JP2016222561A - (z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法および(r)−(−)−3−メチルシクロペンタデカノンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンを含む混合物中の3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンに、ハロゲン化水素を付加する付加工程を有する。また、この付加工程後のハロゲン化水素付加物からハロゲン化水素を脱離させて、(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンを(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンに異性化する脱離工程を有する。
【選択図】なし
Description
カラム(22mmφ、長さ40cm)に3〜4mmφの磁性ラシヒ35mLを上部に充填し、触媒として酸化亜鉛ペレット50mLを下部に充填し、磁性ラシヒ層の温度を315℃、触媒層の温度を360℃になるように加熱した。このカラムへ窒素(5L/時間)キャリア下にて、5重量%の2,15−ヘキサデカンジオンのデカン溶液を25g/時間の速度で導入して、分子内縮合反応を行った。3時間の反応後の反応生成液をガスクロマトグラフィー(GC)にて分析したところ、収率は52%であった。次いで、反応生成液を粗蒸留し、3−メチルシクロペンタデセノン類の異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)を得た。得られた異性体混合物を1H−NMRにより分析したところ、異性体の比率は、1:2:3:4:5=21:15:37:22:5であった。
(i)塩化水素の付加
3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(236mg,1.0mmol)に9%塩化水素酢酸溶液(2.0g,5.0mmol)を加えて、室温で3時間撹拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで2回抽出した。また、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、淡黄色の油状物を得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)測定したところ、塩化水素付加物(構造式6、X=Cl)は220mg(収率80%)であった。
3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(473mg,2.0mmol)のジクロロメタン溶液(4.0mL)に25%臭化水素酢酸溶液(777mg,2.4mmol)を加えて、室温で1時間撹拌した。次いで、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで2回抽出した。また、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、淡黄色の油状物を得た。この油状物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)測定したところ、臭化水素付加物(構造式6、X=Br)は511mg(収率81%)であった。
(溶媒の検討)
上記塩化水素付加物(273mg,1.0mmol)のヘキサン溶液(5.3mL)に室温でカリウムt−ブトキシド(123mg,1.1mmol)を加え、15分間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで2回抽出した。また、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去し、淡黄色の油状物を281mg得た。薄層クロマトグラフィー(TLC)とガスクロマトグラフィー(GC)の結果から異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)の比率は1:2:3:4:5=31.1:68.3:痕跡:痕跡:0.6であった。また、異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)と原料の塩化水素付加物(構造式6、X=Cl)との比率はガスクロマトグラフィー(GC)により、100:0であった。この結果を表1のエントリー1および図1に示す。
塩化水素付加物(273mg,1.0mmol)のデカン溶液(7.8mL)に室温でカリウムt−ブトキシド(123mg,1.1mmol)を加え、1時間撹拌した。次いで、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、酢酸エチルで2回抽出した。また、有機層を水および飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、酢酸エチルを留去し、異性体混合物のデカン溶液を5.8g得た。薄層クロマトグラフィー(TLC)とガスクロマトグラフィー(GC)の結果から異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)の比率は1:2:3:4:5=31.3:65.6:痕跡:3.1:0であった。また、異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)と原料の塩化水素付加物(構造式6、X=Cl)との比率はガスクロマトグラフィー(GC)により、100:0であった。この結果を、表2のエントリー1に示す。
実施例1のエントリー1で得られた異性化後の異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル98/2(容積比))にて(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを分離した後、残った(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン以外の成分を付加工程に循環した。すなわち、(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン以外の成分を異性化前の3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)と混合した。混合した後の5種類の異性体混合物(236mg,1.0mmol)を用いて実施例1と同様に塩化水素を付加し、塩化水素付加物(構造式6、X=Cl)を218mg得た(収率80%)。得られた塩化水素付加物(218mg,0.8mmol)を用いて実施例1のエントリー1と同様に脱離操作を行い、異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)188mgを得た(収率100%)。薄層クロマトグラフィー(TLC)とガスクロマトグラフィー(GC)の結果から異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)の比率は1:2:3:4:5=31.0:68.0:痕跡:痕跡:1.0であった。
実施例1のエントリー1で得られた異性化後の異性体混合物(構造式1,2,3,4,5)をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル98/2(容積比))にて分離精製した。得られた(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン(236mg,1.0mmol)をRu2Cl4[(R)−Tol−BINAP]2NEt3(1mg,0.0005mmol)およびメタノール(1mL)と共に、窒素置換した25mLのオートクレーブに入れ、50atm水素圧下にて、25℃で24時間反応させた。次いで、溶媒を留去した後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル20/1(容積比))にて精製し、(R)−(−)−3−メチルシクロペンタデカノンを226mg(収率95%)得た。
Claims (6)
- 3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンを含む混合物中の3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンにハロゲン化水素を付加する付加工程と、
この付加工程後のハロゲン化水素付加物からハロゲン化水素を脱離させる脱離工程とを備え、
これら付加工程および脱離工程により、前記混合物中の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンおよび3−メチル−3−シクロペンタデセノンを(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンに異性化させる
ことを特徴とする(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。 - 脱離工程は、比誘電率11以下の溶媒の存在下で行う
ことを特徴とする請求項1記載の(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。 - 脱離工程は、金属アルコキシドおよび金属アミドの少なくとも一方の存在下で行う
ことを特徴とする請求項1または2記載の(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。 - 異性化後の異性体混合物から(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを分離する分離工程を備える
ことを特徴とする請求項1ないし3いずれか一記載の(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。 - 分離工程で分離された(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン以外の成分を付加工程へ循環させる循環工程を備える
ことを特徴とする請求項4記載の(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。 - 請求項1ないし5いずれか一記載の(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法により得られた(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを不斉水素化する
ことを特徴とする(R)−(−)−3−メチルシクロペンタデカノンの製造方法。
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