JPH09241195A - トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 香料成分として有用なトランス−３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノールを、工業化実施可能な程度
に、経済的に安価に、かつ、高い立体選択性で製造する
方法を提供することを課題とする。 【解決手段】 式（１） 【化１】 で表される３−イソカンフィルシクロヘキサノンを、ル
テニウム−ホスフィン錯体を触媒として、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属を有する塩基およびアミンの存
在下で水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の立体配座を
有するトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルの製造法に関する。該化合物は、特にサンダルウッド
油様香気を有する香料成分として有用である。

【０００２】

【従来の技術】サンダルウッド油は、インド東部を主産
地とする白檀から得られる精油で、香料成分として珍重
されている。しかし、環境や資源保護の観点から、白檀
の伐採には制限が加えられているため、天然のサンダル
ウッド油の生産量は限られている。このため、従来よ
り、この代替品として、化学合成により得られるサンダ
ルウッド油様香気成分の開発が行われてきた。

【０００３】天然のサンダルウッド油の香気の特有主成
分は、α−およびβ−サンタロールであることが知られ
ている。しかし、サンタロールは、その化学構造上、工
業的に大量に合成することが困難である。そこで、近年
になって、サンタロールとは異なる化学構造を有する
が、香気は非常によく似ている物質が合成されるように
なった。

【０００４】この物質のひとつが、カンフェンとグアヤ
コールを、三フッ化ホウ素を用いて反応させ、次いでラ
ネーニッケルを触媒として水素化して得られる物質であ
る（西独国特許第834,593号明細書 (1952) (Cl. 39c,
2)、および、Chemical Abstracts 51:17107d (195
7)）。この物質は、イソボルニル、イソカンフィルまた
はイソフェンキルが置換したシクロヘキサノールの混合
物のかたちで、サンタレックスＴ（登録商標、高砂香料
工業株式会社製、以下同様）等のいくつかの商品名で市
販され、サンダルウッド油代替品として利用されてい
る。

【０００５】この混合物中、サンダルウッド油様の香気
に最も重要な影響を及ぼす成分は、トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール、すなわち（１Ｓ，３
Ｓ）−および（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシクロヘ
キサノールであり、その他の成分は、香質の劣る弱い香
気しか有しないか、無臭であることが報告されている
（E. Demole, Helv. Chimca Acta, Vol.47, p.319-338
(1964)）。さらに、サンダルウッド油の香気成分である
α−およびβ−サンタロールの構造と比較した結果、３
−イソカンフィルシクロヘキサノールのうち、シクロヘ
キサン環の３位に置換したイソカンフィル基がシクロヘ
キサン環に対しエクアトリアル結合をし、かつ、１位に
置換した水酸基がアキシアル結合をしているトランス異
性体のものが、サンダルウッド油様香気の発現に必須で
あることが報告されている（E. Demole, Helv. Chim. A
cta, Vol.47, p.1766-1774 (1964)）。水酸基がアキシ
アル結合であることが、サンダルウッド油様香気の発現
に必須であることは、化合物の構造−活性相関に関する
立体配座計算からも、支持されている（G. Buchbauer
ら、Helv. Chim. Acta, Vol.77, p.2286-2296 (199
4)）。

【０００６】しかし、前述の市販されている混合物中、
トランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの含
有量は約８重量％にすぎない（G. K. Langeら、Confere
nceProceeding of Fragrance Flavour Subst. Proc. In
t., Haarmann Reimer Symp., p.111-121 (1980)）。よ
って、このトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサ
ノールを選択的に合成する方法が求められ、既にいくつ
か提案されている。

【０００７】例えば、２−イソカンフィルフェノールを
経由する方法（E. Demole, Helv. Chim. Acta, Vol.52,
p.2065-2085 (1969)）や、４−イソカンフィルフェノ
ールを経由する方法（R. T. Dahillら、J. Org. Chem.,
Vol.35, p.251-252 (1970)）が提案されている。しか
し、これらの方法は、反応途中に多くの異性体を生成
し、しかも、大量に取り扱うのが困難な水素化アルミニ
ウムリチウムを用いるので、工業的な製造方法には適さ
ない。

【０００８】また、シス−およびトランス−３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノールの混合物を、酸化し３−イ
ソカンフィルシクロヘキサノンとし、これをかさ高いア
ルキル基で置換された水素化ホウ素リチウムで還元して
純粋なトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルを合成する方法が提案されている（G. K. Langeら、C
onference Proceeding of Fragrance Flavour Subst. P
roc. Int., HaarmannReimer Symp., p.111-121 (198
0)）。しかし、得られるトランス−３−イソカンフィル
シクロヘキサノールの純度および収率は未記載である。
また、この方法は、還元反応に使用する試薬が高価なの
で、工業的な製造方法には適さない。

【０００９】また、水酸基がアキシアル結合したシクロ
ヘキサノールを得る方法として、４−アルキルシクロヘ
キサノンを、イソプロパノール中でクロロイリジウム酸
およびホスホン酸トリメチルと共に加熱還流させ、立体
選択的に水素化する方法が知られている（Y. M. Y. Had
dadら、Proc. Chem. Soc., Vol.93, p.361 (1964)）
が、この反応は反応速度が遅く、３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンに応用した場合には、これを還元するこ
とができないと報告されている（G. K. Langeら、Confe
rence Proceeding of Fragrance Flavour Subst. Proc.
Int., HaarmannReimer Symp., p.111-121 (1980)）。

【００１０】このように、トランス−３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールを選択的に合成する方法はいくつ
か提案されているものの、工業的な製造法は未だ確立さ
れていないのが現状である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、サ
ンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを、工業化
実施可能な程度に、経済的に安価に、かつ、高い立体選
択性で製造する方法を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、安価なルテニウムを含有する触媒を用
い、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基
およびアミンの存在下で、３−イソカンフィルシクロヘ
キサノンを立体選択的に水素化すれば、高純度でトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得ること
ができることを見いだし、本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、式（１）

【００１４】

【化２】

【００１５】で表される３−イソカンフィルシクロヘキ
サノンを、ルテニウム−ホスフィン錯体を触媒として、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有する塩基およ
びアミンの存在下で水素化することを特徴とするトラン
ス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの製造法に
関する。尚、式（１）で表される３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンを、立体的に（シクロヘキサン環をいす
形配座で）表すと、式（１ａ）

【００１６】

【化３】

【００１７】および／または式（１ｂ）

【００１８】

【化４】

【００１９】で表される。また、これを水素化して得ら
れる本発明のトランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールは、式（２ａ）

【００２０】

【化５】

【００２１】で表される（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールおよび／または式（２ｂ）

【００２２】

【化６】

【００２３】で表される（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールである。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の反応基質である３−イソ
カンフィルシクロヘキサノンは、例えば、３−イソカン
フィルシクロヘキサノール（トランスおよびシス異性体
の混合物）を酸化することにより得ることができる。３
−イソカンフィルシクロヘキサノールは、例えば、サン
タレックスＴ等の商品名で市販されているサンダルウッ
ド油代替品中に約２０〜４０重量％含有されている。本
発明では、３−イソカンフィルシクロヘキサノンを高速
液体クロマトグラフィー等により単離精製したものを用
いてもよいし、また、サンタレックスＴ等の市販のサン
ダルウッド油代替品を酸化して得られる３−イソカンフ
ィルシクロヘキサノンを約２０〜４０重量％含有する組
成物をそのまま用いてもよい。

【００２５】３−イソカンフィルシクロヘキサノールま
たはサンタレックスＴ等の市販のサンダルウッド油代替
品の酸化は、第２級アルコールをケトンに酸化する常法
に従って行えばよく、たとえば酸化剤や脱水素触媒の存
在下で行われる。酸化剤としては、クロム酸塩等を挙げ
ることができるが、これは環境問題上使用の制約がある
ので、好ましくは脱水素触媒を用いるとよい。

【００２６】脱水素触媒としては、遷移金属の酸化物を
主体とした触媒を挙げることができる。遷移金属の酸化
物の具体例としては、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化クロム
（Ｃｒ ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）等を例示することができ、これらは単独または２
種以上の混合物のかたちで触媒を構成する。さらに、助
触媒として、少量の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、酸化バ
リウム（ＢａＯ）等を含有していてもよい。触媒の好ま
しい具体例としては、酸化銅およびその他の遷移金属の
酸化物から構成される、銅クロム触媒（酸化銅および酸
化クロムから構成される触媒）、銅・亜鉛触媒（酸化銅
および酸化亜鉛から構成される触媒）、銅・クロム亜鉛
触媒（酸化銅、酸化クロムおよび酸化亜鉛から構成され
る触媒）等を挙げることができる。これらの脱水素触媒
は、公知の方法によって製造することもできるが、市販
品をそのまま用いることもできる。

【００２７】脱水素触媒の使用量は、３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールの重量に対し約１／５倍重量〜１
／１０００００倍重量、好ましくは１／２０倍重量〜約
１／５０００倍重量とするとよい。

【００２８】脱水素触媒を用いた酸化反応は、適当な溶
媒を加えて行うこともできるが、反応の経済性を考慮す
ると、無溶媒に近い状態で行うことが好ましい。

【００２９】脱水素触媒を用いた酸化反応の、反応温度
は、通常約５０℃〜３００℃、好ましくは約１５０℃〜
２８０℃の範囲がよい。反応時間は、採用される温度や
触媒量等の条件によって異なるが、約１時間〜２０時間
で反応は完結する。

【００３０】この酸化反応は、空気中で行うこともでき
るが、反応に不活性なガスの雰囲気下で行うこともでき
る。ここで使用できるガスとしては、例えば、窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等を挙げることができ、
これらを単独あるいは２種以上混合して使用することが
できる。

【００３１】酸化反応を行う圧力は、約０．００１気圧
〜１０気圧、好ましくは約０．０１〜０．５気圧の範囲
がよい。

【００３２】また、脱水素触媒を用いた酸化反応は、３
−イソカンフィルシクロヘキサノールを気化してガス状
とし、これを加熱した固体触媒と接触させることによっ
て行うこともできる。

【００３３】本発明の水素化反応で触媒として使用する
ルテニウム−ホスフィン錯体は、ルテニウムにホスフィ
ン化合物、好ましくは有機ホスフィン化合物が配位した
化合物であり、さらに補助配位子を含有していてもよ
い。また、単核錯体であっても、複核錯体であってもよ
い。これらの錯体は、市販されている錯体をそのまま用
いることもできるし、公知の方法に従って用時調製した
錯体を用いることもできる。用時調製する場合は、例え
ば、市販のルテニウム塩またはルテニウム錯体に、ルテ
ニウムに対し１〜４当量の配位子を加えればよい。ま
た、本発明の水素化反応を実施する際に、ルテニウム塩
またはルテニウム錯体および配位子を別々に加えて、反
応系中で錯体を形成させてもよい。さらに、過剰の配位
子、もしくは、トリエチルアミンやルイス酸のような付
加物を加えた錯体、または、還元して活性化した錯体を
用いることもできる。

【００３４】ルテニウムに配位する有機ホスフィン化合
物は、単座配位子であっても二座以上の多座配位子であ
ってもよい。例えば、式（３） ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （３） （式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、
置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
いてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよ
いアリール基を示す）で表される単座配位子または式
（４） Ｒ⁴Ｒ⁵Ｐ−Ａ¹−ＰＲ⁶Ｒ⁷ （４） （式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷は、同一または異なっ
て、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアラルキル基または置換基を有していて
もよいアリール基を示し、Ａ¹は置換基を有していても
よいアルキレン基または「−Ａ²−Ａｒ−Ａｒ−Ａ²−」
もしくは「−Ａｒ−Ａｒ−」で表される基を示し、Ａ²
は置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、「−
Ａｒ−Ａｒ−」は２，２’−位に結合手を有する１，
１’−ビフェニル基、２，２’−位に結合手を有する
１，１’−ビナフチル基または２，２’−位に結合手を
有する５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル基を示し、ビフェニル
基はメチル基、メトキシ基またはジアルキル置換アミノ
基で置換されていてもよく、ビナフチル基はスルホン酸
アルカリ塩で置換されていてもよい）で表される二座配
位子を挙げることができる。

【００３５】ここで、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³、ならびに
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷で表される置換基を有していて
もよいアルキル基としては、ハロゲン原子やアルコキシ
基等が一つ以上置換していてもよい直鎖状、分枝鎖状ま
たは環状のアルキル基を意味し、好ましい例としては、
炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル
基、または、炭素数３〜８の環状アルキル基を挙げるこ
とができ、具体例としてはメチル基、エチル基、ブチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。

【００３６】Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³、ならびにＲ⁴，Ｒ⁵，
Ｒ⁶およびＲ⁷で表される置換基を有していてもよいアラ
ルキル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基等が一つ以上置換していてもよいアリール基が置
換したアルキル基を意味し、アラルキル基中のアリール
基としては置換基を有していてもよいフェニル基および
ナフチル基が好ましく、アラルキル基中のアルキル基と
しては炭素数１〜４のものが好ましい。具体例として
は、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を
挙げることができる。

【００３７】Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³、ならびに、Ｒ⁴，
Ｒ⁵，Ｒ⁶およびＲ⁷で表される置換基を有していてもよ
いアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基、ア
ルコキシ基等が一つ以上置換していてもよいアリール基
を意味し、好ましい例としては、無置換のフェニル基や
ナフチル基か、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ
素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアル
キル基、または、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖
状のアルコキシ基が置換したフェニル基やナフチル基を
挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフ
チル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル
基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−
ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ｐ−
メトキシフェニル基等を挙げることができ、中でもフェ
ニル基およびｐ−トリル基が特に好ましく用いられる。

【００３８】Ａ¹およびＡ²で表される置換基を有してい
てもよいアルキレン基としては、ハロゲン原子やアルコ
キシ基等が一つ以上置換していてもよい直鎖状または分
枝鎖状のアルキレン基を意味し、好ましい例としては、
炭素数１〜５の無置換の直鎖状または分枝鎖状のアルキ
レン基を挙げることができ、具体例としては、Ａ¹とし
てエチレン基〔−（ＣＨ₂）₂−〕、プロピレン基〔−
（ＣＨ₂）₃−〕、ブチレン基〔−（ＣＨ₂）₄−〕、ジメ
チルエチレン基〔−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−〕等
を挙げることができ、Ａ²としてメチレン基（−ＣＨ
₂−）を挙げることができる。

【００３９】式（３）で表される配位子の好ましい具体
例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−クロロフ
ェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ホス
フィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、ト
リ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィン、トリ（３，５−ジメチルフェニ
ル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフ
ィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニル
ホスフィン等を挙げることができる。

【００４０】式（４）で表される配位子のうち、Ａ¹が
置換基を有していてもよいアルキレン基の好ましい具体
例としては、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（以下「ＤＰＰ
Ｅ」と記載する）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）プロパン（以下「ＤＰＰＰ」と記載する）、１，４
−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（以下「ＤＰＰ
Ｂ」と記載する）、１，２−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホ
スフィノ〕エタン、１，３−ビス〔ジ（ｐ−トリル）ホ
スフィノ〕プロパン、１，４−ビス〔ジ（ｐ−トリル）
ホスフィノ〕ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン（以下「ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ」と記載す
る）等を挙げることができる。

【００４１】式（４）で表される配位子のうち、Ａ¹が
「−Ａ²−Ａｒ−Ａｒ−Ａ²−」で表される基の好ましい
具体例としては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノメチル）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス
（ジフェニルホスフィノメチル）−１，１’−ビナフチ
ル等を挙げることができる。

【００４２】式（４）で表される配位子のうち、Ａ¹が
「−Ａｒ−Ａｒ−」で表される基の好ましい具体例とし
ては、２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル（以下
「ＢＩＣＨＥＰ」と記載する）、２，２’−ジメチル−
６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル（以下「ＢＩＰＨＥＭＰ」と記載する）、
２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’，４，
４’−テトラメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビフェニル、２，２’−ジメチ
ル−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル、
２，２’−ビス−（ジフェニルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル（以下「ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，
２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１’
−ビナフチル（以下「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ」と記載す
る）、２，２’−ビス−（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下「ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と記載する）、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−ｔ−ブ
チルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以
下「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，２’−
ビス−〔ジ−（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィ
ノ〕−１，１’−ビナフチル（以下「ＤＭ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と記載する）、２，２’−ビス−（ジ−ｐ−メトキ
シフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下
「ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、２，２’−ビス
−（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビナフチル（以下「Ｃｌ−ＢＩＮＡＰ」と記載する）、
２，２’−ビス−（ジシクロペンチルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下「ＣｐＢＩＮＡＰ」と記載
する）、２，２’−ビス−（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル（以下「ＣｙＢＩＮＡＰ」
と記載する）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オク
タヒドロ−１，１’−ビナフチル（以下「Ｈ₈−ＢＩＮ
ＡＰ」と記載する）等を挙げることができる。

【００４３】尚、上記した式（４）で表される配位子の
うち、ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ、および、Ａ¹が「−Ａ²−Ａ
ｒ−Ａｒ−Ａ²−」または「−Ａｒ−Ａｒ−」で表され
る基であるものは、不斉構造を有し、（Ｓ）−体、
（Ｒ）−体またはラセミ体が存在するが、本発明ではい
ずれをも使用することができる。本明細書においては、
不斉構造を有する配位子の（Ｓ）−または（Ｒ）−の表
記を省略する（但し、実施例では表記する）。

【００４４】上記した配位子のうち、本発明で特に好ま
しく用いられるものは、式（３）で表される配位子であ
る。

【００４５】ルテニウム−ホスフィン錯体に含有されて
いてもよい補助配位子としては、１，５−シクロオクタ
ジエン、ベンゼン、ｐ−シメン、アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、酢
酸、アセチルアセトナート等が挙げられる。

【００４６】ルテニウム−ホスフィン錯体の好ましい例
としては、以下の式（５）〜（８）で表される錯体１〜
錯体４が挙げられる。

【００４７】 錯体１： ＲｕＨ_a（Ｘ¹）_bＬ_c （５） （式中、Ｘ¹はハロゲン原子または「Ｒ⁸ＣＯＯ」で表さ
れる基を示し、Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基または炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基を示
し、Ｌは有機ホスフィン化合物を示し、ａおよびｂは
（ａ＋ｂ）が２になるような組み合わせで０〜２の整数
を示し、ｃは１〜４の整数を示す）

【００４８】 錯体２： （ＲｕＨ_dＬ_e）（Ｘ²）_f （６） （式中、Ｘ²はＣｌＯ₄、ＰＦ₆またはＢＦ₄を示し、Ｌは
前記と同じ意味を示し、ｄが０のときｅは１、ｆは２を
示し、ｄが１のときｅは２、ｆは１を示す）

【００４９】 錯体３： 〔Ｒｕ（Ｘ³）（Ｂｚ）Ｌ〕（Ｘ⁴）_g （７） 〔式中、Ｘ³はハロゲン原子を示し、Ｂｚは置換基を有
していてもよいベンゼンを示し、Ｘ⁴はハロゲン原子、
ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＢＦ₄またはＢＰｈ₄（Ｐｈはフェニル
基、以下同様）を示し、Ｌは前記と同じ意味を示し、ｇ
は１を示すか、または、Ｘ³およびＸ⁴がヨウ素原子の場
合は、ｇは３であってもよい〕

【００５０】 錯体４： （Ｒｕ₂Ｃｌ₄Ｌ₂）（Ｔ） （８） （式中、Ｔは第三級アミンを示し、Ｌは前記と同じ意味
を示す） 上記式中、Ｌで表される有機ホスフィン化合物は、前述
したような有機ホスフィン化合物から選ばれるものであ
る。

【００５１】式（５）中、Ｘ¹で表される好ましい例と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＨＣＯＯ、
ＣＨ₃ＣＯＯ、ＣＦ₃ＣＯＯ等を挙げることができ、中で
も塩素原子が好ましい。

【００５２】式（５）中、ａおよびｂの組み合わせは、
ａが０でｂが２、ａが１でｂが１、ａが２でｂが０の３
通りあるが、中でもａが０でｂが２のものが好ましい。
また、Ｘ¹がハロゲン原子の場合は、ｃは３または４が
特に好ましい。

【００５３】式（７）中、Ｘ³およびＸ⁴で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原
子を挙げることができる。

【００５４】式（８）中、Ｂｚで表される置換基を有し
ていてもよいベンゼンとは、アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が一つ以
上置換していてもよいベンゼンを意味し、好ましい例と
しては、無置換のベンゼン、および、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４
のアルコキシカルボニル基、塩素原子、臭素原子または
ヨウ素原子が置換したベンゼンを挙げることができ、具
体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメ
チルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼ
ン、ｔ−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソ
ール、安息香酸メチル、クロロベンゼン等を挙げること
ができる。

【００５５】式（８）中、Ｔで表される第三級アミンと
しては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチル
ジイソプロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられるが、中でもトリエチル
アミンが好ましい。

【００５６】錯体１の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 ＲｕＨ₂（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＨ（ＨＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＨ（ＣＨ₃ＣＯＯ）（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃ ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＢｒ₂（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＩ₂（ＰＰｈ₃）₄ ＲｕＣｌ₂〔Ｐ（ＣＨ₃）Ｐｈ₂〕₄ ＲｕＣｌ₂〔Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ〕₄ ＲｕＣｌ₂〔Ｐ（ＣＨ₃）₃〕₄ ＲｕＣｌ₂〔Ｐｈ₂Ｐ−（ＣＨ₂）₂−ＰＰｈ₂〕₂ ＲｕＣｌ₂（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）₂ ＲｕＣｌ₂（ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₂（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）

【００５７】錯体２の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 〔Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）〕（ＣｌＯ₄）₂ 〔Ｒｕ（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＰＦ₆）₂ 〔Ｒｕ（ＭｅＯ−ＢＩＮＡＰ）〕（ＢＦ₄）₂ 〔ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）₂〕ＣｌＯ₄ 〔ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）₂〕ＰＦ₆

【００５８】錯体３の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。 〔ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＥ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＰ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＤＰＰＢ）〕Ｃｌ 〔ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ 〔ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）〕Ｉ₃

【００５９】錯体４の好ましい具体例としては、以下の
ような化合物を挙げることができる。尚、式中Ｅｔはエ
チル基を示す。 〔Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＢＩＮＡＰ）₂〕（ＮＥｔ₃） 〔Ｒｕ₂Ｃｌ₄（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）₂〕（ＮＥｔ₃） 〔Ｒｕ₂Ｃｌ₄（Ｈ₈−ＢＩＮＡＰ）₂〕（ＮＥｔ₃） 上記錯体のうち、本発明においては、特に錯体１が反応
選択性等の面から好ましく用いられる。

【００６０】上記錯体の多くは、ケトンを水素化してア
ルコールを生成する反応の触媒として用いられることが
知られているが、いずれも、３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノンを立体選択的に水素化して高純度のトランス
−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得るために
用いられることは全く知られていなかった。例えば、Ｒ
ｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃を触媒として、２−シクロヘキセ
ノンを水素化すると、２−シクロヘキセノールとシクロ
ヘキサノールを７０：３０の割合で含有する混合物が得
られることが報告されている（T.Ohkumaら、J. Am. Che
m. Soc., vol.117, p.10417-10418 (1995)）。しかし、
本発明のように、水素化してアルコールにすることによ
って、シス体およびトランス体の異性体が生じた場合
に、特定の異性体が選択的に得られるといったことは、
全く示唆されていない。

【００６１】本発明で用いられるアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属を有する塩基は、例えば式（９） Ｍ（Ｒ⁹） （９） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示
し、Ｒ⁹はヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基またはメルカプト基を示す）で表される化合物であ
る。このうち、アルカリ金属を有する塩基がより好まし
い。好ましい具体例としては、ＫＯＨ、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、ＫＯＭｅ、ＫＯｔＢｕ、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＭ
ｅ、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ（Ｍｅはメチ
ル基を示し、ｔＢｕはｔ−ブチル基を示す）等を挙げる
ことができ、中でも、アルカリ金属を有するものが好ま
しく、特に、ＫＯＨおよびＮａＯＨが好ましく用いられ
る。

【００６２】本発明で用いられる上記塩基の量は、錯体
に対して約０．５〜１００当量であり、好ましくは約１
〜４０当量である。

【００６３】本発明で用いられるアミンは、例えば式
（１０） ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹² （１０） （式中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²は同一または異なって、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有し
ていてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およ
びＲ¹²がいずれも水素原子となることはない。）で表さ
れる第一級、第二級もしくは第三級アミン、または式
（１１） ＮＲ¹⁹Ｒ¹⁴−Ｚ−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ （１１） （式中、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同一または異な
って、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換
基を有していてもよいアリール基を示し、Ｚは置換基を
有していてもよい炭素数１〜６の飽和もしくは不飽和の
炭素鎖、または置換基を有していてもよい炭素数３〜６
の飽和もしくは不飽和の炭素環を示す）で表される、第
一級、第二級もしくは第三級ジアミン、その他の環状ア
ミンである。

【００６４】ここで、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²、ならびに
Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で表される置換基を有して
いてもよいアルキル基とは、アルコキシ基等が一つ以上
置換していてもよい直鎖状、分枝鎖状または環状のアル
キル基を意味し、好ましい例としては、炭素数１〜１０
の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、または、炭素
数５〜８の環状アルキル基を挙げることができる。

【００６５】Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²、ならびにＲ¹³，Ｒ
¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で表される置換基を有していてもよ
いアラルキル基とは、アルキル基、アルコキシ基等が一
つ以上置換していてもよいアリール基が置換したアルキ
ル基を意味し、アラルキル基中のアリール基としては置
換基を有していてもよいフェニル基が好ましく、アラル
キル基中のアルキル基としては炭素数１〜４のものが好
ましい。具体例としては、ベンジル基を挙げることがで
きる。

【００６６】Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹およびＲ¹²、ならびにＲ¹³，Ｒ
¹⁴，Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶で表される置換基を有していてもよ
いアリール基とは、アルキル基、アルコキシ基等が一つ
以上置換していてもよいアリール基を意味し、好ましい
例としては、無置換のフェニル基やナフチル基か、炭素
数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基、また
は、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコキ
シ基が置換したフェニル基やナフチル基を挙げることが
できる。

【００６７】本発明で用いられるアミンの具体例として
は、たとえばメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチル
アミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、ドデシルアミン、シクロペンチルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−
ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、エチルジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリヘキシルアミン、トリベンジルアミン、ベンジルジ
メチルアミン、アニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミ
ン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、Ｎ−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のモノアミン；エチレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジエチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’
−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル
プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルテトラメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テト
ラメチルテトラメチレンジアミン、テトラエチルエチレ
ンジアミン、テトラエチルプロピレンジアミン、テトラ
エチルテトラメチレンジアミン、テトラベンジルエチレ
ンジアミン、テトラベンジルプロピレンジアミン、テト
ラベンジルテトラメチレンジアミン、テトラフェニルエ
チレンジアミン、テトラフェニルプロピレンジアミン、
テトラフェニルテトラメチレンジアミン、ｏ−フェニレ
ンジアミン等のジアミン；さらに光学活性な１，２−ジ
フェニルエチレンジアミン、１，３−ジフェニルプロピ
レンジアミン、１，４−ジフェニルテトラメチレンジア
ミン、１，２−ジアミノプロパン、１，１−ジフェニル
−１，２−ジアミノプロパン、１，１−ジ（ｐ−メトキ
シフェニル）−１，２−ジアミノプロパン、２，３−ジ
アミノブタン、２，４−ジアミノペンタン、２，５−ジ
アミノヘキサン、１，２−ジアミノシクロペンタン、
１，２−ジアミノシクロヘキサン等の光学活性ジアミン
を挙げることができる。

【００６８】上記アミンのうち、本発明において好まし
く用いられるものは、式（１１）で表されるジアミンで
あり、特に好ましくは式（１１）中Ｒ¹³，Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵お
よびＲ¹⁶が水素原子であり、Ｚが炭素数１〜４程度の飽
和炭素鎖である第一級ジアミンである。具体例として
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン等を挙げることができる。

【００６９】本発明で用いられるアミンの量は、錯体に
対して、モノアミンを用いる場合は約１〜８当量、好ま
しくは約２〜４当量、ジアミンを用いる場合は約０．５
〜４当量で、好ましくは約１〜４当量の範囲とするとよ
い。

【００７０】本発明の製造法は、３−イソカンフィルシ
クロヘキサノンを、前述したようなルテニウム−ホスフ
ィン錯体を触媒として、塩基およびアミンの存在下で水
素気流雰囲気中、水素化することによって実施される。
使用する触媒量としては、反応基質である３−イソカン
フィルシクロヘキサノンに対し約１／５モル〜１／１０
００００モル〔基質／触媒のモル比（Ｓ／Ｃ）＝５〜１
０００００〕、好ましくは約１／２００モル〜１／５０
０００モル（Ｓ／Ｃ＝２００〜５００００）とするとよ
い。反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。特に、
少ない触媒量で行う場合は、メカニカルスターラー等に
よって、機械的に撹拌するとよい。

【００７１】反応温度は、通常約−３０℃〜２５０℃、
好ましくは約１５℃〜１００℃の範囲がよい。反応時間
は、採用される反応基質濃度、触媒量、温度、水素圧等
の条件によって異なるが、数分から３０時間程度で反応
は完結する。反応の終了は、ガスクロマトグラフィー等
によって確認することができる。

【００７２】水素圧は、約１気圧〜２００気圧、好まし
くは約３気圧〜１００気圧の範囲がよい。尚、水素は、
反応に不活性な他のガスで希釈して使用することができ
る。例えば、メタン、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素等を、単独あるいは混合して用い、水素を希釈す
ることができる。本発明は、実質的に基質のみで溶媒を
用いなくても行うことができるし、または、適当な溶媒
を加えて行うこともできる。溶媒を使用する場合は、反
応に負の影響を及ぼさないものであれば特に限定される
ことなく用いることができる。具体的には、水；ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような炭化水素類；テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルの
ようなエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、アセト酢酸エチルのようなエステル類；メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノールのようなアルコール類；アセトニトリルのような
ニトリル類；亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸
ジメチル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸トリエチル、
亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジメチルフェニル、亜リン酸メ
チルジフェニルのような亜リン酸およびそのエステル
類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ
ベンジルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、テト
ラメチレンスルホキシドのようなスルホキシド類；ホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドンのようなアミ
ド類等の中から選ばれる溶媒を、単独または２種以上を
混合して用いることができる。中でも、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールのようなアルコール類が好
ましく用いられ、特にイソプロパノールが最も好ましく
用いられる。

【００７３】本発明に溶媒を使用する場合、反応基質と
溶媒の割合は特に限定されないが、好ましくは反応基質
に対して約０．５倍重量〜１００倍重量の溶媒を加える
とよい。

【００７４】反応終了後は、常法に従い、ろ過、減圧濃
縮、蒸留等の方法によって、精製を行う。このようにし
て、トランス体含量が約７０重量％以上の高純度でトラ
ンス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールを得るこ
とができる。尚、得られるトランス−３−イソカンフィ
ルシクロヘキサノールは、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフ
ィルシクロヘキサノールおよび（１Ｒ，３Ｒ）−イソカ
ンフィルシクロヘキサノールの混合物であるが、いずれ
もサンダルウッド油様香気の発現に必須な成分であるの
で、混合物のまま香料成分として有用に利用することが
できる。もちろん、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィルシ
クロヘキサノールと（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシ
クロヘキサノールを高速液体クロマトグラフィー等によ
りそれぞれ単離して利用することもできる。また、本発
明方法において、反応基質として、サンタレックスＴ等
の市販のサンダルウッド油代替品を酸化して得られる３
−イソカンフィルシクロヘキサノンを約２０〜４０重量
％含有する組成物を用いた場合には、それぞれの含有量
に対応して、トランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールを約１５〜３５重量％含有する組成物を得るこ
とができる。すなわち、市販のサンダルウッド油代替品
中には、サンダルウッド油様香気の発現に必須な成分で
あるトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノール
が約８重量％しか含有されないが、本発明方法により、
この含有量を大幅に増すことができるので、香気強度が
増すだけでなく、副生成物が減るためにその香質も改善
でき、市販のサンダルウッド油代替品の香気を大いに改
良することができる。

【００７５】

【発明の効果】本発明の製造法は、トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノールを高純度で得ることがで
き、また、用いる触媒が安価で、かつ、少量で済むの
で、工業化に適した経済的に大変有利な方法である。得
られるトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルは、サンダルウッド油様香気の発現に必須な成分とし
て知られており、香質、強度とも非常に優れた香気を有
し、香料成分として有用である。

【００７６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。実施例中の測定には、次の分析機器および測定
条件を採用した。

【００７７】高速液体クロマトフラフィー； ポンプ ：ＬＣ−６Ａ（株式会社島津製作所製） カラム ：Ｕｎｉｓｉｌ−Ｑ ３０−５（10.7mm×250m
m）（ジーエルサイエンス株式会社製） 検出器 ：ＬＲＤ−７７１型示差屈折検出器（ラボラト
リーシステム社製）

【００７８】ガスクロマトグラフィー； 機器 ：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社
製） カラム ：ＨＰ−２０Ｍ フューズドシリカキャピラリ
ーカラム（0.20mm×25m）（ヒューレットパッカード社
製） 測定温度：55〜215℃（4℃／分で昇温） 注入温度：250℃ キャリアガス：ヘリウム（0.6ml／分） 内部標準物質：ミリスチン酸イソプロピル

【００７９】ガスマスクロマトグラフィー（GC/MS）； 機器 ：ＨＰ−５８９０シリーズII（ヒューレットパ
ッカード社製）およびＭ−２０００Ａ（株式会社日立製
作所製） カラム ：ＢＣ−ＷＡＸ（0.25mm×50m, 0.15μm）（ジ
ーエルサイエンス株式会社製） 測定温度：70〜220℃（4℃／分で昇温） 注入温度：250℃

【００８０】プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹H-NM
R）； 機器 ：ＡＭＸ−４００型（400MHz）ＦＴ−ＮＭＲ測
定装置（ブルッカー社製） 内部基準：テトラメチルシラン

【００８１】¹³Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（¹³C-NM
R）； 機器 ：ＡＭＸ−４００型（100MHz）（ブルッカー社
製）

【００８２】赤外吸収スペクトル（IR）； 機器 ：ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（株式会社島津製作
所製） 測定方法：フィルム法

【００８３】融点； 機器 ：柳本微量融点測定器 ＭＰ−Ｓ２（株式会社
柳本製作所製） 尚、実施例中の融点の値は未補正である。

【００８４】実施例１ 100mlのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下
で３−イソカンフィルシクロヘキサノン4.0g(17.1mmo
l)、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃32.8mg(0.034mmol)、0.04モ
ル濃度のＫＯＨのイソプロパノール溶液1.72ml(0.069mm
ol)、0.009モル濃度のトリメチレンジアミンのイソプロ
パノール溶液3.76ml(0.034mmol)およびイソプロパノー
ル10mlを入れ、水素圧10気圧で室温において2.5時間撹
拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、転化率100%で選択性84%d.e.（トランス：シ
スの重量比＝92：8）のトランス−３−イソカンフィル
シクロヘキサノールが生成されたことが確認された。反
応混合物をろ過し、ろ液を減圧下に濃縮し、得られた油
状物質をクーゲル−ロール蒸留装置を用いて170℃／20m
mHgで蒸留し、目的とする高純度のトランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール3.15g（収率78％）を得
た。得られたトランス−３−イソカンフィルシクロヘキ
サノールを、さらに高速液体クロマトグラフィー（溶離
液＝ヘキサン：酢酸エチル＝７：１，流量＝5ml／分）
により、（１Ｓ，３Ｓ）−イソカンフィルシクロヘキサ
ノールおよび（１Ｒ，３Ｒ）−イソカンフィルシクロヘ
キサノールの２成分に分離し〔成分１：保持時間16.6
分、成分２：保持時間18.0分。成分１：成分２の生成比
＝１：１。尚、どちらの成分が（１Ｓ，３Ｓ）−体また
は（１Ｒ，３Ｒ）−体であるかは決定しなかった〕、そ
れぞれの物性値を測定した。

【００８５】成分１： 融点；91〜94℃ MS(EI)(m/z)；95(100), 81(52), 135(43), 110(33), 23
6(4)¹ H-NMR(CDCl₃)δppm；4.06(1H,brs), 1.87-0.95(17H,
m), 0.90(3H,s),0.84(3H,s), 0.82(3H,d,J=7.4Hz)¹³ C-NMR(CDCl₃)δppm；66.8, 49.4, 48.9, 48.0, 47.9,
40.4, 38.8, 36.3 33.4, 33.4, 31.1, 29.4, 27.4, 24.8, 20.0, 16.2 IR(film)(cm^-1)；3420, 2900, 1450, 1385, 1140, 103
0, 1020

【００８６】成分２： 融点；92〜93℃ MS(EI)(m/z)；97(100), 135(94), 81(72), 123(42), 23
6(4)¹ H-NMR(CDCl₃)δppm；4.06(1H,brs), 1.82-0.93(17H,
m), 0.91(3H,s),0.84(3H,s), 0.83(3H,d,J=7.5Hz)¹³ C-NMR(CDCl₃)δppm；66.8, 49.5, 49.0, 48.0, 48.0,
39.2, 37.0, 36.4 33.3, 33.0, 31.4, 31.1, 27.4, 24.8, 20.0, 16.2 IR(film)(cm^-1)；3400, 2900, 1450, 1385, 1140, 103
0, 1020

【００８７】実施例２〜２２ 実施例１の方法に準じて、種々の反応条件を反応時間を
変え、水素化反応を行った。この結果を、表１〜表４に
示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】参考例：サンタレックスＴの酸化による３
−イソカンフィルシクロヘキサノン含有組成物の製造 真空撹拌機およびクライゼン蒸留器を付けた500mlの４
径フラスコに、サンタレックスＴ（トランス−３−イソ
カンフィルシクロヘキサノール8重量％、シス−３−イ
ソカンフィルシクロヘキサノール14重量％を含有する組
成物）152.0gおよび銅クロム触媒（日揮化学株式会社製
N-203S、組成＝ＣｕＯ・Ｃｒ₂Ｏ₃・Ｍｎ ₂Ｏ₃）3.04gを
入れ、90mmHg（約0.12気圧）の減圧下、220℃で撹拌
し、60mmHg（約0.08気圧）まで減圧を調整した。発泡の
程度を見ながら220℃で5時間反応させた後、そのまま減
圧を高めて反応混合物を蒸留精製し（181℃／12mmH
g）、３−イソカンフィルシクロヘキサノンを22重量％
含有する組成物141.5g（収率94％）を得た。得られたト
ランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノンを、さら
に高速液体クロマトグラフィー（溶離液＝ヘキサン：酢
酸エチル＝14：１，流量＝5ml／分）により、（Ｒ）−
イソカンフィルシクロヘキサノンおよび（Ｓ）−イソカ
ンフィルシクロヘキサノンの２成分に分離し〔成分１：
保持時間12.2分、成分２：保持時間13.1分。尚、どちら
の成分が（Ｒ）−体または（Ｓ）−体であるかは決定し
なかった〕、それぞれの物性値を測定した。

【００９３】成分１： MS(EI)(m/z)；97(100), 81(45), 137(40), 69(36), 234
(20)¹ H-NMR(CDCl₃)δppm；2.53-2.52(1H,m), 2.33-2.25(2H,
m),2.04-1.81(5H,m), 1.62-1.35(4H,m),1.27-0.92(5H,
m), 0.92(3H,s), 0.85(3H,s),0.84-0.82(3H,d,J=6.9Hz)¹³ C-NMR(CDCl₃)δppm；212.1, 49.3, 48.8, 48.7, 47.
8, 47.7, 44.0,41.5, 39.2, 32.9, 31.2, 28.8, 27.4,
25.2, 24.7,16.1 IR(film)(cm^-1)；2950, 2870, 1720, 1480, 1450, 132
0, 1220

【００９４】成分２： MS(EI)(m/z)；97(100), 137(52), 81(38), 69(30), 234
(15)¹ H-NMR(CDCl₃)δppm；2.45-2.38(1H,m), 2.36-2.20(2H,
m),2.10-1.75(5H,m), 1.62-1.30(4H,m),1.30-1.10(5H,
m), 0.92(3H,s), 0.85(3H,s),0.85-0.83(3H,d,J=7.2Hz)¹³ C-NMR(CDCl₃)δppm；212.3, 49.3, 48.9, 48.5, 48.
4, 45.9, 44.2,41.5, 39.2, 33.0, 30.7, 30.6, 27.4,
25.2, 24.7 16.1 IR(film)(cm^-1)；2950, 2870, 1720, 1480, 1450, 132
0, 1220

【００９５】実施例２３ 500mlのステンレス製オートクレーブに、窒素雰囲気下
で参考例で得た３−イソカンフィルシクロヘキサノン含
有組成物46.88g、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃385.7mg(0.4mm
ol)、0.04モル濃度のＫＯＨのイソプロパノール溶液20m
l(0.8mmol)、0.01モル濃度のトリメチレンジアミンのイ
ソプロパノール溶液40.0ml(0.4mmol)およびイソプロパ
ノール80mlを入れ、水素圧50気圧で室温において21時間
撹拌した。反応混合物を濃縮し、油状物質を得、このも
のをガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率
100%で選択性72%d.e.（トランス：シスの重量比＝86：1
4）のトランス−３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルが生成されたことが確認された。得られた油状物質を
クライゼン蒸留器を用いて131-133℃／0.25mmHgで蒸留
し、目的とするトランス−３−イソカンフィルシクロヘ
キサノールを19重量％含有する組成物37.25g（収率80
％）を得た。

【００９６】比較例 以下に、本発明以前より公知の固体触媒を用いて、３−
イソカンフィルシクロヘキサノンを水素化した例を示
す。いずれの触媒も、本発明方法で用いる触媒より高価
であるだけでなく、本発明方法に比べ、目的とするトラ
ンス−３−イソカンフィルシクロヘキサノールの選択性
に劣るか、もしくは反応が進行しないことが明らかであ
る。

【００９７】比較例１ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン2.34g(10mmol)を
酢酸10mlに溶解し、アダムス白金触媒59mgを加え、水素
気流中、常温常圧で4時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、油状物質を得、このものをガスクロマトグラフィー
で分析したところ、転化率93.0%で、トランス：シスの
重量比＝64：36の３−イソカンフィルシクロヘキサノー
ルが生成されたことが確認された。

【００９８】比較例２ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン2.34g(10mmol)を
酢酸10mlに溶解し、5%パラジウム−炭素触媒117mgを加
え、オートクレーブ中、水素圧50気圧で室温において23
時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を濃縮して油状物
質を得、このものをガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、反応は全く進行しておらず、原料の３−イソカ
ンフィルシクロヘキサノンを回収したのみであった。

【００９９】比較例３ ３−イソカンフィルシクロヘキサノン1.52g(6.5mmol)を
イソプロパノール25mlに溶解し、5%ロジウム−炭素触媒
50mgを加え、水素気流中、常温常圧で4時間撹拌した。
反応液をろ過し、ろ液を濃縮して油状物質を得、このも
のをガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応は
全く進行しておらず、原料の３−イソカンフィルシクロ
ヘキサノンを回収したのみであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 睦 神奈川県平塚市西八幡１丁目４番11号 高 砂香料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 野依 良治 愛知県日進市梅森町新田135−417 (72)発明者 碇屋 隆雄 愛知県名古屋市千種区汁谷町８−１ 茶屋 が坂コータース907 (72)発明者 大熊 毅 愛知県愛知郡長久手町戸田谷1505 ハビテ ーション３−Ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表される３−イソカンフィルシクロヘキサノンを、ル
   テニウム−ホスフィン錯体を触媒として、アルカリ金属
   またはアルカリ土類金属を有する塩基およびアミンの存
   在下で水素化することを特徴とするトランス−３−イソ
   カンフィルシクロヘキサノールの製造法。