JP3281532B2 - トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の立体配座を
有するトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルの製造法に関する。該化合物は、特にサンダルウッド
油様香気を有する香料成分として有用である。
【０００２】
【従来の技術】サンダルウッド油は、インド東部を主産
地とする白檀から得られる精油で、香料成分として珍重
されている。しかし、環境や資源保護の観点から、白檀
の伐採には制限が加えられているため、天然のサンダル
ウッド油の生産量は限られている。このため、従来よ
り、この代替品として、化学合成により得られるサンダ
ルウッド油様香気成分の開発が行われてきた。
【０００３】天然のサンダルウッド油の香気の特有主成
分は、α−およびβ−サンタロールであることが知られ
ている。しかし、サンタロールは、その化学構造上、工
業的に大量に合成することが困難である。そこで、近年
になって、サンタロールとは異なる化学構造を有する
が、香気は非常によく似ている物質が合成されるように
なった。
【０００４】この物質のひとつが、カンフェンとグアヤ
コールを、三フッ化ホウ素を用いて反応させ、次いでラ
ネーニッケルを触媒として水素化して得られる物質であ
る（西独国特許第834,593号明細書 (1952) (Cl. 39c,
2)、および、Chemical Abstracts 51:17107d (195
7)）。この物質は、イソボルニル、イソカンフィルまた
はイソフェンキルが置換したシクロヘキサノールの混合
物のかたちで、サンタレックスＴ（登録商標、高砂香料
工業株式会社製、以下同様）等のいくつかの商品名で市
販され、サンダルウッド油代替品として利用されてい
る。
【０００５】この混合物中、サンダルウッド油様の香気
に最も重要な影響を及ぼす成分は、トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール、すなわち（１Ｓ，３
Ｓ）−および（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシクロヘ
キサノールであり、その他の成分は、香質の劣る弱い香
気しか有しないか、無臭であることが報告されている
（E. Demole, Helv. Chimca Acta, Vol.47, p.319-338
(1964)）。さらに、サンダルウッド油の香気成分である
α−およびβ−サンタロールの構造と比較した結果、３
−イソカンフィルシクロヘキサノールのうち、シクロヘ
キサン環の３位に置換したイソカンフィル基がシクロヘ
キサン環に対しエクアトリアル結合をし、かつ、１位に
置換した水酸基がアキシアル結合をしているトランス異
性体のものが、サンダルウッド油様香気の発現に必須で
あることが報告されている（E. Demole, Helv. Chim. A
cta, Vol.47, p.1766-1774 (1964)）。水酸基がアキシ
アル結合であることが、サンダルウッド油様香気の発現
に必須であることは、化合物の構造−活性相関に関する
立体配座計算からも、支持されている（G. Buchbauer
ら、Helv. Chim. Acta, Vol.77, p.2286-2296 (199
4)）。
【０００６】しかし、前述の市販されている混合物中、
トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの含
有量は約８重量％にすぎない（G. K. Langeら、Confere
nceProceeding of Fragrance Flavour Subst. Proc. In
t., Haarmann Reimer Symp., p.111-121 (1980)）。よ
って、このトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサ
ノールを選択的に合成する方法が求められ、既にいくつ
か提案されている。
【０００７】例えば、２−イソカンフィルフェノールを
経由する方法（E. Demole, Helv. Chim. Acta, Vol.52,
p.2065-2085 (1969)）や、４−イソカンフィルフェノ
ールを経由する方法（R. T. Dahillら、J. Org. Chem.,
Vol.35, p.251-252 (1970)）が提案されている。しか
し、これらの方法は、反応途中に多くの異性体を生成
し、しかも、大量に取り扱うのが困難な水素化アルミニ
ウムリチウムを用いるので、工業的な製造方法には適さ
ない。
【０００８】また、シス−およびトランス−３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノールの混合物を、酸化し３−イ
ソカンフィルシクロヘキサノンとし、これをかさ高いア
ルキル基で置換された水素化ホウ素リチウムで還元して
純粋なトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルを合成する方法が提案されている（G. K. Langeら、C
onference Proceeding of Fragrance Flavour Subst. P
roc. Int., HaarmannReimer Symp., p.111-121 (198
0)）。しかし、得られるトランス−３−イソカンフィル
シクロヘキサノールの純度および収率は未記載である。
また、この方法は、還元反応に使用する試薬が高価なの
で、工業的な製造方法には適さない。
【０００９】また、水酸基がアキシアル結合したシクロ
ヘキサノールを得る方法として、４−アルキルシクロヘ
キサノンを、イソプロパノール中でクロロイリジウム酸
およびホスホン酸トリメチルと共に加熱還流させ、立体
選択的に水素化する方法が知られている（Y. M. Y. Had
dadら、Proc. Chem. Soc., Vol.93, p.361 (1964)）
が、この反応は反応速度が遅く、３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンに応用した場合には、これを還元するこ
とができないと報告されている（G. K. Langeら、Confe
rence Proceeding of Fragrance Flavour Subst. Proc.
Int., HaarmannReimer Symp., p.111-121 (1980)）。
【００１０】このように、トランス−３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールを選択的に合成する方法はいくつ
か提案されているものの、工業的な製造法は未だ確立さ
れていないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、サ
ンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを、工業化
実施可能な程度に、経済的に安価に、かつ、高い立体選
択性で製造する方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、安価なルテニウムを含有する触媒を用
い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基
およびアミンの存在下で、３−イソカンフィルシクロヘ
キサノンを立体選択的に水素化すれば、高純度でトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得ること
ができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１３】すなわち、本発明は、式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】で表される３−イソカンフィルシクロヘキ
サノンを、ルテニウム−ホスフィン錯体を触媒として、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基およ
びアミンの存在下で水素化することを特徴とするトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造法に
関する。尚、式（１）で表される３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンを、立体的に（シクロヘキサン環をいす
形配座で）表すと、式（１ａ）
【００１６】
【化３】
【００１７】および／または式（１ｂ）
【００１８】
【化４】
【００１９】で表される。また、これを水素化して得ら
れる本発明のトランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールは、式（２ａ）
【００２０】
【化５】
【００２１】で表される（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールおよび／または式（２ｂ）
【００２２】
【化６】
【００２３】で表される（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールである。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の反応基質である３−イソ
カンフィルシクロヘキサノンは、例えば、３−イソカン
フィルシクロヘキサノール（トランスおよびシス異性体
の混合物）を酸化することにより得ることができる。３
−イソカンフィルシクロヘキサノールは、例えば、サン
タレックスＴ等の商品名で市販されているサンダルウッ
ド油代替品中に約２０〜４０重量％含有されている。本
発明では、３−イソカンフィルシクロヘキサノンを高速
液体クロマトグラフィー等により単離精製したものを用
いてもよいし、また、サンタレックスＴ等の市販のサン
ダルウッド油代替品を酸化して得られる３−イソカンフ
ィルシクロヘキサノンを約２０〜４０重量％含有する組
成物をそのまま用いてもよい。
【００２５】３−イソカンフィルシクロヘキサノールま
たはサンタレックスＴ等の市販のサンダルウッド油代替
品の酸化は、第２級アルコールをケトンに酸化する常法
に従って行えばよく、たとえば酸化剤や脱水素触媒の存
在下で行われる。酸化剤としては、クロム酸塩等を挙げ
ることができるが、これは環境問題上使用の制約がある
ので、好ましくは脱水素触媒を用いるとよい。
【００２６】脱水素触媒としては、遷移金属の酸化物を
主体とした触媒を挙げることができる。遷移金属の酸化
物の具体例としては、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム
（Ｃｒ 2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）等を例示することができ、これらは単独または２
種以上の混合物のかたちで触媒を構成する。さらに、助
触媒として、少量の酸化マンガン（Ｍｎ2Ｏ3）、酸化バ
リウム（ＢａＯ）等を含有していてもよい。触媒の好ま
しい具体例としては、酸化銅およびその他の遷移金属の
酸化物から構成される、銅クロム触媒（酸化銅および酸
化クロムから構成される触媒）、銅・亜鉛触媒（酸化銅
および酸化亜鉛から構成される触媒）、銅・クロム亜鉛
触媒（酸化銅、酸化クロムおよび酸化亜鉛から構成され
る触媒）等を挙げることができる。これらの脱水素触媒
は、公知の方法によって製造することもできるが、市販
品をそのまま用いることもできる。
【００２７】脱水素触媒の使用量は、３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールの重量に対し約１／５倍重量〜１
／１０００００倍重量、好ましくは１／２０倍重量〜約
１／５０００倍重量とするとよい。
【００２８】脱水素触媒を用いた酸化反応は、適当な溶
媒を加えて行うこともできるが、反応の経済性を考慮す
ると、無溶媒に近い状態で行うことが好ましい。
【００２９】脱水素触媒を用いた酸化反応の、反応温度
は、通常約５０℃〜３００℃、好ましくは約１５０℃〜
２８０℃の範囲がよい。反応時間は、採用される温度や
触媒量等の条件によって異なるが、約１時間〜２０時間
で反応は完結する。
【００３０】この酸化反応は、空気中で行うこともでき
るが、反応に不活性なガスの雰囲気下で行うこともでき
る。ここで使用できるガスとしては、例えば、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等を挙げることができ、
これらを単独あるいは２種以上混合して使用することが
できる。
【００３１】酸化反応を行う圧力は、約０．００１気圧
〜１０気圧、好ましくは約０．０１〜０．５気圧の範囲
がよい。
【００３２】また、脱水素触媒を用いた酸化反応は、３
−イソカンフィルシクロヘキサノールを気化してガス状
とし、これを加熱した固体触媒と接触させることによっ
て行うこともできる。
【００３３】本発明の水素化反応で触媒として使用する
ルテニウム−ホスフィン錯体は、ルテニウムにホスフィ
ン化合物、好ましくは有機ホスフィン化合物が配位した
化合物であり、さらに補助配位子を含有していてもよ
い。また、単核錯体であっても、複核錯体であってもよ
い。これらの錯体は、市販されている錯体をそのまま用
いることもできるし、公知の方法に従って用時調製した
錯体を用いることもできる。用時調製する場合は、例え
ば、市販のルテニウム塩またはルテニウム錯体に、ルテ
ニウムに対し１〜４当量の配位子を加えればよい。ま
た、本発明の水素化反応を実施する際に、ルテニウム塩
またはルテニウム錯体および配位子を別々に加えて、反
応系中で錯体を形成させてもよい。さらに、過剰の配位
子、もしくは、トリエチルアミンやルイス酸のような付
加物を加えた錯体、または、還元して活性化した錯体を
用いることもできる。
【００３４】ルテニウムに配位する有機ホスフィン化合
物は、単座配位子であっても二座以上の多座配位子であ
ってもよい。例えば、式（３） ＰＲ1Ｒ2Ｒ3 （３） （式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、同一または異なって、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基を示す）で表される単座配位子または式
（４） Ｒ4Ｒ5Ｐ−Ａ1−ＰＲ6Ｒ7 （４） （式中、Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6およびＲ7は、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアラルキル基または置換基を有していて
もよいアリール基を示し、Ａ1は置換基を有していても
よいアルキレン基または「−Ａ2−Ａｒ−Ａｒ−Ａ2−」
もしくは「−Ａｒ−Ａｒ−」で表される基を示し、Ａ2
は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、「−
Ａｒ−Ａｒ−」は２，２’−位に結合手を有する１，
１’−ビフェニル基、２，２’−位に結合手を有する
１，１’−ビナフチル基または２，２’−位に結合手を
有する５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル基を示し、ビフェニル
基はメチル基、メトキシ基またはジアルキル置換アミノ
基で置換されていてもよく、ビナフチル基はスルホン酸
アルカリ塩で置換されていてもよい）で表される二座配
位子を挙げることができる。
【００３５】ここで、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3、ならびに
Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6およびＲ7で表される置換基を有していて
もよいアルキル基としては、ハロゲン原子やアルコキシ
基等が一つ以上置換していてもよい直鎖状、分枝鎖状ま
たは環状のアルキル基を意味し、好ましい例としては、
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
基、または、炭素数３〜８の環状アルキル基を挙げるこ
とができ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。
【００３６】Ｒ1，Ｒ2およびＲ3、ならびにＲ4，Ｒ5，
Ｒ6およびＲ7で表される置換基を有していてもよいアラ
ルキル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基等が一つ以上置換していてもよいアリール基が置
換したアルキル基を意味し、アラルキル基中のアリール
基としては置換基を有していてもよいフェニル基および
ナフチル基が好ましく、アラルキル基中のアルキル基と
しては炭素数１〜４のものが好ましい。具体例として
は、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を
挙げることができる。
【００３７】Ｒ1，Ｒ2およびＲ3、ならびに、Ｒ4，
Ｒ5，Ｒ6およびＲ7で表される置換基を有していてもよ
いアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基等が一つ以上置換していてもよいアリール基
を意味し、好ましい例としては、無置換のフェニル基や
ナフチル基か、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
キル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルコキシ基が置換したフェニル基やナフチル基を
挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフ
チル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−
ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基等を挙げることができ、中でもフェ
ニル基およびｐ−トリル基が特に好ましく用いられる。
【００３８】Ａ1およびＡ2で表される置換基を有してい
てもよいアルキレン基としては、ハロゲン原子やアルコ
キシ基等が一つ以上置換していてもよい直鎖状または分
枝鎖状のアルキレン基を意味し、好ましい例としては、
炭素数１〜５の無置換の直鎖状または分枝鎖状のアルキ
レン基を挙げることができ、具体例としては、Ａ1とし
てエチレン基〔−（ＣＨ2）2−〕、プロピレン基〔−
（ＣＨ2）3−〕、ブチレン基〔−（ＣＨ2）4−〕、ジメ
チルエチレン基〔−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−〕等
を挙げることができ、Ａ2としてメチレン基（−ＣＨ
2−）を挙げることができる。
【００３９】式（３）で表される配位子の好ましい具体
例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフ
ェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ホス
フィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ト
リ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィン等を挙げることができる。
【００４０】式（４）で表される配位子のうち、Ａ1が
置換基を有していてもよいアルキレン基の好ましい具体
例としては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（以下「ＤＰＰ
Ｅ」と記載する）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン（以下「ＤＰＰＰ」と記載する）、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下「ＤＰＰ
Ｂ」と記載する）、１，２−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホ
スフィノ〕エタン、１，３−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホ
スフィノ〕プロパン、１，４−ビス〔ジ（ｐ−トリル）
ホスフィノ〕ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン（以下「ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ」と記載す
る）等を挙げることができる。
【００４１】式（４）で表される配位子のうち、Ａ1が
「−Ａ2−Ａｒ−Ａｒ−Ａ2−」で表される基の好ましい
具体例としては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチ
ル等を挙げることができる。
【００４２】式（４）で表される配位子のうち、Ａ1が
「−Ａｒ−Ａｒ−」で表される基の好ましい具体例とし
ては、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下
「ＢＩＣＨＥＰ」と記載する）、２，２’−ジメチル−
６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル（以下「ＢＩＰＨＥＭＰ」と記載する）、
２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’，４，
４’−テトラメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ジメチ
ル−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、
２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル（以下「ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，
２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル（以下「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と記載す
る）、２，２’−ビス−（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と記載する）、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以
下「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，２’−
ビス−〔ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ノ〕−１，１’−ビナフチル（以下「ＤＭ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と記載する）、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−メトキ
シフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下
「ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，２’−ビス
−（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル（以下「Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、
２，２’−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下「ＣｐＢＩＮＡＰ」と記載
する）、２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＣｙＢＩＮＡＰ」
と記載する）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル（以下「Ｈ8−ＢＩＮ
ＡＰ」と記載する）等を挙げることができる。
【００４３】尚、上記した式（４）で表される配位子の
うち、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、および、Ａ1が「−Ａ2−Ａ
ｒ−Ａｒ−Ａ2−」または「−Ａｒ−Ａｒ−」で表され
る基であるものは、不斉構造を有し、（Ｓ）−体、
（Ｒ）−体またはラセミ体が存在するが、本発明ではい
ずれをも使用することができる。本明細書においては、
不斉構造を有する配位子の（Ｓ）−または（Ｒ）−の表
記を省略する（但し、実施例では表記する）。
【００４４】上記した配位子のうち、本発明で特に好ま
しく用いられるものは、式（３）で表される配位子であ
る。
【００４５】ルテニウム−ホスフィン錯体に含有されて
いてもよい補助配位子としては、１，５−シクロオクタ
ジエン、ベンゼン、ｐ−シメン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、酢
酸、アセチルアセトナート等が挙げられる。
【００４６】ルテニウム−ホスフィン錯体の好ましい例
としては、以下の式（５）〜（８）で表される錯体１〜
錯体４が挙げられる。
【００４７】 錯体１： ＲｕＨa（Ｘ1）bＬc （５） （式中、Ｘ1はハロゲン原子または「Ｒ8ＣＯＯ」で表さ
れる基を示し、Ｒ8は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示
し、Ｌは有機ホスフィン化合物を示し、ａおよびｂは
（ａ＋ｂ）が２になるような組み合わせで０〜２の整数
を示し、ｃは１〜４の整数を示す）
【００４８】 錯体２： （ＲｕＨdＬe）（Ｘ2）f （６） （式中、Ｘ2はＣｌＯ4、ＰＦ6またはＢＦ4を示し、Ｌは
前記と同じ意味を示し、ｄが０のときｅは１、ｆは２を
示し、ｄが１のときｅは２、ｆは１を示す）
【００４９】 錯体３： 〔Ｒｕ（Ｘ3）（Ｂｚ）Ｌ〕（Ｘ4）g （７） 〔式中、Ｘ3はハロゲン原子を示し、Ｂｚは置換基を有
していてもよいベンゼンを示し、Ｘ4はハロゲン原子、
ＣｌＯ4、ＰＦ6、ＢＦ4またはＢＰｈ4（Ｐｈはフェニル
基、以下同様）を示し、Ｌは前記と同じ意味を示し、ｇ
は１を示すか、または、Ｘ3およびＸ4がヨウ素原子の場
合は、ｇは３であってもよい〕
【００５０】 錯体４： （Ｒｕ2Ｃｌ4Ｌ2）（Ｔ） （８） （式中、Ｔは第三級アミンを示し、Ｌは前記と同じ意味
を示す） 上記式中、Ｌで表される有機ホスフィン化合物は、前述
したような有機ホスフィン化合物から選ばれるものであ
る。
【００５１】式（５）中、Ｘ1で表される好ましい例と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＨＣＯＯ、
ＣＨ3ＣＯＯ、ＣＦ3ＣＯＯ等を挙げることができ、中で
も塩素原子が好ましい。
【００５２】式（５）中、ａおよびｂの組み合わせは、
ａが０でｂが２、ａが１でｂが１、ａが２でｂが０の３
通りあるが、中でもａが０でｂが２のものが好ましい。
また、Ｘ1がハロゲン原子の場合は、ｃは３または４が
特に好ましい。
【００５３】式（７）中、Ｘ3およびＸ4で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子を挙げることができる。
【００５４】式（８）中、Ｂｚで表される置換基を有し
ていてもよいベンゼンとは、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が一つ以
上置換していてもよいベンゼンを意味し、好ましい例と
しては、無置換のベンゼン、および、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のアルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子が置換したベンゼンを挙げることができ、具
体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソ
ール、安息香酸メチル、クロロベンゼン等を挙げること
ができる。
【００５５】式（８）中、Ｔで表される第三級アミンと
しては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチル
ジイソプロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられるが、中でもトリエチル
アミンが好ましい。
【００５６】錯体１の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4 ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ3）4 ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）（ＰＰｈ3）3 ＲｕＨ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＰＰｈ3）3 ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3 ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4 ＲｕＢｒ2（ＰＰｈ3）4 ＲｕＩ2（ＰＰｈ3）4 ＲｕＣｌ2〔Ｐ（ＣＨ3）Ｐｈ2〕4 ＲｕＣｌ2〔Ｐ（ＣＨ3）2Ｐｈ〕4 ＲｕＣｌ2〔Ｐ（ＣＨ3）3〕4 ＲｕＣｌ2〔Ｐｈ2Ｐ−（ＣＨ2）2−ＰＰｈ2〕2 ＲｕＣｌ2（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）2 ＲｕＣｌ2（ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）2（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）
【００５７】錯体２の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 〔Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）〕（ＣｌＯ4）2 〔Ｒｕ（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＰＦ6）2 〔Ｒｕ（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＢＦ4）2 〔ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2〕ＣｌＯ4 〔ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）2〕ＰＦ6
【００５８】錯体３の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＥ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＢ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ3
【００５９】錯体４の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。尚、式中Ｅｔはエ
チル基を示す。 〔Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＮＡＰ）2〕（ＮＥｔ3） 〔Ｒｕ2Ｃｌ4（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2〕（ＮＥｔ3） 〔Ｒｕ2Ｃｌ4（Ｈ8−ＢＩＮＡＰ）2〕（ＮＥｔ3） 上記錯体のうち、本発明においては、特に錯体１が反応
選択性等の面から好ましく用いられる。
【００６０】上記錯体の多くは、ケトンを水素化してア
ルコールを生成する反応の触媒として用いられることが
知られているが、いずれも、３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノンを立体選択的に水素化して高純度のトランス
−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得るために
用いられることは全く知られていなかった。例えば、Ｒ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3を触媒として、２−シクロヘキセ
ノンを水素化すると、２−シクロヘキセノールとシクロ
ヘキサノールを７０：３０の割合で含有する混合物が得
られることが報告されている（T.Ohkumaら、J. Am. Che
m. Soc., vol.117, p.10417-10418 (1995)）。しかし、
本発明のように、水素化してアルコールにすることによ
って、シス体およびトランス体の異性体が生じた場合
に、特定の異性体が選択的に得られるといったことは、
全く示唆されていない。
【００６１】本発明で用いられるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を有する塩基は、例えば式（９） Ｍ（Ｒ9） （９） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
し、Ｒ9はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基またはメルカプト基を示す）で表される化合物であ
る。このうち、アルカリ金属を有する塩基がより好まし
い。好ましい具体例としては、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2、ＫＯＭｅ、ＫＯｔＢｕ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＭ
ｅ、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ（Ｍｅはメチ
ル基を示し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す）等を挙げる
ことができ、中でも、アルカリ金属を有するものが好ま
しく、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが好ましく用いられ
る。
【００６２】本発明で用いられる上記塩基の量は、錯体
に対して約０．５〜１００当量であり、好ましくは約１
〜４０当量である。
【００６３】本発明で用いられるアミンは、例えば式
（１０） ＮＲ10Ｒ11Ｒ12 （１０） （式中、Ｒ10，Ｒ11およびＲ12は同一または異なって、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ10，Ｒ11およ
びＲ12がいずれも水素原子となることはない。）で表さ
れる第一級、第二級もしくは第三級アミン、または式
（１１） ＮＲ19Ｒ14−Ｚ−ＮＲ15Ｒ16 （１１） （式中、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16は同一または異な
って、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示し、Ｚは置換基を
有していてもよい炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和の
炭素鎖、または置換基を有していてもよい炭素数３〜６
の飽和もしくは不飽和の炭素環を示す）で表される、第
一級、第二級もしくは第三級ジアミン、その他の環状ア
ミンである。
【００６４】ここで、Ｒ10，Ｒ11およびＲ12、ならびに
Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15およびＲ16で表される置換基を有して
いてもよいアルキル基とは、アルコキシ基等が一つ以上
置換していてもよい直鎖状、分枝鎖状または環状のアル
キル基を意味し、好ましい例としては、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、または、炭素
数５〜８の環状アルキル基を挙げることができる。
【００６５】Ｒ10，Ｒ11およびＲ12、ならびにＲ13，Ｒ
14，Ｒ15およびＲ16で表される置換基を有していてもよ
いアラルキル基とは、アルキル基、アルコキシ基等が一
つ以上置換していてもよいアリール基が置換したアルキ
ル基を意味し、アラルキル基中のアリール基としては置
換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、アラル
キル基中のアルキル基としては炭素数１〜４のものが好
ましい。具体例としては、ベンジル基を挙げることがで
きる。
【００６６】Ｒ10，Ｒ11およびＲ12、ならびにＲ13，Ｒ
14，Ｒ15およびＲ16で表される置換基を有していてもよ
いアリール基とは、アルキル基、アルコキシ基等が一つ
以上置換していてもよいアリール基を意味し、好ましい
例としては、無置換のフェニル基やナフチル基か、炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、また
は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキ
シ基が置換したフェニル基やナフチル基を挙げることが
できる。
【００６７】本発明で用いられるアミンの具体例として
は、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルテトラメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テト
ラメチルテトラメチレンジアミン、テトラエチルエチレ
ンジアミン、テトラエチルプロピレンジアミン、テトラ
エチルテトラメチレンジアミン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン、テトラベンジルプロピレンジアミン、テト
ラベンジルテトラメチレンジアミン、テトラフェニルエ
チレンジアミン、テトラフェニルプロピレンジアミン、
テトラフェニルテトラメチレンジアミン、ｏ−フェニレ
ンジアミン等のジアミン；さらに光学活性な１，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１，３−ジフェニルプロピ
レンジアミン、１，４−ジフェニルテトラメチレンジア
ミン、１，２−ジアミノプロパン、１，１−ジフェニル
−１，２−ジアミノプロパン、１，１−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）−１，２−ジアミノプロパン、２，３−ジ
アミノブタン、２，４−ジアミノペンタン、２，５−ジ
アミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロペンタン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン等の光学活性ジアミン
を挙げることができる。
【００６８】上記アミンのうち、本発明において好まし
く用いられるものは、式（１１）で表されるジアミンで
あり、特に好ましくは式（１１）中Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15お
よびＲ16が水素原子であり、Ｚが炭素数１〜４程度の飽
和炭素鎖である第一級ジアミンである。具体例として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン等を挙げることができる。
【００６９】本発明で用いられるアミンの量は、錯体に
対して、モノアミンを用いる場合は約１〜８当量、好ま
しくは約２〜４当量、ジアミンを用いる場合は約０．５
〜４当量で、好ましくは約１〜４当量の範囲とするとよ
い。
【００７０】本発明の製造法は、３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンを、前述したようなルテニウム−ホスフ
ィン錯体を触媒として、塩基およびアミンの存在下で水
素気流雰囲気中、水素化することによって実施される。
使用する触媒量としては、反応基質である３−イソカン
フィルシクロヘキサノンに対し約１／５モル〜１／１０
００００モル〔基質／触媒のモル比（Ｓ／Ｃ）＝５〜１
０００００〕、好ましくは約１／２００モル〜１／５０
０００モル（Ｓ／Ｃ＝２００〜５００００）とするとよ
い。反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。特に、
少ない触媒量で行う場合は、メカニカルスターラー等に
よって、機械的に撹拌するとよい。
【００７１】反応温度は、通常約−３０℃〜２５０℃、
好ましくは約１５℃〜１００℃の範囲がよい。反応時間
は、採用される反応基質濃度、触媒量、温度、水素圧等
の条件によって異なるが、数分から３０時間程度で反応
は完結する。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー等
によって確認することができる。
【００７２】水素圧は、約１気圧〜２００気圧、好まし
くは約３気圧〜１００気圧の範囲がよい。尚、水素は、
反応に不活性な他のガスで希釈して使用することができ
る。例えば、メタン、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素等を、単独あるいは混合して用い、水素を希釈す
ることができる。本発明は、実質的に基質のみで溶媒を
用いなくても行うことができるし、または、適当な溶媒
を加えて行うこともできる。溶媒を使用する場合は、反
応に負の影響を及ぼさないものであれば特に限定される
ことなく用いることができる。具体的には、水；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、アセト酢酸エチルのようなエステル類；メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールのようなアルコール類；アセトニトリルのような
ニトリル類；亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
ジメチル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジメチルフェニル、亜リン酸メ
チルジフェニルのような亜リン酸およびそのエステル
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
ベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テト
ラメチレンスルホキシドのようなスルホキシド類；ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミ
ド類等の中から選ばれる溶媒を、単独または２種以上を
混合して用いることができる。中でも、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールのようなアルコール類が好
ましく用いられ、特にイソプロパノールが最も好ましく
用いられる。
【００７３】本発明に溶媒を使用する場合、反応基質と
溶媒の割合は特に限定されないが、好ましくは反応基質
に対して約０．５倍重量〜１００倍重量の溶媒を加える
とよい。
【００７４】反応終了後は、常法に従い、ろ過、減圧濃
縮、蒸留等の方法によって、精製を行う。このようにし
て、トランス体含量が約７０重量％以上の高純度でトラ
ンス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得るこ
とができる。尚、得られるトランス−３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールは、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフ
ィルシクロヘキサノールおよび（１Ｒ，３Ｒ）−イソカ
ンフィルシクロヘキサノールの混合物であるが、いずれ
もサンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるの
で、混合物のまま香料成分として有用に利用することが
できる。もちろん、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィルシ
クロヘキサノールと（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシ
クロヘキサノールを高速液体クロマトグラフィー等によ
りそれぞれ単離して利用することもできる。また、本発
明方法において、反応基質として、サンタレックスＴ等
の市販のサンダルウッド油代替品を酸化して得られる３
−イソカンフィルシクロヘキサノンを約２０〜４０重量
％含有する組成物を用いた場合には、それぞれの含有量
に対応して、トランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールを約１５〜３５重量％含有する組成物を得るこ
とができる。すなわち、市販のサンダルウッド油代替品
中には、サンダルウッド油様香気の発現に必須な成分で
あるトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノール
が約８重量％しか含有されないが、本発明方法により、
この含有量を大幅に増すことができるので、香気強度が
増すだけでなく、副生成物が減るためにその香質も改善
でき、市販のサンダルウッド油代替品の香気を大いに改
良することができる。
【００７５】
【発明の効果】本発明の製造法は、トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノールを高純度で得ることがで
き、また、用いる触媒が安価で、かつ、少量で済むの
で、工業化に適した経済的に大変有利な方法である。得
られるトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルは、サンダルウッド油様香気の発現に必須な成分とし
て知られており、香質、強度とも非常に優れた香気を有
し、香料成分として有用である。
【００７６】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中の測定には、次の分析機器および測定
条件を採用した。
【００７７】高速液体クロマトフラフィー； ポンプ ：ＬＣ−６Ａ（株式会社島津製作所製） カラム ：Ｕｎｉｓｉｌ−Ｑ ３０−５（10.7mm×250m
m）（ジーエルサイエンス株式会社製） 検出器 ：ＬＲＤ−７７１型示差屈折検出器（ラボラト
リーシステム社製）
【００７８】ガスクロマトグラフィー； 機器 ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社
製） カラム ：ＨＰ−２０Ｍ フューズドシリカキャピラリ
ーカラム（0.20mm×25m）（ヒューレットパッカード社
製） 測定温度：55〜215℃（4℃／分で昇温） 注入温度：250℃ キャリアガス：ヘリウム（0.6ml／分） 内部標準物質：ミリスチン酸イソプロピル
【００７９】ガスマスクロマトグラフィー（GC/MS）； 機器 ：ＨＰ−５８９０シリーズII（ヒューレットパ
ッカード社製）およびＭ−２０００Ａ（株式会社日立製
作所製） カラム ：ＢＣ−ＷＡＸ（0.25mm×50m, 0.15μm）（ジ
ーエルサイエンス株式会社製） 測定温度：70〜220℃（4℃／分で昇温） 注入温度：250℃
【００８０】プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NM
R）； 機器 ：ＡＭＸ−４００型（400MHz）ＦＴ−ＮＭＲ測
定装置（ブルッカー社製） 内部基準：テトラメチルシラン
【００８１】13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13C-NM
R）； 機器 ：ＡＭＸ−４００型（100MHz）（ブルッカー社
製）
【００８２】赤外吸収スペクトル（IR）； 機器 ：ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（株式会社島津製作
所製） 測定方法：フィルム法
【００８３】融点； 機器 ：柳本微量融点測定器 ＭＰ−Ｓ２（株式会社
柳本製作所製） 尚、実施例中の融点の値は未補正である。
【００８４】実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下
で３−イソカンフィルシクロヘキサノン4.0g(17.1mmo
l)、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）332.8mg(0.034mmol)、0.04モ
ル濃度のＫＯＨのイソプロパノール溶液1.72ml(0.069mm
ol)、0.009モル濃度のトリメチレンジアミンのイソプロ
パノール溶液3.76ml(0.034mmol)およびイソプロパノー
ル10mlを入れ、水素圧10気圧で室温において2.5時間撹
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、転化率100%で選択性84%d.e.（トランス：シ
スの重量比＝92：8）のトランス−３−イソカンフィル
シクロヘキサノールが生成されたことが確認された。反
応混合物をろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、得られた油
状物質をクーゲル−ロール蒸留装置を用いて170℃／20m
mHgで蒸留し、目的とする高純度のトランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール3.15g（収率78％）を得
た。得られたトランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールを、さらに高速液体クロマトグラフィー（溶離
液＝ヘキサン：酢酸エチル＝７：１，流量＝5ml／分）
により、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィルシクロヘキサ
ノールおよび（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシクロヘ
キサノールの２成分に分離し〔成分１：保持時間16.6
分、成分２：保持時間18.0分。成分１：成分２の生成比
＝１：１。尚、どちらの成分が（１Ｓ，３Ｓ）−体また
は（１Ｒ，３Ｒ）−体であるかは決定しなかった〕、そ
れぞれの物性値を測定した。
【００８５】成分１： 融点；91〜94℃ MS(EI)(m/z)；95(100), 81(52), 135(43), 110(33), 23
6(4)1 H-NMR(CDCl3)δppm；4.06(1H,brs), 1.87-0.95(17H,
m), 0.90(3H,s),0.84(3H,s), 0.82(3H,d,J=7.4Hz)13 C-NMR(CDCl3)δppm；66.8, 49.4, 48.9, 48.0, 47.9,
40.4, 38.8, 36.3 33.4, 33.4, 31.1, 29.4, 27.4, 24.8, 20.0, 16.2 IR(film)(cm-1)；3420, 2900, 1450, 1385, 1140, 103
0, 1020
【００８６】成分２： 融点；92〜93℃ MS(EI)(m/z)；97(100), 135(94), 81(72), 123(42), 23
6(4)1 H-NMR(CDCl3)δppm；4.06(1H,brs), 1.82-0.93(17H,
m), 0.91(3H,s),0.84(3H,s), 0.83(3H,d,J=7.5Hz)13 C-NMR(CDCl3)δppm；66.8, 49.5, 49.0, 48.0, 48.0,
39.2, 37.0, 36.4 33.3, 33.0, 31.4, 31.1, 27.4, 24.8, 20.0, 16.2 IR(film)(cm-1)；3400, 2900, 1450, 1385, 1140, 103
0, 1020
【００８７】実施例２〜２２ 実施例１の方法に準じて、種々の反応条件を反応時間を
変え、水素化反応を行った。この結果を、表１〜表４に
示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
【００９２】参考例：サンタレックスＴの酸化による３
−イソカンフィルシクロヘキサノン含有組成物の製造 真空撹拌機およびクライゼン蒸留器を付けた500mlの４
径フラスコに、サンタレックスＴ（トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール8重量％、シス−３−イ
ソカンフィルシクロヘキサノール14重量％を含有する組
成物）152.0gおよび銅クロム触媒（日揮化学株式会社製
N-203S、組成＝ＣｕＯ・Ｃｒ2Ｏ3・Ｍｎ 2Ｏ3）3.04gを
入れ、90mmHg（約0.12気圧）の減圧下、220℃で撹拌
し、60mmHg（約0.08気圧）まで減圧を調整した。発泡の
程度を見ながら220℃で5時間反応させた後、そのまま減
圧を高めて反応混合物を蒸留精製し（181℃／12mmH
g）、３−イソカンフィルシクロヘキサノンを22重量％
含有する組成物141.5g（収率94％）を得た。得られたト
ランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノンを、さら
に高速液体クロマトグラフィー（溶離液＝ヘキサン：酢
酸エチル＝14：１，流量＝5ml／分）により、（Ｒ）−
イソカンフィルシクロヘキサノンおよび（Ｓ）−イソカ
ンフィルシクロヘキサノンの２成分に分離し〔成分１：
保持時間12.2分、成分２：保持時間13.1分。尚、どちら
の成分が（Ｒ）−体または（Ｓ）−体であるかは決定し
なかった〕、それぞれの物性値を測定した。
【００９３】成分１： MS(EI)(m/z)；97(100), 81(45), 137(40), 69(36), 234
(20)1 H-NMR(CDCl3)δppm；2.53-2.52(1H,m), 2.33-2.25(2H,
m),2.04-1.81(5H,m), 1.62-1.35(4H,m),1.27-0.92(5H,
m), 0.92(3H,s), 0.85(3H,s),0.84-0.82(3H,d,J=6.9Hz)13 C-NMR(CDCl3)δppm；212.1, 49.3, 48.8, 48.7, 47.
8, 47.7, 44.0,41.5, 39.2, 32.9, 31.2, 28.8, 27.4,
25.2, 24.7,16.1 IR(film)(cm-1)；2950, 2870, 1720, 1480, 1450, 132
0, 1220
【００９４】成分２： MS(EI)(m/z)；97(100), 137(52), 81(38), 69(30), 234
(15)1 H-NMR(CDCl3)δppm；2.45-2.38(1H,m), 2.36-2.20(2H,
m),2.10-1.75(5H,m), 1.62-1.30(4H,m),1.30-1.10(5H,
m), 0.92(3H,s), 0.85(3H,s),0.85-0.83(3H,d,J=7.2Hz)13 C-NMR(CDCl3)δppm；212.3, 49.3, 48.9, 48.5, 48.
4, 45.9, 44.2,41.5, 39.2, 33.0, 30.7, 30.6, 27.4,
25.2, 24.7 16.1 IR(film)(cm-1)；2950, 2870, 1720, 1480, 1450, 132
0, 1220
【００９５】実施例２３ 500mlのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下
で参考例で得た３−イソカンフィルシクロヘキサノン含
有組成物46.88g、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3385.7mg(0.4mm
ol)、0.04モル濃度のＫＯＨのイソプロパノール溶液20m
l(0.8mmol)、0.01モル濃度のトリメチレンジアミンのイ
ソプロパノール溶液40.0ml(0.4mmol)およびイソプロパ
ノール80mlを入れ、水素圧50気圧で室温において21時間
撹拌した。反応混合物を濃縮し、油状物質を得、このも
のをガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率
100%で選択性72%d.e.（トランス：シスの重量比＝86：1
4）のトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルが生成されたことが確認された。得られた油状物質を
クライゼン蒸留器を用いて131-133℃／0.25mmHgで蒸留
し、目的とするトランス−３−イソカンフィルシクロヘ
キサノールを19重量％含有する組成物37.25g（収率80
％）を得た。
【００９６】比較例 以下に、本発明以前より公知の固体触媒を用いて、３−
イソカンフィルシクロヘキサノンを水素化した例を示
す。いずれの触媒も、本発明方法で用いる触媒より高価
であるだけでなく、本発明方法に比べ、目的とするトラ
ンス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの選択性
に劣るか、もしくは反応が進行しないことが明らかであ
る。
【００９７】比較例１ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン2.34g(10mmol)を
酢酸10mlに溶解し、アダムス白金触媒59mgを加え、水素
気流中、常温常圧で4時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、油状物質を得、このものをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、転化率93.0%で、トランス：シスの
重量比＝64：36の３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルが生成されたことが確認された。
【００９８】比較例２ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン2.34g(10mmol)を
酢酸10mlに溶解し、5%パラジウム−炭素触媒117mgを加
え、オートクレーブ中、水素圧50気圧で室温において23
時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮して油状物
質を得、このものをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、反応は全く進行しておらず、原料の３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノンを回収したのみであった。
【００９９】比較例３ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン1.52g(6.5mmol)を
イソプロパノール25mlに溶解し、5%ロジウム−炭素触媒
50mgを加え、水素気流中、常温常圧で4時間撹拌した。
反応液をろ過し、ろ液を濃縮して油状物質を得、このも
のをガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応は
全く進行しておらず、原料の３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノンを回収したのみであった。
フロントページの続き (72)発明者 原田 睦 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417 (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶 屋が坂コータース907 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビ テーション３−Ｂ (56)参考文献 特開 平９−241194（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176064（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−110750（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157196（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−301845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−316742（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−121938（ＪＰ，Ａ) 特公 昭43−12144（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 35/21 C07C 29/145

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される３−イソカンフィルシクロヘキサノンを、ル
    テニウム−ホスフィン錯体を触媒として、アルカリ金属
    またはアルカリ土類金属を有する塩基およびアミンの存
    在下で水素化することを特徴とするトランス−３−イソ
    カンフィルシクロヘキサノールの製造法。
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