JP4953754B2 - ハロヒドリン化合物 - Google Patents
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[2] 前記式(1)で示されるハロヒドリン化合物を製造する方法であって、下記式(3)
で示されるヒドロキシアダマンタン化合物と、下記式(4)
で示されるハロプロパンジオール化合物と、を酸触媒の存在下に反応させる工程を含むことを特徴とする方法。
で示されるエポキシ化合物を製造する方法であって、前記式(1)で示されるハロヒドリン化合物を塩基性化合物の塩基性化合物の存在下に脱ハロゲン水素する工程を含むことを特徴とする方法。
上記式(1)におけるR1は炭素数1〜5のアルキル基であり、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
で示されるヒドロキシアダマンタン化合物と、下記式(4)
で示されるハロプロパンジオール化合物と、を酸触媒の存在下に反応させることにより製造することができる。
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた300mlの4つ口フラスコに、1,3−アダマンタンジオール16.8g(0.10mol)、トルエンを原料の1,3−アダマンタンジオールの5重量倍の84g、3―クロロ−1,2−プロパンジオールを原料1,3−アダマンタンジオールの3モル倍の33.2g(0.30mol)、濃硫酸を原料1,3−アダマンタンジオールの1質量%である0.17g加え、110℃に加温し攪拌した。5時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液を冷却し、イオン交換水50gで溶液のpHが中性になるまで洗浄を行い、有機層を減圧濃縮し、20gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で78%含有していた。
1H−NMRスペクトル(TMS基準、CDCl3中):δ3.5〜3.7(Ha、Hc、Hd、m、10H)、δ3.9(Hb、m、2H)、δ2.3(Hf、s、2H)、δ1.4〜2.3(He、Hg、Hh、12H)
実施例2〜4
実施例1において、溶媒をトルエンから表1に示すものへ変更した以外は同様に操作を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、使用した3―クロロ−1,2−プロパンジオールの量を原料の1,3−アダマンタンジオールの10モル倍の110.5g(1.0mol)に変更した以外は、粗体を得るまでの操作を同様に行い、25gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で68%含有していた。
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた500mlの4つ口フラスコに、1,3−アダマンタンジオール16.8g(0.10mol)、トルエンを原料1,3−アダマンタンジオールの5重量倍の84g、3―クロロ−1,2−プロパンジオールを原料1,3−アダマンタンジオールの3モル倍の33.2g(0.30mol)、濃硫酸を原料1,3−アダマンタンジオールの1質量%である0.17g加え、110℃に加温し攪拌した。5時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液のGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で78%含有していた。続いて反応液を60℃まで冷却した後に、20%水酸化ナトリウム水溶液を84g(0.42mol)加え5時間攪拌を行った。有機層をイオン交換水50gでpHが中性になるまで洗浄を行い、減圧濃縮をして、19gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で85%含有していた。
200ml4つ口フラスコに、ハロヒドリン化合物として実施例5で得られた1,3−ビス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンを含有するオイルを15g(0.042mol)、テトラヒドロフランを使用するオイルの3重量倍である45g、20%水酸化ナトリウムを45g(0.56mol)加え、50℃で5時間加熱攪拌した。反応液を冷却した後、塩化メチレンを75g、イオン交換水を45g加え、有機層をpHが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後濃縮を行い、12gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(グリシジルオキシ)アダマンタンをGC純度で86%含有していた。
実施例7において、使用したハロヒドリン化合物のオイルを表2に示したものに変更した以外は同様に操作を行った。結果を表2に示す。
実施例5において、使用した3―クロロ−1,2−プロパンジオールの代わりに、3−ブロモ−1,2−プロパンジオールに変更した以外は、粗体を得るまでの操作を同様に行い、31gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3−ビス(3−ブロモ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で67%含有していた。
実施例5において、使用した1,3−アダマンタンジオールの代わりに、5,7−ジメチル−1,3−アダマンタンジオールを使用した以外は同様に操作を行い、27gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする5,7−ジメチル−1,3−ビス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で65%含有していた。
窒素気流下で、ディーンスターク管を取り付けた500mlの4つ口フラスコに、1,3,5−アダマンタントリオール18.4g(0.10mol)、トルエンを原料の1,3,5−アダマンタントリオールの5重量倍の92g、3―クロロ−1,2−プロパンジオールを原料の1,3−アダマンタンジオールの10モル倍の110.5g(1.0mol)、濃硫酸を原料の1,3−アダマンタンジオールの1質量%である0.18g加え、110℃に加温し攪拌した。5時間攪拌後溶液は均一状態となっていた。反応液を冷却し、イオン交換水50gで溶液のpHが中性になるまで洗浄を行い、有機層を減圧濃縮し、23gの黄色オイルを得た。得られたオイルのGC分析を行った結果、目的とする1,3,5−トリス(3−クロロ−2−ヒドロキシプロポキシ)アダマンタンをGC純度で65%含有していた。
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