JP2012046444A - (e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法 - Google Patents
(e)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】3−メチル−2−シクロペンタデセノンと3−メチル−3−シクロペンタデセノンを含む混合物中の3−メチル−3−シクロペンタデセノンと(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンへ異性化させる異性化工程を含む。
【選択図】なし
Description
2,15−ヘキサデカンジオン(構造式4)の酸化チタン触媒による気相分子内アルドール反応(特許文献4記載)により、3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)を得た。
1 5種類の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)の異性化
3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)を用いて、酸又は塩基の存在下での加熱による異性化を検討した。
(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン(構造式3)と(Z)−3−メチル−3−シクロペンタデセノン(構造式6)の混合物(異性体比=81:19、119.6mg、0.55mmol)のエタノール(2mL)溶液に水酸化カリウム(85%、4.1mg、0.062mmol)を加え、窒素雰囲気下、室温で24時間撹拌した。シリカゲルショートカラム(酢酸エチル:n−ヘキサン=1:5)で精製し、異性化体混合物(117.3mg、98%)を得た。1H−NMR測定により異性体比率を(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン(構造式2):(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノン(構造式3):(E)−3−メチル−3−シクロペンタデセノン(構造式5):(Z)−3−メチル−3−シクロペンタデセノン(構造式6)=43:47:8:2と決定した。
3−メチルシクロペンタデセノン類の5種類の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)を用いて、ハロゲン化水素の付加、脱離による異性化を検討した。なお、異性体混合物は、表1のエントリー1に記載のものを用いた。
(1)臭化水素の付加
異性体混合物(251mg、1.04mmol)のデカン溶液(5mL)に臭化水素ガスを室温で4時間吹き込んだ。重曹水を加え反応を停止した。酢酸エチルにより2回抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をシリカゲルショートカラムに通した。溶媒を留去後、中圧液体クロマトグラフィーにより精製し(酢酸エチル:ヘキサン=1:20)、臭化物(構造式8、X=Br)(225mg、67%)及び原料の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)(41mg、16%)の混合物を得た。結果を以下の表のエントリー2に示す。
臭化物(構造式8、X=Br)(61mg、0.19mmol)のエタノール溶液(1mL)に水酸化カリウムエタノール溶液(183μL、1.06M、0.19mmol)を加え、室温にて1分撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(酢酸エチル:ヘキサン=1:20)、異性体混合物(構造式2、3、5、6)を44mg(98%)回収した。1H NMRにより比率を求めたところ、望む異性体2が83%、異性体3が16%、異性体5、6は痕跡量であった。結果を以下の表のエントリー1に示す。
以上のように、異性体混合物(構造式2、3、5〜7)の塩化メチレン溶液に臭化水素ガスを吹き込むと、室温で反応はスムースに進行しマルコフニコフ型付加生成物である臭化物(構造式8)のみを66%の単離収率で得ることができた(表2、エントリー1)。この反応は、アルドール反応の溶媒として使われたデカン中でも進行するため、アルドール反応後ただちに臭化水素付加に用いることができる(表2、エントリー2)。
(1)塩化水素の付加
異性体混合物(構造式2、3、5〜7)(1,201mg、5.08mmol)と濃硫酸(98%、27μL、0.5mmol)の混合物に塩化水素ガスを室温で24時間吹き込んだ。重曹水を加え反応を停止した。酢酸エチルにより2回抽出し、有機層を重曹水、水、飽和食塩水で洗浄した後硫酸ナトリウムで乾燥した。酢酸エチルを減圧下留去し、残渣をシリカゲルショートカラムに通した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(酢酸エチル:ヘキサン=1:45)、塩化物(構造式8、X=Cl)及び原料の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)を1,185mg回収した。塩化物(構造式8、X=Cl)と原料の異性体混合物(構造式2、3、5〜7)の比率はガスクロマトグラフィーにより84:16であった。結果を以下の表のエントリー11に示す。
塩化物(構造式8、X=Cl)(54mg、0.196mmol)のエタノール溶液(1mL)に水酸化カリウムエタノール溶液(164μL、1.19M、0.2mmol)を0℃にて加え、5分撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(酢酸エチル:ヘキサン=1:20)、異性体混合物(構造式2、3、5、6)を47mg(100%)回収した。1H NMRにより比率を求めたところ、望む異性体2が81%、異性体3が19%、異性体5、6は痕跡量であった。結果を以下の表のエントリー1に示す。
塩化物(構造式8、X=Cl)(51mg、0.185mmol)のエタノール溶液(2mL)に水酸化カリウムエタノール溶液(220μL、0.89M、0.185mmol)を−40℃にて加え、20時間撹拌した。塩化アンモニウム水溶液を加え、酢酸エチルで2回抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し(酢酸エチル:ヘキサン=1:20)、異性体混合物(構造式2、3)を43mg(97%)回収した。1H NMRにより比率を求めたところ、望む異性体2が89%、異性体3が11%であった。結果を以下の表のエントリー5に示す。
異性化は、コスト的に有利な塩化水素付加によっても行うことができる。反応をガスクロマトグラフィーでモニターすると異性体2、3、5の消失が早いことから、反応はプロトンのマルコフニコフ型の付加反応ではなく、塩素イオンの1,4−付加反応により進行しているものと考えられる。反応は無溶媒でも進行し(エントリー7)、また0.1当量の過塩素酸を用いると収率は向上した(エントリー8)。さらに反応時間を長くしたところ、71%にまで収率を改善することができた(エントリー9)。また、濃硫酸によっても同様の傾向が見られた(エントリー10、11)。副生成物は、いずれの場合も未反応の原料である。加圧閉鎖系で行えば、より効率的に反応が進行するものと予想される。臭化物に比べ、塩化物は室温でも安定である。
Claims (7)
- 3−メチル−2−シクロペンタデセノンと3−メチル−3−シクロペンタデセノンを含む混合物中の3−メチル−3−シクロペンタデセノンと(Z)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンへ異性化させる異性化工程を含むことを特徴とする(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 前記異性化工程において、3−メチル−2−シクロペンタデセノンと3−メチル−3−シクロペンタデセノンを含む混合物を、水酸化カリウム、硫酸、ヨウ素のうちのいずれかの存在下で加熱することを特徴とする請求項1記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 前記異性化工程は、臭化水素又は塩化水素を付加する付加工程と、この付加工程の後に臭化水素又は塩化水素を脱離させる脱離工程とからなることを特徴とする請求項1記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 前記脱離工程を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸カリウムの存在下で行うことを特徴とする請求項3記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 前記異性化工程の後に、(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを分離する分離工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 前記分離工程において(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを分離した後に残った成分を前記異性化工程へ循環させる循環工程を含むことを特徴とする請求項5記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンの製造方法により得られた(E)−3−メチル−2−シクロペンタデセノンを不斉水素化することを特徴とする(R)−(−)−3−メチルシクロペンタデカンの製造方法。
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