JP2016108334A - ２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル３−メチル−２−ブテノエートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ヴァイン ミリーバグの性フェロモン物質等である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの工業的な製造方法を提供する。
【解決手段】下記式（１）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと下記一般式（２）で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式（４）で示されるアルコールを蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式（３）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを得る工程を少なくとも含む２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート製造方法が提供される。
【化１】
【選択図】なし
【解決手段】下記式（１）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと下記一般式（２）で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式（４）で示されるアルコールを蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式（３）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを得る工程を少なくとも含む２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート製造方法が提供される。
【化１】
【選択図】なし
Description
本発明は、ヴァイン ミリーバグ（Ｖｉｎｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｆｉｃｕｓ）の性フェロモン成分である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（一般名：ラバンジュリル セネシオエート：Ｌａｖａｎｄｕｌｙｌ ｓｅｎｅｃｉｏａｔｅ）に関するものである。
ヴァイン ミリーバグ（Ｖｉｎｅ ｍｅａｌｙｂｕｇ，学名：Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｆｉｃｕｓ）は、ブドウの重要害虫の１つと知られており、ブドウの果実を加害するために収量の低下、品質の低下が大きな問題となっている。現状、ヴァイン ミリーバグの防除は殺虫剤を用いて行われているが、その効果は充分なものでは無い。また、殺虫剤の使用による環境及び人的な健康への影響から、性フェロモン物質を用いた交信撹乱や大量誘殺等の新たな防除技術の開発が求められている。
このヴァイン ミリーバグの雌が分泌し生殖行動に使用する性フェロモン物質は、Ｄ．Ｍ．Ｈｉｎｋｅｎｓらにより、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（一般名：ラバンジュリル セネシオエート：Ｌａｖａｎｄｕｌｙｌ ｓｅｎｅｃｉｏａｔｅ）である事が報告されている（非特許文献１）。
これまで報告されている２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの製造方法としては、セネシオ酸のハロゲン化より製造されるセネシオ酸ハライドと２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールを有機塩基存在下に反応する製造方法（非特許文献１）が挙げられる。しかし、非特許文献１に記載の製造方法は、工業的スケールで製造を行うと蒸留精製中の副生成物により収率低下が生じるため、特許文献１では、未精製の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを塩基性物質存在下、加熱処理した後に蒸留精製する製造方法が提案された。
また、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと有機スルホニルハライドより製造されるスルホン酸エステルをセネシオ酸と塩基性物質存在下反応する製造方法（特許文献２）も報告されている。
また、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと有機スルホニルハライドより製造されるスルホン酸エステルをセネシオ酸と塩基性物質存在下反応する製造方法（特許文献２）も報告されている。
Ｄｉａｎｅ Ｍ．Ｈｉｎｋｅｎｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４２（２００１）１６１９−１６２１
しかし、特許文献１に記載の製造方法は、複数の製造工程が必要であり、且つ反応後に未精製の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを炭酸ナトリウム等の塩基性物質存在下、長時間加熱処理する必要があり、製造工程に多大な時間を要する。また、特許文献２に記載の製造方法は、複数の製造工程が必要であり反応が煩雑で、且つスルホン酸エステル化合物とセネシオ酸の反応において、炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の固体塩基性物質を多量に使用するため、反応液の撹拌を維持するためには多量の溶剤の使用が必要で、反応器体積当たりの製造量が低いものであった。更に、性フェロモン物質は、その幾何異性体、位置異性体、光学異性体等の異性体が混入した場合、その活性を阻害する可能性が有ることが知られている。特許文献２に記載の製造法の場合、塩基性物質存在下、長時間加熱し反応を行うため、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの位置異性体である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートが１．５−２．０％副生してしまう。このようにこれまでの製造技術は、異性体の副生が多く、生産性が低く、工業的な大量製造方法として問題点があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術の問題点を解決し、ヴァイン ミリーバグの性フェロモン物質等である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの工業的な製造方法を提供するものである。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来技術の問題点を解決し、ヴァイン ミリーバグの性フェロモン物質等である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの工業的な製造方法を提供するものである。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、蒸留中に副生成物を発生する原因となるセネシオ酸ハライドの代わりにセネシオ酸アルキル（２）を用いて、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）と、エステル交換反応することにより、異性体の副生を抑え、蒸留中の副生成物を生成せず、簡便に、かつ高収率で２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを製造できることを見出した。また、溶剤を用いずに反応を行うことが出来ることから、反応器体積あたりの製造量も向上する事を見出し、本発明をなすに至ったものである。
本発明の一つの態様では、下記式（１）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと下記一般式（２）で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式（４）で示されるアルコールを蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式（３）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを得る工程
（上記式中、Ｒは炭素数１〜６の飽和又は不飽和の直鎖状のアルキル基を示す。）
を少なくとも含む２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート製造方法が提供される。
本発明の一つの態様では、下記式（１）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと下記一般式（２）で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式（４）で示されるアルコールを蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式（３）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを得る工程
を少なくとも含む２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート製造方法が提供される。
本発明によれば、ヴァイン ミリーバグの性フェロモン物質等である２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを効率よく、安価に、工業的に製造することが可能となる。
以下に、本発明について詳細を説明する。
下記の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）は、公知の方法により製造することができる。
下記の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）は、公知の方法により製造することができる。
２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）の製造方法として、具体的には、イソペンテニルブロミドとセネシオ酸エステルをナトリウムアミド中で縮合し、得られるエステルを還元する製造方法（特公昭３９−７７５６号公報）、２−メチル−２−プロペニル トリル スルホンとイソペンテニルブロミドよりアリルスルホン化合物を製造し、このアリルスルホン化合物をアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）存在下、トリブチルスズヒドリドと反応し得られるスズ化合物をヒドロキシメチル化する製造方法（Ｙ．Ｕｅｎｏ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８０，６８３）、２−メチル−ブテン−２−イル ジメチルアクリレートをナトリウムヒドリドにより転位し、続いて水素化アルミニウムリチウムにより還元する製造方法（米国特許第３，７８１，３３３号公報）、エノン化合物をシリル化した後、ウィッティッヒ反応を行い、シリル基をアルコールへ変換する製造方法（Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ ｅｔ．ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３７，３８，６９２９，１９９６）、ジプレニルエーテルもしくは１，１−ジメチル−２−プロペニル プレニル エーテルをアルミニウム化合物存在下、転位する製造方法（特開昭５８−１４８８３２号公報）、３−メチル−２−ブテナール ジメチルアセタールと３−メチル−１−ブテン−３−オールとを酸触媒下反応し、得られるラバンジュラールを還元する製造方法 （特開２００２−３０８８１５号公報）等が挙げられる。
下記のセネシオ酸アルキル（２）をエステル交換反応に用いる。
上式中、Ｒは、炭素数１〜６の飽和又は不飽和の直鎖状のアルキル基を示す。
セネシオ酸アルキルの具体例としては、例えば、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸ｎ−プロピル、セネシオ酸ｎ−ブチル等のセネシオ酸の飽和アルキルエステル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニル等のセネシオ酸の不飽和アルキルエステル等が挙げられ、このうち、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニルが好ましく、入手のし易さ及び反応性の点でセネシオ酸メチル、セネシオ酸エチルが特に好ましい。
セネシオ酸アルキルの具体例としては、例えば、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸ｎ−プロピル、セネシオ酸ｎ−ブチル等のセネシオ酸の飽和アルキルエステル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニル等のセネシオ酸の不飽和アルキルエステル等が挙げられ、このうち、セネシオ酸メチル、セネシオ酸エチル、セネシオ酸ビニル、セネシオ酸イソプロペニルが好ましく、入手のし易さ及び反応性の点でセネシオ酸メチル、セネシオ酸エチルが特に好ましい。
エステル交換に用いられるセネシオ酸アルキルの使用量は、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）１．０ｍｏｌに対して、１．０ｍｏｌから３．０ｍｏｌが好ましく、反応速度及び経済性の点から１．２から２．０ｍｏｌが特に好ましい。
エステル交換反応により、目的物である下記の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（３）とともに、副生物である下記のアルコール（４）が生成される。
副生するアルコールは、用いられるセネシオ酸アルキルの種類によって異なり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の飽和アルコール、ビニルアルコール、イソプロペノール等の不飽和アルコール等が挙げられる。なお、ビニルアルコール、イソプロペノールは不安定であり、それぞれアセトアルデヒド、アセトンへ速やかに変換される。このうち、メタノール、エタノール、ビニルアルコール（アセトアルデヒド）、イソプロペノール（アセトン）が好ましく、反応性や蒸留分離の点でメタノール、エタノールが特に好ましい。
エステル交換反応に用いられる触媒としては、塩酸、硫酸、トリフロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーリスト１５等の酸、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコールのアルカリ金属塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩、三塩化アルミニウム、クロロアルミニウムエトキシド、ジクロロアルミニウムエトキシド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム原子を含むルイス酸、塩化亜鉛、臭化亜鉛等の亜鉛原子を含むルイス酸、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のホウ素原子を含むルイス酸、四塩化スズ、二塩化ジブチルスズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド等のスズ原子を含むルイス酸、四塩化チタン、四臭化チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、酸化チタン（ＩＶ）等のチタン原子を含むルイス酸等が挙げられる。このうち、反応性及び不純物量の少なさの点から、チタン原子含むルイス酸、スズ原子含むルイス酸、アルミニウム原子を含むルイス酸が好ましく、特に収率及び不純物量の少なさから、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシドが特に好ましい。
エステル交換反応に用いられる触媒の使用量は、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）１．０ｍｏｌに対して、０．００１から０．５ｍｏｌが好ましく、経済性及び収率の点から０．００５から０．０５ｍｏｌが特に好ましい。
エステル交換反応は、通常溶剤を用いず実施することが可能であるが、副生するアルコールの除去を容易にするために、補助的に溶剤を用いることが出来る。用いられる溶剤は反応に悪影響を与えない物であれば特に限定されないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が好ましい。
溶剤の使用量は、特に限定されないが、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１）１．０ｍｏｌに対して、５０ｍｌから２００ｍｌが好ましく、経済性及び反応性の点から５０ｍｌから１００ｍｌが特に好ましい。
エステル交換反応は、通常、加熱下実施され、副生するアルコールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。例えば、セネシオ酸アルキルとしてセネシオ酸メチルを用いた場合、大気圧下で６５℃から１４０℃が好ましく、反応性及び不純物の生成の点から８０℃から１２０℃が特に好ましい。また、セネシオ酸アルキルとしてセネシオ酸エチルを用いた場合、大気圧下で８０℃から１６０℃が好ましく、反応性及び不純物量の少なさの点から１００℃から１４０℃が特に好ましい。
エステル交換反応において、反応の進行とともに、副生するアルコールを蒸留操作により除去する。また、副生するアルコールの除去を容易にするために、減圧下で反応を実施することが出来る。
エステル交換反応により得られた反応混合物は、好ましくは、反応の停止処理、又は目的化合物へ悪影響を与える物質を除去するための後処理をせずに、そのままエステル交換反応を行った同一の反応器もしくは同一の蒸留設備によって蒸留精製を行い目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを高純度、高収率で得ることが出来る。
通常、蒸留精製は減圧下行い、０．０１３ＫＰａから１．３３３ＫＰａの減圧度にて沸点６０から１５０℃で留出する事が好ましい。
また、本製造方法において、特許文献１に記載される蒸留中の副生成物による収率の低下は確認できず、良好な収率で目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを製造することが出来る。更に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中における異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエート含有量は、蒸留よって目的物である前者を単離する場合は、蒸留条件によっても変動するが、単離物（フラクション）中に好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下に抑えることができる。当該異性体の含有量の下限は、検出不能となるように含有量０質量％が好ましいが、通常は０質量％を超えて存在する。
通常、蒸留精製は減圧下行い、０．０１３ＫＰａから１．３３３ＫＰａの減圧度にて沸点６０から１５０℃で留出する事が好ましい。
また、本製造方法において、特許文献１に記載される蒸留中の副生成物による収率の低下は確認できず、良好な収率で目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを製造することが出来る。更に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中における異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエート含有量は、蒸留よって目的物である前者を単離する場合は、蒸留条件によっても変動するが、単離物（フラクション）中に好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下に抑えることができる。当該異性体の含有量の下限は、検出不能となるように含有量０質量％が好ましいが、通常は０質量％を超えて存在する。
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものでは無い。
実施例１
撹拌機、蒸留管、分留頭、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１５４．２５ｇ：１．０モル）、セネシオ酸メチル（１３６．９７ｇ：１．２モル）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２．８４ｇ：０．０１モル）を添加し、１００℃に加熱、反応の進行と共に副生するメタノールを分留頭より留出した。メタノールの留出が終了した後、反応器内を徐々に０．１３３ＫＰａまで減圧、反応器内温を１２０℃まで昇温し、過剰のセネシオ酸メチルを留出後、減圧蒸留を行い目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ８９−９２℃（０．１３３ＫＰａ），２２３．５９ｇ：０．９５モル，収率９４．６％，純度９９．２％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．０９％であった。
得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートは、１Ｈ−核磁共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁共鳴スペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルより構造を確認した。また、異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートは、ガスクロマトグラフ精密キャピラリ分取システムにより分離し、１Ｈ−核磁共鳴スペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルより構造を確認した。
実施例１
撹拌機、蒸留管、分留頭、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１５４．２５ｇ：１．０モル）、セネシオ酸メチル（１３６．９７ｇ：１．２モル）及びチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（２．８４ｇ：０．０１モル）を添加し、１００℃に加熱、反応の進行と共に副生するメタノールを分留頭より留出した。メタノールの留出が終了した後、反応器内を徐々に０．１３３ＫＰａまで減圧、反応器内温を１２０℃まで昇温し、過剰のセネシオ酸メチルを留出後、減圧蒸留を行い目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ８９−９２℃（０．１３３ＫＰａ），２２３．５９ｇ：０．９５モル，収率９４．６％，純度９９．２％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．０９％であった。
得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートは、１Ｈ−核磁共鳴スペクトル、１３Ｃ−核磁共鳴スペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルより構造を確認した。また、異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートは、ガスクロマトグラフ精密キャピラリ分取システムにより分離し、１Ｈ−核磁共鳴スペクトル、マススペクトル、ＩＲスペクトルより構造を確認した。
２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートのスペクトルデータ
核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｄ），２．００−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．１５（３Ｈ，ｄ），２．４１（１Ｈ，ｔｔ），４．０６（２Ｈ，ｔｄ），４．７４（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ），５．６５（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７．７９，１９．９４，２０．１７，２５．７２，２７．３４，２８．６７，４６．１４，６５．０９，１１２．２３，１１６．０９，１２１．７３，１３２．７９，１４５．０８，１５６．３７，１６６．７０．
マススペクトル ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９５，８３，６９，５５，４１，２９．
赤外線吸収スペクトル（液膜法）：ν（ｃｍ−１）８５０，８９１，１００６，１０７７，１１４５，１２２６，１２６９，１３４７，１３７７，１４４７，１６５０，１７１
９，２９１５，２９７０
核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．５９（３Ｈ，ｓ），１．６７（３Ｈ，ｓ），１．７０（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｄ），２．００−２．２５（２Ｈ，ｍ），２．１５（３Ｈ，ｄ），２．４１（１Ｈ，ｔｔ），４．０６（２Ｈ，ｔｄ），４．７４（１Ｈ，ｓ），４．８２（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ），５．６５（１Ｈ，ｓ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７．７９，１９．９４，２０．１７，２５．７２，２７．３４，２８．６７，４６．１４，６５．０９，１１２．２３，１１６．０９，１２１．７３，１３２．７９，１４５．０８，１５６．３７，１６６．７０．
マススペクトル ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９５，８３，６９，５５，４１，２９．
赤外線吸収スペクトル（液膜法）：ν（ｃｍ−１）８５０，８９１，１００６，１０７７，１１４５，１２２６，１２６９，１３４７，１３７７，１４４７，１６５０，１７１
９，２９１５，２９７０
２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエ
ートのスペクトルデータ
核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６０（３Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．８０（３Ｈ，ｄ），２．１０−２．２９（２Ｈ，ｍ），２．４０（１Ｈ，ｔｔ），３．０１（２Ｈ，ｓ），４．０７（２Ｈ，ｔｄ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８３（１Ｈ，ｓ），４．８４（１Ｈ，ｓ），４．９０（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ）．
マススペクトル ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９３，８３，８１，６９，５５，４１，２９．
赤外線吸収スペクトル（液膜法）：ν（ｃｍ−１）８９７，１００９，１０３２，１１５２，１２４５，１３３１，１３７６，１４４９，１６５２，１７３７，２８５１，２９１９，２９７２，３０７８
ートのスペクトルデータ
核磁気共鳴スペクトル１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．６０（３Ｈ，ｓ），１．６８（３Ｈ，ｓ），１．６９（３Ｈ，ｓ），１．８０（３Ｈ，ｄ），２．１０−２．２９（２Ｈ，ｍ），２．４０（１Ｈ，ｔｔ），３．０１（２Ｈ，ｓ），４．０７（２Ｈ，ｔｄ），４．７３（１Ｈ，ｓ），４．８３（１Ｈ，ｓ），４．８４（１Ｈ，ｓ），４．９０（１Ｈ，ｓ），５．０６（１Ｈ，ｔ）．
マススペクトル ＥＩ（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ２３６（Ｍ＋），１３６（Ｍ＋−Ｃ４Ｈ７ＣＯ２Ｈ），１２１，１０７，９３，８３，８１，６９，５５，４１，２９．
赤外線吸収スペクトル（液膜法）：ν（ｃｍ−１）８９７，１００９，１０３２，１１５２，１２４５，１３３１，１３７６，１４４９，１６５２，１７３７，２８５１，２９１９，２９７２，３０７８
実施例２
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの使用量を１４．２０ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），１８３．８８ｇ：０．７８モル，収率７７．８％，純度９８．９％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１１％であった。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの使用量を１４．２０ｇ（０．０５モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），１８３．８８ｇ：０．７８モル，収率７７．８％，純度９８．９％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１１％であった。
実施例３
セネシオ酸メチルの代わりにセネシオ酸エチル（１５３．８０ｇ：１．２モル）を用い、エステル交換反応の反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９３−９４℃（０．１３３ＫＰａ），２１８．３９ｇ：０．９２モル，収率９２．４％，純度９８．４％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
セネシオ酸メチルの代わりにセネシオ酸エチル（１５３．８０ｇ：１．２モル）を用い、エステル交換反応の反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９３−９４℃（０．１３３ＫＰａ），２１８．３９ｇ：０．９２モル，収率９２．４％，純度９８．４％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
実施例４
セネシオ酸メチルの使用量を２２８．２８ｇ（２．０モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９４℃（０．１３３ＫＰａ），２１９．８１ｇ：０．９３モル，収率９３．０％，純度９９．０％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１２％であった。
セネシオ酸メチルの使用量を２２８．２８ｇ（２．０モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９４℃（０．１３３ＫＰａ），２１９．８１ｇ：０．９３モル，収率９３．０％，純度９９．０％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１２％であった。
実施例５
エステル交換反応の溶剤としてトルエン（５０．０ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ８７−９０℃（０．１３３ＫＰａ），２２４．３０ｇ：０．９５モル，収率９４．９％，純度９９．１％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
エステル交換反応の溶剤としてトルエン（５０．０ｍｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ８７−９０℃（０．１３３ＫＰａ），２２４．３０ｇ：０．９５モル，収率９４．９％，純度９９．１％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
実施例６
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにジブチルスズオキシド（２．４８ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２１３．１９ｇ：０．９０モル，収率９０．２％，純度９９．０％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１２％であった。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにジブチルスズオキシド（２．４８ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２１３．１９ｇ：０．９０モル，収率９０．２％，純度９９．０％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１２％であった。
実施例７
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにジブチルスズジクロリド（３．０４ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２０７．５２ｇ：０．８７モル，収率８７．８％，純度９８．８％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．０９％であった。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにジブチルスズジクロリド（３．０４ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２０７．５２ｇ：０．８７モル，収率８７．８％，純度９８．８％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．０９％であった。
実施例８
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシド（２．０４ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２１０．５９ｇ：０．８９モル，収率８９．１％，純度９８．６％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
チタン（ＩＶ）イソプロポキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシド（２．０４ｇ：０．０１モル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。この結果、目的とする２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（ｂｐ９０−９３℃（０．１３３ＫＰａ），２１０．５９ｇ：０．８９モル，収率８９．１％，純度９８．６％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から０．１０％であった。
比較例１
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１５４．２５ｇ：１．０モル）、トリエチルアミン（１２２．４４ｇ：１．２１モル）、トルエン（７７５．６ｇ）を添加し、５℃に冷却した。この溶液に、メタンスルホニルクロリド（１３７．４６ｇ：１．２０モル）を反応液温度２０℃以下で２時間かけて滴下し、滴下後２５℃に昇温し１時間撹拌した。反応液は水（４６２．４ｇ）で反応を停止し、水層を分液、得られた有機層は５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（４８８．０ｇ）、続いて水（４６４．１ｇ）で洗浄した。得られた有機層は減圧下溶媒を除去し、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル メタンスルホナート（２２５．７２ｇ：０．９８モル，収率９８．０％，純度９７．８％）が得られた。
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、セネシオ酸（１１１．１３ｇ：１．１１モル）、炭酸カリウム（１０５．０４ｇ：０．７６モル）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１１．３９ｇ：０．０４モル）、水（９．１ｇ）、トルエン（７６５．７ｇ）を添加し、９０〜９５℃で３０分撹拌した。撹拌後、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル メタンスルホナート（２３０．３３ｇ：１．００モル）のトルエン（７９７．１ｇ）溶液を１０時間かけて滴下し、滴下後９０〜９５℃で６時間撹拌した。反応液は水（６９８．２ｇ）で反応を停止し、水層を分液した後、得られた有機層を水（４６５．８ｇ）で洗浄した。有機層は、減圧下溶媒を除去した後に減圧蒸留することにより、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（２０３．２６ｇ：０．８６モル，収率８６．２％，純度９５．５％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から１．８７％であった。
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オール（１５４．２５ｇ：１．０モル）、トリエチルアミン（１２２．４４ｇ：１．２１モル）、トルエン（７７５．６ｇ）を添加し、５℃に冷却した。この溶液に、メタンスルホニルクロリド（１３７．４６ｇ：１．２０モル）を反応液温度２０℃以下で２時間かけて滴下し、滴下後２５℃に昇温し１時間撹拌した。反応液は水（４６２．４ｇ）で反応を停止し、水層を分液、得られた有機層は５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（４８８．０ｇ）、続いて水（４６４．１ｇ）で洗浄した。得られた有機層は減圧下溶媒を除去し、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル メタンスルホナート（２２５．７２ｇ：０．９８モル，収率９８．０％，純度９７．８％）が得られた。
撹拌機、冷却コンデンサー及び温度計を取り付けた反応器に、セネシオ酸（１１１．１３ｇ：１．１１モル）、炭酸カリウム（１０５．０４ｇ：０．７６モル）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１１．３９ｇ：０．０４モル）、水（９．１ｇ）、トルエン（７６５．７ｇ）を添加し、９０〜９５℃で３０分撹拌した。撹拌後、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル メタンスルホナート（２３０．３３ｇ：１．００モル）のトルエン（７９７．１ｇ）溶液を１０時間かけて滴下し、滴下後９０〜９５℃で６時間撹拌した。反応液は水（６９８．２ｇ）で反応を停止し、水層を分液した後、得られた有機層を水（４６５．８ｇ）で洗浄した。有機層は、減圧下溶媒を除去した後に減圧蒸留することにより、２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート（２０３．２６ｇ：０．８６モル，収率８６．２％，純度９５．５％）が得られた。
また、得られた２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートフラクション中の異性体２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−３−ブテノエートの含有量は、ガスクロマトグラフによる分析から１．８７％であった。
Claims (2)
- 下記式（１）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−オールと下記一般式（２）で示されるセネシオ酸アルキルを、触媒存在下、副生する下記一般式（４）で示されるアルコールを蒸留操作により除去しながらエステル交換反応させて下記式（３）で示される２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートを得る工程
を少なくとも含む２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエート製造方法。 - 上記触媒が、チタン原子、スズ原子又はアルミニウム原子を含むルイス酸である請求項１に記載の２−イソプロペニル−５−メチル−４−ヘキセン−１−イル ３−メチル−２−ブテノエートの製造方法。
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2015
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Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (2)
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