JP2001226306A - ２（３）−シクロペンタデセンー１−オンの製造方法 - Google Patents
２（３）−シクロペンタデセンー１−オンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】入手し易い原料、触媒を用いて、しかもクリー
ンでマイルドな反応によって、麝香の香気成分ムスコン
の工業的な製造上の中間体として重要な2（３）-シクロ
ペンタデセン-1-オンを安価且つ好収率で製造する工業
的方法を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）で表されるシクロペンタデカノン
のエノールエーテル類を有機溶媒中で、光増感剤の存在
下酸素を導入しつつUV線照射して光酸化反応を行い、生
成したハイドロパーオキサイドを還元剤で還元すること
によって、2（３）-シクロペンタデセン-1-オンが好収
率で得られる。シクロペンタデカノンを出発原料とし、
マイルドな条件の僅か２工程で収率良く、簡便に2
（３）-シクロペンタデセン-1-オンを製造することが可
能になった。本発明の方法によって、香料として重要な
ムスコンを工業的に生産する有利なルートが提供され
る。
ンでマイルドな反応によって、麝香の香気成分ムスコン
の工業的な製造上の中間体として重要な2（３）-シクロ
ペンタデセン-1-オンを安価且つ好収率で製造する工業
的方法を提供する。 【解決手段】式（Ｉ）で表されるシクロペンタデカノン
のエノールエーテル類を有機溶媒中で、光増感剤の存在
下酸素を導入しつつUV線照射して光酸化反応を行い、生
成したハイドロパーオキサイドを還元剤で還元すること
によって、2（３）-シクロペンタデセン-1-オンが好収
率で得られる。シクロペンタデカノンを出発原料とし、
マイルドな条件の僅か２工程で収率良く、簡便に2
（３）-シクロペンタデセン-1-オンを製造することが可
能になった。本発明の方法によって、香料として重要な
ムスコンを工業的に生産する有利なルートが提供され
る。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】この発明は、香料産業分野に
おいて貴重な化合物である麝香の香気成分ムスコンの工
業的な製造上の中間体として重要なシクロペンタデセン
-1-オンの製造方法に関する。
おいて貴重な化合物である麝香の香気成分ムスコンの工
業的な製造上の中間体として重要なシクロペンタデセン
-1-オンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】香料工業に於いては、古くから麝香様香
気成分へのニーズは高い。しかしながら、近年、これま
で麝香様香気成分として大量に消費されてきたニトロム
スクなどの代替品について、使用規制を含めた安全面・
環境面での厳しい評価が下されて来ている。この結果、
消費者の本物志向の拡大ともあいまって、生物分解性の
高いとされる構造を持つ物質、即ち大環状ケトン・ラク
トン・エステル等への転換が急速に図られてきている。
とりわけ天然に存在し、かつムスク系香気物質の代表格
であるムスコンの安価な供給を望む声は高い。これまで
にもムスコンを工業的に製造しようとする多くの試みが
なされてきた。特に2-シクロペンタデセン-1-オン(式I
I)を中間体とする、ムスコン合成のルートは古くから検
討されており、2-シクロペンタデセン-1-オンの簡便で
安価な合成法を開発することは、香料産業の分野に於い
て重要化合物であるムスコンの工業的な製造上、極めて
重要である。
気成分へのニーズは高い。しかしながら、近年、これま
で麝香様香気成分として大量に消費されてきたニトロム
スクなどの代替品について、使用規制を含めた安全面・
環境面での厳しい評価が下されて来ている。この結果、
消費者の本物志向の拡大ともあいまって、生物分解性の
高いとされる構造を持つ物質、即ち大環状ケトン・ラク
トン・エステル等への転換が急速に図られてきている。
とりわけ天然に存在し、かつムスク系香気物質の代表格
であるムスコンの安価な供給を望む声は高い。これまで
にもムスコンを工業的に製造しようとする多くの試みが
なされてきた。特に2-シクロペンタデセン-1-オン(式I
I)を中間体とする、ムスコン合成のルートは古くから検
討されており、2-シクロペンタデセン-1-オンの簡便で
安価な合成法を開発することは、香料産業の分野に於い
て重要化合物であるムスコンの工業的な製造上、極めて
重要である。
【０００３】2-シクロペンタデセン-1-オンの一般的な
合成法としては、シクロペンタデカノンをハロゲン化
後、脱ハロゲン化する方法が一般的に行われている。し
かしながら、通常ケトンのα位のモノハロゲン化あるい
は脱ハロゲン化水素の工程では、ケトンの保護、脱保護
が必要となる。この結果、工程数が長くなりしかも目的
物の収率はあまり高くないなど、問題が多い（ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー(J.Org.Chem.)、第
36巻、No.26、 4124頁 (1971)、特開昭５１−48635号
公報など）。また、ペンタデカン二酸のジエステルをア
シロイン縮合して得られる、2-ハイドロキシシクロペン
タデカン-1-オンを脱水する方法も検討されている。し
かしながら、2-ハイドロキシシクロペンタデカン-1-オ
ンを直接脱水することは困難で、通常2位の水酸基を脱
離し易い置換基に変換後、脱離を行う方法が採用され
る。つまり水酸基をアセテート化後脱酢酸するか、ある
いは水酸基をトシル化した後ブロム化して脱ハロゲン化
水素するか、または t-BuOKなどで直接脱トシルを行う
などの方法である。これらの方法に於いてもカルボニル
基の保護・脱保護は必須であり、2-シクロペンタデセン-
1-オンを工業的に効率よく製造する方法は未だ知られて
いない （平成4年日本特許公開第139144号公報等）。近
年、シクロペンタデカノンのシリルエノールエーテルに
炭酸ジアリール及び酢酸パラジウムを作用させて2-シク
ロペンタデセン-1-オンを合成する方法も発表されてい
るが、高価なパラジウム化合物を基質に対して1/2当量
という大量に使用するなど、安価な製造法として満足出
来ないという難点がある（平成7年日本特許公開第26796
8号公報）。
合成法としては、シクロペンタデカノンをハロゲン化
後、脱ハロゲン化する方法が一般的に行われている。し
かしながら、通常ケトンのα位のモノハロゲン化あるい
は脱ハロゲン化水素の工程では、ケトンの保護、脱保護
が必要となる。この結果、工程数が長くなりしかも目的
物の収率はあまり高くないなど、問題が多い（ジャーナ
ル オブ オーガニック ケミストリー(J.Org.Chem.)、第
36巻、No.26、 4124頁 (1971)、特開昭５１−48635号
公報など）。また、ペンタデカン二酸のジエステルをア
シロイン縮合して得られる、2-ハイドロキシシクロペン
タデカン-1-オンを脱水する方法も検討されている。し
かしながら、2-ハイドロキシシクロペンタデカン-1-オ
ンを直接脱水することは困難で、通常2位の水酸基を脱
離し易い置換基に変換後、脱離を行う方法が採用され
る。つまり水酸基をアセテート化後脱酢酸するか、ある
いは水酸基をトシル化した後ブロム化して脱ハロゲン化
水素するか、または t-BuOKなどで直接脱トシルを行う
などの方法である。これらの方法に於いてもカルボニル
基の保護・脱保護は必須であり、2-シクロペンタデセン-
1-オンを工業的に効率よく製造する方法は未だ知られて
いない （平成4年日本特許公開第139144号公報等）。近
年、シクロペンタデカノンのシリルエノールエーテルに
炭酸ジアリール及び酢酸パラジウムを作用させて2-シク
ロペンタデセン-1-オンを合成する方法も発表されてい
るが、高価なパラジウム化合物を基質に対して1/2当量
という大量に使用するなど、安価な製造法として満足出
来ないという難点がある（平成7年日本特許公開第26796
8号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】入手し易い原料、触媒
を用いて、しかもクリーンでマイルドな反応によって、
麝香の香気成分ムスコンの工業的な製造上の中間体とし
て重要な2（３）-シクロペンタデセン-1-オンを安価且
つ好収率で製造しうる工業的方法を提供することにあ
る。
を用いて、しかもクリーンでマイルドな反応によって、
麝香の香気成分ムスコンの工業的な製造上の中間体とし
て重要な2（３）-シクロペンタデセン-1-オンを安価且
つ好収率で製造しうる工業的方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記事情
を鑑み、シクロペンタデカノンが、オルトギ酸エチルと
定量的に反応してエノールエーテルが得られること、あ
るいは又、シクロペンタデカノンがトリエチルアミンな
どの塩基存在下トリメチルシリルクロライドと容易に反
応してシリルエノールエーテルに導かれることを利用
し、これらシクロペンタデカノンのエノールエーテル類
を有機溶媒中で、光増感剤の存在下酸素を導入しつつUV
線照射して光酸素酸化反応を行い、生成したハイドロパ
ーオキサイドを還元剤で還元することによって、2
（３）-シクロペンタデセン-1-オンが好収率で得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（I）
を鑑み、シクロペンタデカノンが、オルトギ酸エチルと
定量的に反応してエノールエーテルが得られること、あ
るいは又、シクロペンタデカノンがトリエチルアミンな
どの塩基存在下トリメチルシリルクロライドと容易に反
応してシリルエノールエーテルに導かれることを利用
し、これらシクロペンタデカノンのエノールエーテル類
を有機溶媒中で、光増感剤の存在下酸素を導入しつつUV
線照射して光酸素酸化反応を行い、生成したハイドロパ
ーオキサイドを還元剤で還元することによって、2
（３）-シクロペンタデセン-1-オンが好収率で得られる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（I）
【０００６】
【化４】 で表わされる環状ケトンのエノール誘導体（ただし、式
（I）中、波線はシス位又はトランス位を表わし、R は
低級アルキル基又はトリ低級アルキルシリル基を示す）
を有機溶媒中、光増感剤の存在下、UV線照射をしながら
光酸素酸化反応させ、得られたハイドロパーオキサイド
を還元剤によって還元することを特徴とする、2-シクロ
ペンタデセン-1-オン(式II)
（I）中、波線はシス位又はトランス位を表わし、R は
低級アルキル基又はトリ低級アルキルシリル基を示す）
を有機溶媒中、光増感剤の存在下、UV線照射をしながら
光酸素酸化反応させ、得られたハイドロパーオキサイド
を還元剤によって還元することを特徴とする、2-シクロ
ペンタデセン-1-オン(式II)
【０００７】
【化５】 及び又は３−シクロペンタデセン-1-オン（式III）
【０００８】
【化６】 の製造方法である。
【０００９】本発明における出発物質として使用される
一般式（I）に示すシクロペンタデカノンのエノール誘
導体において、式（1）のRで表示した低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、又ト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基などがあるが、中でもメチル基、トリ
メチルシリル基が有利に用いられる。
一般式（I）に示すシクロペンタデカノンのエノール誘
導体において、式（1）のRで表示した低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基などが、又ト
リアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、ト
リエチルシリル基などがあるが、中でもメチル基、トリ
メチルシリル基が有利に用いられる。
【００１０】本発明において、酸素を導入しながら光酸
化反応を生起させるに当たって使用されるUV線の光源と
しては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、ハロゲンランプ等を
挙げることができ、又有機溶媒に可溶な光増感剤として
は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェナントレ
ン、テトラフェニルポルフィン、ヘマトポルフィンある
いはクロロフィルオイル等有機溶媒に可溶な光増感剤が
使用できるが、特にテトラフェニルポルフィン、ヘマト
ポルフィン及びクロロフィルオイルが有利に使用でき
る。光増感剤の使用量は、原料であるシクロペンタデカ
ノンのエノール誘導体に対して、重量比で1/500から1/2
0、好ましくは1/200から1/80使用することができる。
化反応を生起させるに当たって使用されるUV線の光源と
しては、高圧水銀灯、中圧水銀灯、ハロゲンランプ等を
挙げることができ、又有機溶媒に可溶な光増感剤として
は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェナントレ
ン、テトラフェニルポルフィン、ヘマトポルフィンある
いはクロロフィルオイル等有機溶媒に可溶な光増感剤が
使用できるが、特にテトラフェニルポルフィン、ヘマト
ポルフィン及びクロロフィルオイルが有利に使用でき
る。光増感剤の使用量は、原料であるシクロペンタデカ
ノンのエノール誘導体に対して、重量比で1/500から1/2
0、好ましくは1/200から1/80使用することができる。
【００１１】使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、n-ペンタン、n-ヘキ
サン等の飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、
一つあるいは二つ以上の組み合わせで使用することも可
能であるが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素から選ばれる一つが有利に使用さ
れる。溶媒の使用量は、シクロペンタデカノンのエノー
ル誘導体に対して、2〜100倍(容量／重量)、好ましくは
10〜40倍使用する。
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、n-ペンタン、n-ヘキ
サン等の飽和炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は、
一つあるいは二つ以上の組み合わせで使用することも可
能であるが、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素から選ばれる一つが有利に使用さ
れる。溶媒の使用量は、シクロペンタデカノンのエノー
ル誘導体に対して、2〜100倍(容量／重量)、好ましくは
10〜40倍使用する。
【００１２】光酸化反応及び還元反応共に、反応温度
は、-30〜+40℃、好ましくは-15〜+20℃で行うことがで
きる。反応時間は、ガスクロマトグラフィー又はその他
の方法により原料のピークが略消失したことを確認した
ところで、生成したハイドロパーオキサイドを単離する
ことなく、次工程の還元反応に進行せしめるのが有利で
ある。光酸化反応の反応時間は通常4〜12時間で終了す
る。
は、-30〜+40℃、好ましくは-15〜+20℃で行うことがで
きる。反応時間は、ガスクロマトグラフィー又はその他
の方法により原料のピークが略消失したことを確認した
ところで、生成したハイドロパーオキサイドを単離する
ことなく、次工程の還元反応に進行せしめるのが有利で
ある。光酸化反応の反応時間は通常4〜12時間で終了す
る。
【００１３】本発明における還元反応は、光酸化反応に
よって生成したハイドロパーオキサイドを含む反応混合
物に、直接還元剤を投入して攪拌しながら還元反応を行
い、酸化された還元剤を除去したのち、溶媒を除去し
て、目的物質である２（３）−シクロペンタデセンー１
−オンが得られる。用いられる還元剤としては、パーオ
キサイドの還元に通常用いられる物質が使用できるが、
本発明においては、ソヂウムボロハイドライド、トリフ
ェニルホスフィン、亜燐酸エステル、亜硫酸ソーダが特
に有利に用いられる。使用される還元剤の量は通常、使
用した出発物質であるシクロペンタデカノンのエノール
誘導体の等モル乃至５倍モル量、より好ましくは等量乃
至３倍モル量を用いる。
よって生成したハイドロパーオキサイドを含む反応混合
物に、直接還元剤を投入して攪拌しながら還元反応を行
い、酸化された還元剤を除去したのち、溶媒を除去し
て、目的物質である２（３）−シクロペンタデセンー１
−オンが得られる。用いられる還元剤としては、パーオ
キサイドの還元に通常用いられる物質が使用できるが、
本発明においては、ソヂウムボロハイドライド、トリフ
ェニルホスフィン、亜燐酸エステル、亜硫酸ソーダが特
に有利に用いられる。使用される還元剤の量は通常、使
用した出発物質であるシクロペンタデカノンのエノール
誘導体の等モル乃至５倍モル量、より好ましくは等量乃
至３倍モル量を用いる。
【００１４】本発明の目的物質である２（３）−シクロ
ペンタデセンー１−オンは、上記の反応において通常、
2-シクロペンタデセン-1-オン(式II)と３−シクロペン
タデセン-1-オン（式III）の、凡そ９部対１部の混合物
として得られる。この混合物は、そのままか、或いは2-
シクロペンタデセン-1-オンをさらに精製して、ムスコ
ンの工業生産に使用できる。又、この混合物から３−シ
クロペンタデセン-1-オンを公知の方法、例えばクロマ
ト分離によって分離・精製た後、アルカリ或いは熱によ
り異性化して２（３）−シクロペンタデセン-1-オン混
合物とすることも可能である。
ペンタデセンー１−オンは、上記の反応において通常、
2-シクロペンタデセン-1-オン(式II)と３−シクロペン
タデセン-1-オン（式III）の、凡そ９部対１部の混合物
として得られる。この混合物は、そのままか、或いは2-
シクロペンタデセン-1-オンをさらに精製して、ムスコ
ンの工業生産に使用できる。又、この混合物から３−シ
クロペンタデセン-1-オンを公知の方法、例えばクロマ
ト分離によって分離・精製た後、アルカリ或いは熱によ
り異性化して２（３）−シクロペンタデセン-1-オン混
合物とすることも可能である。
【００１５】
【実施例】以下、本発明において使用するシクロペンタ
デカノンのエノール誘導体調製例および2（３）-シクロ
ペンタデセン-1-オン製造法を実施例によって、更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、出発物質の調製例及び実施例においてスペ
クトルデータの計測には次の機器を用いた。 ・ガスクロマトグラフィー：SHIMAZU GC-14B（SE-30(2
m)）及び HP 5880A（HP20M(50mx0.2mm)） ・核磁気共鳴装置：日立製作所製 R-248 マススペクトル装置：日立製作所製 M-８0
デカノンのエノール誘導体調製例および2（３）-シクロ
ペンタデセン-1-オン製造法を実施例によって、更に詳
しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、出発物質の調製例及び実施例においてスペ
クトルデータの計測には次の機器を用いた。 ・ガスクロマトグラフィー：SHIMAZU GC-14B（SE-30(2
m)）及び HP 5880A（HP20M(50mx0.2mm)） ・核磁気共鳴装置：日立製作所製 R-248 マススペクトル装置：日立製作所製 M-８0
【００１６】1-メトキシ-1-シクロペンタデセンの調製
例 攪拌機、温度計、塩化カルシウム管を付けた還流冷却器
を備えた2リットルの4頚フラスコに、336.6gのシクロペ
ンタデカノン、251.2gのオルトぎ酸エチル、360mlのメ
タノール、4.5gのパラトルエンスルホン酸を入れる。攪
拌下1時間30分還流した後、フラスコに蒸留頭部をセッ
トし、常圧で50〜70℃の低沸点部分を留去する。更にア
スピレーターによる減圧下に濃縮し、沸点117-127℃/1m
mHgにて残部を蒸留して、344.4gの1-メトキシ-1-シクロ
ペンタデセンが得られた。理論収率は96.3%であった。
ガスクロマトグラフィーによって、純度を確認したとこ
ろ、1-メトキシ-1-シクロペンタデセンは保持時間の異
なるシス、トランスの2つの幾何異性体として存在し、9
分(62.8%)及び10分(36.6%)の両異性体を合わせると、9
9.4%であることが確認された。NMR、マススペクトルの
測定で得られたスペクトルデータも、既知のデータと一
致することを確認した。
例 攪拌機、温度計、塩化カルシウム管を付けた還流冷却器
を備えた2リットルの4頚フラスコに、336.6gのシクロペ
ンタデカノン、251.2gのオルトぎ酸エチル、360mlのメ
タノール、4.5gのパラトルエンスルホン酸を入れる。攪
拌下1時間30分還流した後、フラスコに蒸留頭部をセッ
トし、常圧で50〜70℃の低沸点部分を留去する。更にア
スピレーターによる減圧下に濃縮し、沸点117-127℃/1m
mHgにて残部を蒸留して、344.4gの1-メトキシ-1-シクロ
ペンタデセンが得られた。理論収率は96.3%であった。
ガスクロマトグラフィーによって、純度を確認したとこ
ろ、1-メトキシ-1-シクロペンタデセンは保持時間の異
なるシス、トランスの2つの幾何異性体として存在し、9
分(62.8%)及び10分(36.6%)の両異性体を合わせると、9
9.4%であることが確認された。NMR、マススペクトルの
測定で得られたスペクトルデータも、既知のデータと一
致することを確認した。
【００１７】1-トリメチルシリル-1-シクロペンタデセ
ンの調製例 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を付けた1リットルの4
頚フラスコに、アルゴン気流下100mlのN,N-ジメチルア
ミド（DMF）に溶かした97.8gのクロルトリメチルシラン
を入れ、攪拌下に121.2gのトリエチルアミンを少量ずつ
加える。室温で、更に100mlのDMFに溶解させた112.2gの
シクロペンタデカノンを滴下する。滴下終了後、1時間3
0分室温で攪拌した後、40時間加熱還流する。冷却後、
ビーカー中600mlの飽和重曹水に400mlのn-ヘキサンを加
えた混合物に、反応混合物を攪拌しながら少しづつ加え
る。有機層を更に600mlの飽和重曹水で洗浄し、これを
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤を除き溶媒を
濃縮すると、156.3gの濃縮物が得られた。これを減圧下
に蒸留して(沸点125-127℃/2mmHg)、120gの1-トリメチ
ルシリル-1-シクロペンタデセンを得た。理論収率は80%
であった。ガスクロマトグラフィーによる純度の確認で
は、1-トリメチルシリル-1-シクロペンタデセンは保持
時間の異なるシス、トランスの2つの幾何異性体として
存在し、9.8分(70.5%)及び10.2分(23.5%)の両異性体を
合わせると、94%であることが確認された。NMR、マスス
ペクトルの測定で得られたスペクトルデータも既知のデ
ータと一致することを確認した。
ンの調製例 攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を付けた1リットルの4
頚フラスコに、アルゴン気流下100mlのN,N-ジメチルア
ミド（DMF）に溶かした97.8gのクロルトリメチルシラン
を入れ、攪拌下に121.2gのトリエチルアミンを少量ずつ
加える。室温で、更に100mlのDMFに溶解させた112.2gの
シクロペンタデカノンを滴下する。滴下終了後、1時間3
0分室温で攪拌した後、40時間加熱還流する。冷却後、
ビーカー中600mlの飽和重曹水に400mlのn-ヘキサンを加
えた混合物に、反応混合物を攪拌しながら少しづつ加え
る。有機層を更に600mlの飽和重曹水で洗浄し、これを
無水硫酸マグネシウムで乾燥する。乾燥剤を除き溶媒を
濃縮すると、156.3gの濃縮物が得られた。これを減圧下
に蒸留して(沸点125-127℃/2mmHg)、120gの1-トリメチ
ルシリル-1-シクロペンタデセンを得た。理論収率は80%
であった。ガスクロマトグラフィーによる純度の確認で
は、1-トリメチルシリル-1-シクロペンタデセンは保持
時間の異なるシス、トランスの2つの幾何異性体として
存在し、9.8分(70.5%)及び10.2分(23.5%)の両異性体を
合わせると、94%であることが確認された。NMR、マスス
ペクトルの測定で得られたスペクトルデータも既知のデ
ータと一致することを確認した。
【００１８】実施例 12-シクロペンタデセン-1-オン及び３−シクロペンタデ
センー１−オンの製造 50gの1-メトキシ-1-シクロペンタデセンと 0.5gのクロ
ロフィルオイル及び 0.2gのピリジンを1000mlのトルエ
ンに溶解し、100ワットの高圧水銀灯を備えた光反応装
置に仕込む。攪拌しながら、酸素を吹き込み、光を照射
する。反応温度を10〜15℃に保ちつつ、ガスクロマトグ
ラフィーによって原料が消失したのを確認するまで光酸
化反応を継続する。約 5時間でほぼ完全に原料が消失す
るので、反応液に55gのトリフェニルホスフィンを加え
て攪拌し、生成したハイドロパーオキサイドを還元す
る。次いで、トルエンを濃縮・溜去し、濃縮残渣に300m
lの n-ヘキサンを加え析出するトリフェニルホスフィン
オキサイドを濾去する。N-ヘキサンを濃縮・溜去して得
た、58.5gの濃縮物の一部を取り、シリカゲルを用いた
薄層クロマトグラフィーによって展開すると(展開溶媒
はn-ヘキサン：エチルエーテル＝10:1)、其々、Rf値 0.
47及び0.21にスポットが見られた。残りの濃縮物をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、二つのフラクショ
ンを得た。
センー１−オンの製造 50gの1-メトキシ-1-シクロペンタデセンと 0.5gのクロ
ロフィルオイル及び 0.2gのピリジンを1000mlのトルエ
ンに溶解し、100ワットの高圧水銀灯を備えた光反応装
置に仕込む。攪拌しながら、酸素を吹き込み、光を照射
する。反応温度を10〜15℃に保ちつつ、ガスクロマトグ
ラフィーによって原料が消失したのを確認するまで光酸
化反応を継続する。約 5時間でほぼ完全に原料が消失す
るので、反応液に55gのトリフェニルホスフィンを加え
て攪拌し、生成したハイドロパーオキサイドを還元す
る。次いで、トルエンを濃縮・溜去し、濃縮残渣に300m
lの n-ヘキサンを加え析出するトリフェニルホスフィン
オキサイドを濾去する。N-ヘキサンを濃縮・溜去して得
た、58.5gの濃縮物の一部を取り、シリカゲルを用いた
薄層クロマトグラフィーによって展開すると(展開溶媒
はn-ヘキサン：エチルエーテル＝10:1)、其々、Rf値 0.
47及び0.21にスポットが見られた。残りの濃縮物をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製し、二つのフラクショ
ンを得た。
【００１９】前のフラクションからは、3-シクロペンタ
デセン-1-オンを得た。収量3.6g、本物質の諸性質は、
以下の通り文献記載のそれらと一致した。 ・融点24-25℃ ・沸点150-165℃/1Torr(bulb-to-bulb) ・MS（m/e：222(M+)、1H-NMR(CDCl3δ、ppm)：1.1-1.9
(m,20H),2.0-2.3(2H,m),2.3-2.7(2H,m),2.9-3.5(2H,m),
5.4-5.6(2H,m) 後のフラクションからは、35gの2-シクロペンタデセン-
1-オンを得た。収量35ｇ(理論収率 75%)。本物質の諸性
質は、下記の通り文献記載のものと一致した。 ・融点155-170℃/1Torr(bulb-to-bulb) ・NMRスペクトル、1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.10-1.85
(m,20H),2.05-2.38(m,2H),2.51(t,2H),6.00-7.06(m,2H) ・MS(m/e)： 222(M+)、1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.10-
1.85(m,20H),2.05-2.38(m,2H),2.51(t,2H),6.00-7.06
(m,2H)
デセン-1-オンを得た。収量3.6g、本物質の諸性質は、
以下の通り文献記載のそれらと一致した。 ・融点24-25℃ ・沸点150-165℃/1Torr(bulb-to-bulb) ・MS（m/e：222(M+)、1H-NMR(CDCl3δ、ppm)：1.1-1.9
(m,20H),2.0-2.3(2H,m),2.3-2.7(2H,m),2.9-3.5(2H,m),
5.4-5.6(2H,m) 後のフラクションからは、35gの2-シクロペンタデセン-
1-オンを得た。収量35ｇ(理論収率 75%)。本物質の諸性
質は、下記の通り文献記載のものと一致した。 ・融点155-170℃/1Torr(bulb-to-bulb) ・NMRスペクトル、1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.10-1.85
(m,20H),2.05-2.38(m,2H),2.51(t,2H),6.00-7.06(m,2H) ・MS(m/e)： 222(M+)、1H-NMR(CDCl3，δ，ppm)：1.10-
1.85(m,20H),2.05-2.38(m,2H),2.51(t,2H),6.00-7.06
(m,2H)
【００２０】実施例 22-シクロペンタデセン-1-オンの製造 溶剤として、トルエンの代わりに次の表に掲げた溶剤を
用いたほかは、実施例 1と同様に反応を行った。結果を
表1に示した。
用いたほかは、実施例 1と同様に反応を行った。結果を
表1に示した。
【００２１】
【表１】 注：収率は2-シクロペンタデセン-1-オンの収率
【００２２】実施例３ 光増感剤としてのクロロフィルオイルの代わりにテトラ
フェニルポルフィン又はヘマトポルフィンを用いたほか
は、実施例 1と同様に反応を行った。結果を表2に示し
た。
フェニルポルフィン又はヘマトポルフィンを用いたほか
は、実施例 1と同様に反応を行った。結果を表2に示し
た。
【００２３】
【表２】 注１：ヘマトポルフィンは、その８０ｍｇを１０ｍｌの
メタノールに溶解して使用。 注２：収率は2-シクロペンタデセン-1-オンの収率
メタノールに溶解して使用。 注２：収率は2-シクロペンタデセン-1-オンの収率
【００２４】実施例４ 反応温度を変えたほかは、実施例 1と同様に反応を行っ
た。結果を表3に示した。
た。結果を表3に示した。
【００２５】
【表３】 注：収率は2-シクロペンタデセン-1-オンの収率
【００２６】実施例５ ハイドロパーオキサイドの還元剤を変えたほかは、実施
例 1と同様に反応を行った。結果を表4に示した。
例 1と同様に反応を行った。結果を表4に示した。
【００２７】
【表４】 注：収率は2-シクロペンタデセン-1-オンの収率
【００２８】
【発明の効果】本発明によって、シクロペンタデカノン
を出発原料とし、マイルドな条件の僅か２工程で２
（３）-シクロペンタデセン-1-オンを収率良く、簡便に
製造することが可能になった。本発明の方法によって、
香料として重要なムスコンを工業的に生産する有利なル
ートが提供される。
を出発原料とし、マイルドな条件の僅か２工程で２
（３）-シクロペンタデセン-1-オンを収率良く、簡便に
製造することが可能になった。本発明の方法によって、
香料として重要なムスコンを工業的に生産する有利なル
ートが提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 照子 神奈川県足柄上郡中井町井ノ口2240−８ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB14 AC44 BE30
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（I） 【化１】 で表わされる環状ケトンのエノール誘導体（ただし、式
I中、波線はシス位又はトランス位をあらわし、R は低
級アルキル基又はトリ低級アルキルシリル基を示す）
を、有機溶媒中、光増感剤の存在下UV線照射下に酸素を
導入しながら光酸化反応させ、得られたハイドロパーオ
キサイドを還元剤によって還元することを特徴とする式
（II） 【化２】 で表わされる２−シクロペンタデセン-1-オン（式中波
線はシス位、トランス位を表わす）及び又は式（III） 【化３】 で表わされる３−シクロペンタデセン-1-オン（式中波
線はシス位、トランス位を表わす）の製造方法。 - 【請求項２】一般式（I）で表される環状ケトンのエノ
ール誘導体を、有機溶媒中、光増感剤の存在下UV線照射
下に光酸化反応させて生成したハイドロパーオキサイド
を単離することなくそのまま反応混合物に還元剤を添加
して還元することを特徴とする請求項１記載の２−シク
ロペンタデセン-1-オン及び又は３−シクロペンタデセ
ン-1-オンの製造方法。 - 【請求項３】 光酸化反応に用いるUV線の光源が高圧水
銀灯、中圧水銀灯又はハロゲンランプである請求項１記
載の２−シクロペンタデセン-1-オン及び又は３−シク
ロペンタデセン-1-オンの製造方法。 - 【請求項４】 光増感剤が、テトラフェニルポルフィ
ン、ヘマトポルフィン又はクロロフィルオイルである請
求項１記載の２−シクロペンタデセン-1-オン及び又は
３−シクロペンタデセン-1-オンの製造方法。 - 【請求項５】 ハイドロパーオキサイドを還元剤によっ
て還元するに当たって用いられる還元剤が、ソヂウムボ
ロハイドライド、トリフェニルホスフィン、亜燐酸エス
テル及び亜硫酸ソーダからなる群より選ばれる１又は２
以上である請求項１記載の２−シクロペンタデセン-1-
オン及び又は３−シクロペンタデセン-1-オンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000033888A JP2001226306A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ２（３）−シクロペンタデセンー１−オンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000033888A JP2001226306A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ２（３）−シクロペンタデセンー１−オンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001226306A true JP2001226306A (ja) | 2001-08-21 |
Family
ID=18558306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000033888A Pending JP2001226306A (ja) | 2000-02-10 | 2000-02-10 | ２（３）−シクロペンタデセンー１−オンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001226306A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006265171A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Toyotama Koryo Kk | 香料組成物及び芳香製品の芳香性を改良又は増強する新しい方法 |
| WO2006126428A1 (ja) | 2005-05-23 | 2006-11-30 | Takasago International Corporation | 光学活性３－メチルシクロペンタデカノン及びその中間体の製造方法 |
| JP2012046444A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Niigata Univ | （ｅ）−３−メチル−２−シクロペンタデセノンの製造方法 |
| CN103197025A (zh) * | 2013-03-22 | 2013-07-10 | 山东宏济堂制药集团有限公司 | 鉴别4-甲基环十五烷酮和3-甲基环十五烷酮的方法 |
| US20150057207A1 (en) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | International Flavors & Fragrances Inc. | Novel organoleptic compounds |
| CN113504318A (zh) * | 2021-06-23 | 2021-10-15 | 山东宏济堂制药集团股份有限公司 | 环十五烷酮的检测及验证方法 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000033888A patent/JP2001226306A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN103197025B (zh) * | 2013-03-22 | 2014-09-17 | 山东宏济堂制药集团有限公司 | 鉴别4-甲基环十五烷酮和3-甲基环十五烷酮的方法 |
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| US9289366B2 (en) * | 2013-08-22 | 2016-03-22 | International Flavors & Fragrances Inc. | Organoleptic compounds |
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