０〜３の整数
を示す）で表されるケイ皮酸誘導体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ケイ皮酸誘導体に関し、
特にシリコーン系材料に高配合が可能であると共に、紫
外線吸収性能の高い新規なケイ皮酸誘導体およびその中
間体に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来より、ケイ皮酸
類は、化粧品、各種プラスチック用の紫外線吸収剤とし
て有効であることが知られている。しかしながら、この
ものは化粧品材料、各種プラスチックへの溶解性や分散
性があまり良くないために、配合量に制限があったり、
分散性が劣ることからブリーディングが生じたりして、
結果的に期待された紫外線吸収性能が十分発揮されない
などの欠点があった。また、化粧品など様々な分野で、
シリコーンオイル、シリコーンレジンなどのシリコーン
系材料が利用されているにもかかわらず、従来のケイ皮
酸類は、特にシリコーン系材料に対する溶解性が悪いと
いう欠点があった。

【０００３】

【発明の目的】本発明の目的は、以上のような課題を解
決し、シリコーン系材料に対して優れた溶解性を有する
と共に、紫外線吸収性能の高い新規なケイ皮酸誘導体お
よびそれを製造するための中間体を提供することであ
る。

【０００４】

【発明の構成】即ち、本発明は、一般式

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、R¹は水素原子またはアルコキシ
基、R²は置換または非置換の１価の炭化水素基、Y はア
ルコキシ基、アリールオキシ基または水酸基であり、n
は０〜３の整数を示す）で表されるケイ皮酸誘導体、お
よび該ケイ皮酸誘導体を合成するのに有用な一般式

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、R¹は前記と同じである）で表され
る化合物である。

【０００９】本発明の化合物（Ｉ）において、R¹は水素
原子またはアルコキシ基である。R¹としては、例えば水
素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、メトキシエトキシ基、ブトキシ基、 sec
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シク
ロヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基のよ
うなアルコキシ基が例示される。これらの中でも、原料
の入手、紫外線吸収性能の面から、とりわけメトキシ基
が好ましい。本発明の化合物（Ｉ）において、R²は置換
または非置換の１価の炭化水素基である。R²としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキ
ル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基
のようなアラルキル基；フェニル基、トリル基のような
アリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル
基；およびこれらの１価の炭化水素基の炭素原子に結合
した水素原子が部分的にハロゲン原子、アミノ基、シア
ノ基などで置換されたクロロメチル基、クロロフェニル
基、 3,3,3−トリフルオロプロピル基、アミノエチル
基、シアノエチル基のような置換炭化水素基が例示され
る。これらの中でも、原料の入手および合成が容易なこ
とから炭素数１〜４の飽和炭化水素基、とりわけメチル
基が好ましい。本発明の化合物（Ｉ）において、Y とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
イソプロポキシ基、メトキシエトキシ基、ブトキシ基、
sec−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、
シクロヘキシルオキシ基のようなアルコキシ基；フェノ
キシ基のようなアリールオキシ基；および水酸基が例示
される。これらの中でも、合成の容易さ、安定性、適度
な反応性などの観点からエトキシ基、メトキシ基が特に
好ましい。

【００１０】本発明の化合物（Ｉ）の製法を以下に説明
する。即ち、本発明の化合物（Ｉ）は、一般式（II）で
示される本発明の他の化合物と一般式(III) で表される
シラン化合物とを付加反応させることにより得られる。
この化学反応式を式(1) に示す。

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、R¹、R²、Y およびn は前記と同じ
である）ここに、原料として使用するシラン化合物(III) として
は、例えばトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシランのよ
うなモノハイドロジェンアルコキシシラン；メチルジフ
ェノキシシランのようなモノハイドロジェンフェノキシ
シラン；およびジエチルシラノール、ジフェニルシラノ
ール、メチルフェニルシラノールのようなモノハイドロ
ジェンシラノールが挙げられる。これらの中でも、原料
の入手、合成の容易さ、反応性などの点で、トリメトキ
シシラン、トリエトキシシランが特に好ましい。付加反
応式(1) において、中間体（II）とシラン化合物(III)
との使用割合は特に限定されないが、中間体（II）のビ
ニル基１モルに対してシラン化合物(III) のヒドロシリ
ル基１モルが反応するので、等モル量を使用し反応させ
ることが経済上好ましい。式(1) の付加反応の触媒とし
ては、オレフィンのシロキサン誘導体をリガンドとする
白金錯体が好ましく、中でも 1,3,5,7−テトラビニル−
1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンをリガ
ンドとする白金錯体が特に好ましい。白金錯体の使用量
は特に限定されないが、中間体（II）の使用量に対して
白金原子として２ppm 以上、2000ppm 未満の範囲が好ま
しい。２ppm 未満では反応が遅く、短時間に良好な収率
をあげることができない。また、2000ppm 以上用いても
特に加えただけの効果がない。付加反応式(1) におい
て、有機溶媒の使用は必須とするものではないが、中間
体（II）が固体である場合は、これを溶解させる有機溶
媒を使用することが、反応制御上好ましい。このような
有機溶媒としては、反応物質に対して不活性なものが望
ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンのような
芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭
化水素；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ジブ
チルエーテルのようなエーテル類；および 1,2−ジクロ
ロエタンのようなハロゲン化炭化水素；メチルエチルケ
トンのようなケトン類などが挙げられる。これらの有機
溶媒は、単独でも、２種以上を混合して使用してもよ
い。有機溶媒の使用量は特に限定されないが、反応物質
の合計重量に対して10重量％以上、1000重量％以下の範
囲とすることが好ましい。また、この付加反応は中間体
（II）、触媒および有機溶媒を仕込み、所要の温度に加
熱して中間体（II）を溶解させた後、これらにシラン化
合物(III) を滴下し反応させる方法により行うことが、
反応制御上好ましい。この付加反応の反応温度は10〜20
0 ℃、より好ましくは40〜120 ℃の範囲である。反応時
間は触媒使用量、反応温度、原料モル比などにより 0.1
〜100 時間の範囲で変えることが可能である。この反応
は常圧下または加圧下のいずれでも実施することが可能
である。このようにして得られた反応混合物からの本発
明の化合物（Ｉ）の単離および精製は、有機合成化学の
分野で一般に使用されている手法によって行うことがで
き、例えば有機溶媒などの低沸点成分を蒸留により除去
し、さらに必要に応じて溶媒抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィーなどの精製手段を用いることによって化
合物（Ｉ）を単離することが可能である。

【００１３】本発明の化合物（Ｉ）の製造に使用する、
本発明の他の化合物である中間体（II）は、以下の方法
で合成される。即ち、ケイ皮酸（IV）と３−クロロ−２
−クロロメチルプロペンとを、塩基、例えばトリエチル
アミン、 1,8−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウ
ンデセンのような第三アミンの存在下に脱ハロゲン化水
素反応させる。これを化学反応式(2) に示す。

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、R¹は前記と同じであり、B は第三
アミンである）反応式(2) において、原料として使用するケイ皮酸（I
V）は公知物質であり、例えばケイ皮酸、２−ヒドロキ
シケイ皮酸、３−ヒドロキシケイ皮酸、４−ヒドロキシ
ケイ皮酸、２−メトキシケイ皮酸、３−メトキシケイ皮
酸、４−メトキシケイ皮酸、４−ブトキシケイ皮酸など
が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手の容易
さ、紫外線吸収性能の点から４−メトキシケイ皮酸が特
に好ましい。また、同じく反応式(2) において、原料と
して使用する３−クロロ−２−クロロメチルプロペンも
公知物質であり、例えば３−クロロ−２−メチルプロペ
ンを塩化スルフリルで塩素化する方法（欧州特許第1595
08号公報参照）、あるいはメチレンシクロプロパンに塩
素ガスを作用させる方法（R.Koester,P.Binger;Justus
Liebibs Ann.Chem.,10,1619(1973) 参照）により得られ
る。反応式(2) の反応は、芳香族炭化水素系溶媒中にお
いて、ケイ皮酸（IV）、第三アミンおよび３−クロロ−
２−クロロメチルプロペンの混合物を、40℃〜溶媒の還
流温度に加熱撹拌することにより行うことができる。反
応物質の使用割合は特に限定されないが、化学量論的使
用量が経済上好ましい。この反応に用いる芳香族炭化水
素系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンなどを
挙げることができ、反応制御上や安全性の面からとりわ
けトルエンが好ましく用いられる。なお、反応混合物か
らの中間体（II）の単離および精製については、付加反
応式(1) で説明した単離および精製に関する事項が適用
することができる。

【００１６】

【発明の効果】本発明の化合物（Ｉ）は、その分子構造
にケイ皮酸構造を有するため紫外線吸収性能が高く、し
かもシリル基を有するため、シリコーンオイルなどのシ
リコーン系材料に対する溶解性が非常に優れている特徴
がある。さらに、本発明の化合物（Ｉ）のシリル基は加
水分解性であるため、シリコーン系材料のガラス、金
属、プラスチックなどの基材に対する密着性の付与、ま
た紫外線吸収機能をもつシリコーンオイルの製造原料と
しても有用である。

【００１７】

【実施例】以下に、実施例を掲げ、本発明をさらに詳し
く説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例のみに
限定されるものではない。実施例１２−メチレン−1,3 −ジ（ｐ−メトキシシンナモイルオ
キシ）プロパンの合成撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器およびオイルバ
スを備えた内容積 500mlのフラスコに、ｐ−メトキシケ
イ皮酸25.0ｇ (0.14モル) およびトルエン 100ｇを仕込
み、撹拌を開始した。これに、トリエチルアミン14ｇ
(0.14モル) を滴下漏斗より、液温40〜45℃で10分かけ
て滴下した。次いで、滴下漏斗より、３−クロロ−２−
クロロメチルプロペン8.8 ｇ (0.07モル) を液温45〜50
℃で15分かけて滴下し、さらに液温80〜85℃で15時間加
熱撹拌し、液体クロマトグラフィー分析によりｐ−メト
キシケイ皮酸のピークがほぼ消失し、反応生成物である
２−メチレン−1,3 −ジ（ｐ−メトキシシンナモイルオ
キシ）プロパンが生成していることを確認した。次に、
室温まで冷却後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、さ
らにこの濾液を飽和食塩水 100mlで２回水洗した後、無
水芒硝を入れて乾燥した。乾燥後、トルエンなどの低沸
点成分を蒸留により留去して、白色の粗結晶を得た。さ
らに、この結晶を70mlのエタノールから再結晶し、室温
で４時間減圧乾燥した。この結果、白色粉末状の２−メ
チレン−1,3 −ジ（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）
プロパンの精製結晶22.8ｇ（収率80.0％）を得た。この
ものの液体クロマトグラフィー分析、融点測定、元素分
析、赤外吸収スペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収分析お
よび質量スペクトル分析の結果は後記の通りであり、次
式の分子構造であることを確認した。

【００１８】

【化７】

【００１９】・液体クロマトグラフィー分析（ＵＶ検出
器；254nm)：主成分純度98.7％・融点測定：70〜71℃ ・元素分析：実測値 C：70.60 ％ H：5.80％ O：
28.60 ％計算値 C：70.57 ％ H：5.92％ O：28.51 ％・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）：波数（cm^-1) 帰属 2940 C−H 1705 C＝O 1595 C＝C ・¹H核磁気共鳴吸収分析（90MHz 、CDCl₃中）：位置化学シフトδ(ppm) 積分強度多重度ａ 4.05 ６Ｈｓｂ 6.95〜7.80 ８Ｈｍｃ 6.67 ２Ｈｓｄ 6.40 ２Ｈｓｅ 5.00 ４Ｈｓｆ 5.55 ２Ｈｓ・質量スペクトル分析(m/e) ：408 (M⁺ピーク) 実施例２２−（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）メチル−３−
（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）プロピルトリエト
キシシランの合成撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器およびオイルバ
スを備えた内容積 200mlのフラスコに、２−メチレン−
1,3 −ジ（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）プロパン
10.2ｇ(0.025モル) 、トルエン10ｇ、ならびに1,3,5,7
−テトラビニル−1,3,5,7 −テトラメチルシクロテトラ
シロキサンをリガンドとする白金錯体（白金含有量２
％）0.04ｇを仕込み、撹拌を開始し、液温62℃に加熱し
た。これに、滴下漏斗よりトリエトキシシラン 4.1ｇ
(0.025モル）を液温62〜64℃で10分かけて滴下した。滴
下終了後、液温75〜79℃で２時間加熱撹拌し、液体クロ
マトグラフィー分析により原料のピークがほぼ消失し、
付加反応物が生成したことを確認した。放冷後、トルエ
ンなどの低沸点成分を蒸留により除去して、黄色透明液
状の２−（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）メチル−
３−（ｐ−メトキシシンナモイルオキシ）プロピルトリ
エトキシシラン14.0ｇ（収率98.0％）を得た。このもの
の液体クロマトグラフィー分析、元素分析、赤外吸収ス
ペクトル分析、¹H核磁気共鳴吸収分析、紫外吸収スペク
トル分析および質量スペクトル分析の結果は後記の通り
であり、次式の分子構造であることを確認した。

【００２０】

【化８】

【００２１】・液体クロマトグラフィー分析（ＵＶ検出
器；254nm)：96.8％・元素分析：実測値 Si：5.00％ C：62.90％ H：6.99％ O：2
5.11％計算値 Si：4.91％ C：62.91％ H：7.04％ O：2
5.14％・赤外吸収スペクトル分析（液膜法）：波数（cm^-1) 帰属 2940 C−H 1705 C＝O 1595 C＝C 1100〜1080 Si−OCH₂ ・¹H核磁気共鳴吸収分析（90MHz 、CDCl₃中）：位置化学シフトδ(ppm) 積分強度多重度ａ 4.00 ６Ｈｓｂ 6.90〜7.80 ８Ｈｍｃ 6.67 ２Ｈｓｄ 6.40 ２Ｈｓｅ 4.40〜4.57 ４Ｈｄｆ 2.50〜3.20 １Ｈｍｇ 1.20〜1.50 ２Ｈｍｈ 3.80〜4.30 ６Ｈｑｉ 1.30〜1.60 ９Ｈｔ・紫外吸収スペクトル分析（溶媒；エタノール）：吸収極大波長 λmax＝310nm モル吸光係数 εmax＝1.50×10⁴dm³ mol^-1cm^-1 ・質量スペクトル分析(m/e) ：572 (M⁺) 本実施例で得られた化合物を各種シリコーンオイルへ10
重量％配合したときの25℃での溶解性（○：可溶、×：
不溶）をまとめて表１に示す。比較品として４−メトキ
シケイ皮酸メチルの場合を併記して示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】注）*1) ４−メトキシケイ皮酸メチル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、R¹は水素原子またはアルコキシ基、R²は置換ま
たは非置換の１価の炭化水素基、Y はアルコキシ基、ア
リールオキシ基または水酸基であり、n は０〜３の整数
を示す）で表されるケイ皮酸誘導体。
【請求項２】一般式【化２】（式中、R¹は前記と同じである）で表される化合物。