JP5251143B2 - 多価アルコールおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶剤、架橋剤、エステル化剤等の各種高分子原材料として有用であり、さらに、例えば多価（メタ）アクリレート、多価アリルエーテル、多価グリシジルエーテルなどに誘導することにより、優れた性能を発揮する高分子原材料として使用される新規な多価アルコール化合物およびその製造方法に関する。
一分子内に３個の水酸基を有す化合物として、グリセリンやトリメチロールプロパンが溶剤や架橋剤などに広く用いられている。また、多価グリシジルエーテルや多価アクリレートなどに変換して各種高分子原材料に用いられている。
例えば、特許文献１には、トリメチロールプロパンと（メタ）アクリル酸との反応によりトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートを製造する方法が記載されている。しかし、トリメチロールプロパンの場合、３個の１級水酸基が近接しているため、立体障害を受けやすく、３個の水酸基を完全に他の化合物と反応させることが難しい。
また、グリセリンのように、２級水酸基を有する化合物の場合、２級水酸基は１級水酸基よりもさらに反応性が低下するために、未反応の水酸基が残存し、高分子材料とした際に耐久性の低下や、吸湿による寸法安定性低下などの原因となりうる。さらに、架橋剤として用いた際に、硬化時に体積収縮が大きく、接着性や密着性に劣り、さらには内部応力によりクラックが生じる場合もある。
特開２０００−１０３８１５号公報
また、グリセリンのように、２級水酸基を有する化合物の場合、２級水酸基は１級水酸基よりもさらに反応性が低下するために、未反応の水酸基が残存し、高分子材料とした際に耐久性の低下や、吸湿による寸法安定性低下などの原因となりうる。さらに、架橋剤として用いた際に、硬化時に体積収縮が大きく、接着性や密着性に劣り、さらには内部応力によりクラックが生じる場合もある。
本発明は、良好な反応性と脂環基が有する機能的な構造体形成により、優れた高分子材料を与えるための原料化合物として、脂環基を有する多価アルコールを提供することを目的とする。
本発明は、一般式［１］で表される新規な多価アルコールである。
また、本発明は、一般式［２］で表される化合物を酸化反応によって一般式［３］で表されるカルボニル化合物とし、これを還元することによって請求項１に記載の多価アルコールを得る製造方法である。
本発明によれば、低収縮性や耐熱性に優れる脂環基を有し、加えて反応性の高い水酸基を有する新規な多価アルコール化合物を高収率で得ることができる。この新規な多価アルコール化合物は、架橋剤や各種高分子の原材料として有用である。
本発明を以下に詳細に述べる。本発明で得られる多価アルコールは、前記一般式［１］で表される脂環基を有する化合物である。一般式［１］において、１，２位のヒドロキシメチル基の立体配置はトランス体、シス体またはその混合体のいずれでもよい。
次に、本発明において得られる多価アルコールの製造方法について説明する。多価アルコールは、前記一般式［２］で表される化合物を酸化反応によって前記一般式［３］で表されるカルボニル化合物とし、これを還元することによって得ることができる。
次に各工程における態様を詳細に説明する。
［第１の実施形態］
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、一般式［２］で表されるノルボルネン化合物のオレフィン部分の酸化開裂反応を行い、一般式［６］で表されるジアルデヒド化合物を得る(第一工程)。次いで、ジアルデヒド化合物を還元することにより、多価アルコール化合物［１］を得る（第二工程）ことからなる。第１の実施形態においては、前記一般式［３］のカルボニル化合物が一般式［６］に相当する。
(式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、アセタール基を示す。)
（第一工程）
一般式［２］で表される２−置換−５−ノルボルネン化合物を用いてオゾン酸化反応を行う。反応は−１００℃〜５０℃の溶媒中に、ガス導入管からオゾン混合ガスを吹き込むことによって行う。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることが出来る。反応速度および反応選択性の観点からメタノールが好ましい。オゾンは市販のオゾン発生装置を用い、空気もしくは酸素との混合ガスとして使用される。反応終了後、還元剤を用いてオゾニドの分解を行う。還元剤は水素とパラジウム、ジメチルスルフィド、トリフェニルホスフィンなどを用いることが出来、取扱いの容易さからジメチルスルフィドが好ましい。ジメチルスルフィドの量は、ノルボルネン化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。オゾニドを分解した後、濃縮することで、一般式［６］で表されるジアルデヒド化合物を６０〜９５％の収率で得ることが出来る。得られたジアルデヒド化合物は、精製することなく次の第二工程に用いることが出来る。
一般式［２］で表される２−置換−５−ノルボルネン化合物を用いてオゾン酸化反応を行う。反応は−１００℃〜５０℃の溶媒中に、ガス導入管からオゾン混合ガスを吹き込むことによって行う。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることが出来る。反応速度および反応選択性の観点からメタノールが好ましい。オゾンは市販のオゾン発生装置を用い、空気もしくは酸素との混合ガスとして使用される。反応終了後、還元剤を用いてオゾニドの分解を行う。還元剤は水素とパラジウム、ジメチルスルフィド、トリフェニルホスフィンなどを用いることが出来、取扱いの容易さからジメチルスルフィドが好ましい。ジメチルスルフィドの量は、ノルボルネン化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。オゾニドを分解した後、濃縮することで、一般式［６］で表されるジアルデヒド化合物を６０〜９５％の収率で得ることが出来る。得られたジアルデヒド化合物は、精製することなく次の第二工程に用いることが出来る。
（第二工程）
式［１］で表される多価アルコール化合物は、一般式［６］で表されるジアルデヒド化合物を還元することにより得ることができる。還元は、金属水素化物を用いて行うことができる。金属水素化物としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。この中で、反応を円滑に進行させうる点から、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。金属水素化物の量は、エステル化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。反応は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒中、−３０〜３０℃で行う。反応終了後、過剰の金属水素化物を水で分解した後、不溶物をろ過し、濃縮することで、式［１］で表される多価アルコール化合物を収率５０〜９５％で得ることが出来る。この多価アルコールは、そのまま用いることも出来るが、用途に応じて蒸留精製するなどして純度を向上させて用いることもできる。
式［１］で表される多価アルコール化合物は、一般式［６］で表されるジアルデヒド化合物を還元することにより得ることができる。還元は、金属水素化物を用いて行うことができる。金属水素化物としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。この中で、反応を円滑に進行させうる点から、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。金属水素化物の量は、エステル化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。反応は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒中、−３０〜３０℃で行う。反応終了後、過剰の金属水素化物を水で分解した後、不溶物をろ過し、濃縮することで、式［１］で表される多価アルコール化合物を収率５０〜９５％で得ることが出来る。この多価アルコールは、そのまま用いることも出来るが、用途に応じて蒸留精製するなどして純度を向上させて用いることもできる。
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、一般式［２］で表されるノルボルネン化合物のオレフィン部分の酸化開裂反応を行い、一旦一般式［４］で表されるジカルボン酸化合物を得る(第一工程)。次いで、ジカルボン酸化合物をエステル化して、一般式［５］で表されるエステル化合物を得る（第二工程）。最後に、エステル化合物を還元することにより、多価アルコール化合物［１］を得る（第三工程）ことからなる。第２の実施形態においては、前記一般式［３］のカルボニル化合物は、一般式［４］と［５］に相当する。
第２の実施形態は、一般式［２］で表されるノルボルネン化合物のオレフィン部分の酸化開裂反応を行い、一旦一般式［４］で表されるジカルボン酸化合物を得る(第一工程)。次いで、ジカルボン酸化合物をエステル化して、一般式［５］で表されるエステル化合物を得る（第二工程）。最後に、エステル化合物を還元することにより、多価アルコール化合物［１］を得る（第三工程）ことからなる。第２の実施形態においては、前記一般式［３］のカルボニル化合物は、一般式［４］と［５］に相当する。
(式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、アセタール基を示す。)
(式中、Ｘはアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ホルミル基、アセタール基を示し、Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐したアルキル基を示す。)
以下、各工程についてより詳細に説明する。
（第一工程）
一般式［２］で表される２−置換−５−ノルボルネン化合物を、酸化剤を用いてオレフィンの酸化開裂反応を行う。酸化剤としては、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムなどが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点から過ヨウ素酸塩と塩化ルテニウムが好ましい。過ヨウ素酸塩の量は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに対して１モル当量以上であればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。塩化ルテニウムは触媒量でよいが、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに対して０．００１〜０．１モル当量がより好ましい。反応は、例えば酢酸エチルとアセトニトリルと水による混合溶媒中、０〜３０℃で行う。反応終了後、酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出し、濃縮することで一般式［４］で表されるジカルボン酸化合物を収率５０〜９０％で得ることができる。
（第一工程）
一般式［２］で表される２−置換−５−ノルボルネン化合物を、酸化剤を用いてオレフィンの酸化開裂反応を行う。酸化剤としては、過酸化水素、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、酸化タングステン、酸化オスミウム、酸化ルテニウム、塩化ルテニウムなどが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点から過ヨウ素酸塩と塩化ルテニウムが好ましい。過ヨウ素酸塩の量は、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに対して１モル当量以上であればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。塩化ルテニウムは触媒量でよいが、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルに対して０．００１〜０．１モル当量がより好ましい。反応は、例えば酢酸エチルとアセトニトリルと水による混合溶媒中、０〜３０℃で行う。反応終了後、酢酸エチルなどの有機溶媒で抽出し、濃縮することで一般式［４］で表されるジカルボン酸化合物を収率５０〜９０％で得ることができる。
（第二工程）
一般式［５］で表されるエステル化合物は、塩素化剤によってジカルボン酸化合物を塩素化し、塩基存在下、アルコールと反応させることによって得ることができる。塩素化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、シュウ酸ジクロリドなどが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点から塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの量は、ジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。塩素化反応はトルエンなどの有機溶媒中、０℃〜加熱還流下で行う。エステル化を行う塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基や、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点からトリエチルアミンが好ましい。トリエチルアミンの量は、ジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐した炭素鎖を有すアルコールを用いることが出来るが、メタノールがより好ましい。メタノールの量はジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。エステル化反応はトルエンやアセトニトリルなどの有機溶媒中、０〜３０℃で行う。反応終了後、水を加えた後、トルエンなどの有機溶媒で抽出後、濃縮することで、一般式［５］で表されるエステル化合物を収率７０〜９０％で得ることが出来る。このエステル化合物をそのまま第三工程に用いることも出来るが、蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
一般式［５］で表されるエステル化合物は、塩素化剤によってジカルボン酸化合物を塩素化し、塩基存在下、アルコールと反応させることによって得ることができる。塩素化剤としては、塩化チオニル、オキシ塩化リン、シュウ酸ジクロリドなどが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点から塩化チオニルが好ましい。塩化チオニルの量は、ジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。塩素化反応はトルエンなどの有機溶媒中、０℃〜加熱還流下で行う。エステル化を行う塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基や、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基などが挙げられる。この中で、取扱いの容易さの観点からトリエチルアミンが好ましい。トリエチルアミンの量は、ジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜１０個の直鎖もしくは分岐した炭素鎖を有すアルコールを用いることが出来るが、メタノールがより好ましい。メタノールの量はジカルボン酸化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。エステル化反応はトルエンやアセトニトリルなどの有機溶媒中、０〜３０℃で行う。反応終了後、水を加えた後、トルエンなどの有機溶媒で抽出後、濃縮することで、一般式［５］で表されるエステル化合物を収率７０〜９０％で得ることが出来る。このエステル化合物をそのまま第三工程に用いることも出来るが、蒸留やシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
（第三工程）
一般式［１］で表される多価アルコール化合物は、一般式［５］で表されるエステル化合物を還元することにより得ることができる。還元は、金属水素化物を用いて行うことができる。金属水素化物としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。この中で、反応を円滑に進行させうる点から、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。金属水素化物の量は、エステル化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。反応は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒中、−３０〜３０℃で行う。反応終了後、過剰の金属水素化物を水で分解した後、不溶物をろ過し、濃縮することで、一般式［１］で表される多価アルコール化合物を収率５０〜９５％で得ることが出来る。この多価アルコールは，そのまま用いることも出来るが、用途に応じて蒸留精製するなどして純度を向上させて用いることもできる。
一般式［１］で表される多価アルコール化合物は、一般式［５］で表されるエステル化合物を還元することにより得ることができる。還元は、金属水素化物を用いて行うことができる。金属水素化物としては、例えば水素化リチウムアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。この中で、反応を円滑に進行させうる点から、水素化リチウムアルミニウムが好ましい。金属水素化物の量は、エステル化合物に対して、１モル当量以上あればよいが、２〜５モル当量がより好ましい。反応は、テトラヒドロフランやジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒中、−３０〜３０℃で行う。反応終了後、過剰の金属水素化物を水で分解した後、不溶物をろ過し、濃縮することで、一般式［１］で表される多価アルコール化合物を収率５０〜９５％で得ることが出来る。この多価アルコールは，そのまま用いることも出来るが、用途に応じて蒸留精製するなどして純度を向上させて用いることもできる。
以上、多価アルコールの製造方法について説明した。式［３］は、脂環式部分にシス体とトランス体の異性体を有する。従って、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段によって、異性体を分離することができる。分離した異性体を還元することにより、所望の配座を有する多価アルコールを得ることも可能である。
さらに、本発明の多価アルコールを原料として、多価アリルエーテルや多価グリシジルエーテルなどの誘導品原材料を得ることもできる。
具体的には、本発明の多価アルコールとアリルハライドとを水酸化ナトリウムや水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させることにより、一般式[７]で表される多価アリルエーテルを得ることが出来る。
具体的には、本発明の多価アルコールとアリルハライドとを水酸化ナトリウムや水素化ナトリウムなどの塩基の存在下で反応させることにより、一般式[７]で表される多価アリルエーテルを得ることが出来る。
また、上記多価アリルエーテルを過酢酸やｍ−クロロ過安息香酸などの過酸化物と反応させる方法や、本発明の多価アルコールとエピクロロヒドリンとを水酸化ナトリウムや水素化ナトリウムなどの塩基存在下で反応させるにより、一般式[８]で表される多価グリシジルエーテルを得ることが出来る。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
［シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステルの製造］
３リットルガラス製反応器に、過ヨウ素酸ナトリウム２８８ｇ、水９８６ｍｌ、酢酸エチル６５７ｍｌ、アセトニトリル６５７ｍｌを仕込み、水浴下、内温１８〜１９℃で攪拌した。これに塩化ルテニウムｎ水和物２５０ｍｇを加えた後、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（東京化成製、ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）５０ｇを滴下した。４．５時間攪拌した後、水２Ｌを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出した後、有機層を合わせ、２Ｍ塩酸３００ｍｌで洗浄した。さらに０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液６００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステル５１．２ｇを褐色油状物として得た。収率は、７２％であった。シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステルの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０−２．５（４Ｈ， ｍ）， ２．９−３．７（３Ｈ， ｍ）， ３．６８（３Ｈ， ｓ， ｅｘｏ）， ３．７２（３Ｈ， ｓ， ｅｎｄｏ）， １０．０（２Ｈ， ｂｒｓ， ＯＨ）．
［シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステルの製造］
３リットルガラス製反応器に、過ヨウ素酸ナトリウム２８８ｇ、水９８６ｍｌ、酢酸エチル６５７ｍｌ、アセトニトリル６５７ｍｌを仕込み、水浴下、内温１８〜１９℃で攪拌した。これに塩化ルテニウムｎ水和物２５０ｍｇを加えた後、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（東京化成製、ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）５０ｇを滴下した。４．５時間攪拌した後、水２Ｌを加えて、分液した。水層を酢酸エチルで抽出した後、有機層を合わせ、２Ｍ塩酸３００ｍｌで洗浄した。さらに０．５Ｍチオ硫酸ナトリウム水溶液６００ｍｌ、飽和食塩水３００ｍｌで洗浄し、得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステル５１．２ｇを褐色油状物として得た。収率は、７２％であった。シクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステルの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．０−２．５（４Ｈ， ｍ）， ２．９−３．７（３Ｈ， ｍ）， ３．６８（３Ｈ， ｓ， ｅｘｏ）， ３．７２（３Ｈ， ｓ， ｅｎｄｏ）， １０．０（２Ｈ， ｂｒｓ， ＯＨ）．
［トリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレートの製造］
５００ｍｌガラス製反応器に、上記で得られたシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステル５１ｇ、トルエン２５５ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを仕込み、塩化チオニル８４ｇを内温４８℃で加えた。内温７０〜７５℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。減圧濃縮を行い、褐色油状物を得た。
５００ｍｌガラス製反応器に、トルエン３００ｍｌ、メタノール３０．２ｇ、トリエチルアミン９５．５ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下内温４℃まで冷却した。これに先に得られた褐色油状物を滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌を行った。水を加えた後、分液を行い、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行い、褐色油状物を得た。これを減圧蒸留することにより、トリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート４４．３ｇを淡黄色油状物として得た。収率は７７％であった。トリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレートの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１−２．４（４Ｈ， ｍ）， ２．９−３．３（３Ｈ， ｍ）， ３．６−３．８（９Ｈ， ｍ）．
５００ｍｌガラス製反応器に、上記で得られたシクロペンタン−１，２，４−トリカルボン酸 １−メチルエステル５１ｇ、トルエン２５５ｍｌ、ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを仕込み、塩化チオニル８４ｇを内温４８℃で加えた。内温７０〜７５℃で３時間攪拌後、室温まで冷却した。減圧濃縮を行い、褐色油状物を得た。
５００ｍｌガラス製反応器に、トルエン３００ｍｌ、メタノール３０．２ｇ、トリエチルアミン９５．５ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下内温４℃まで冷却した。これに先に得られた褐色油状物を滴下した。滴下後、室温で１２時間攪拌を行った。水を加えた後、分液を行い、有機層を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、濃縮を行い、褐色油状物を得た。これを減圧蒸留することにより、トリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート４４．３ｇを淡黄色油状物として得た。収率は７７％であった。トリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレートの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２．１−２．４（４Ｈ， ｍ）， ２．９−３．３（３Ｈ， ｍ）， ３．６−３．８（９Ｈ， ｍ）．
［１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
５０ｍｌガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム０．５４ｇを仕込み、上記で得られたトリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート１．０ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水０．５４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．５４ｍｌ、水１．６ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で１２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。１，２，４−シクロペンタントリメタノール０．６１ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９３％であった。１，２，４−シクロペンタントリメタノールの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．９−１．０（１Ｈ， ｍ）， １．３−２．２（６Ｈ， ｍ）， ３．２−３．６（６Ｈ， ｍ）， ４．３−４．７（３Ｈ， ｍ）．
５０ｍｌガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム０．５４ｇを仕込み、上記で得られたトリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート１．０ｇをテトラヒドロフラン３ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水０．５４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液０．５４ｍｌ、水１．６ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で１２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。１，２，４−シクロペンタントリメタノール０．６１ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９３％であった。１，２，４−シクロペンタントリメタノールの同定は、１Ｈ−ＮＭＲによって行った。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．９−１．０（１Ｈ， ｍ）， １．３−２．２（６Ｈ， ｍ）， ３．２−３．６（６Ｈ， ｍ）， ４．３−４．７（３Ｈ， ｍ）．
［トリメチル ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレートおよびトリメチル ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレートの分取］
上記で得られたトリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート３３．１ｇをシリカゲルクロマトグラフィーで分取し、トリメチル ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート２４．７ｇを淡黄色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．８−２．１（２Ｈ， ｍ）， ２．１−２．４（２Ｈ， ｍ）， ２．９−３．３（３Ｈ， ｍ）， ３．６０（３Ｈ， ｓ）， ３．６１（３Ｈ， ｓ）， ３．６２（３Ｈ， ｓ）．
さらに、トリメチル ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート８．８ｇを淡黄色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．０−２．３（４Ｈ， ｍ）， ２．８−３．０（１Ｈ， ｍ）， ３．１−３．３（２Ｈ， ｍ）， ３．５５（６Ｈ， ｓ）， ３．６０（３Ｈ， ｓ）．
上記で得られたトリメチル １，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート３３．１ｇをシリカゲルクロマトグラフィーで分取し、トリメチル ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート２４．７ｇを淡黄色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：１．８−２．１（２Ｈ， ｍ）， ２．１−２．４（２Ｈ， ｍ）， ２．９−３．３（３Ｈ， ｍ）， ３．６０（３Ｈ， ｓ）， ３．６１（３Ｈ， ｓ）， ３．６２（３Ｈ， ｓ）．
さらに、トリメチル ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート８．８ｇを淡黄色油状物として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：２．０−２．３（４Ｈ， ｍ）， ２．８−３．０（１Ｈ， ｍ）， ３．１−３．３（２Ｈ， ｍ）， ３．５５（６Ｈ， ｓ）， ３．６０（３Ｈ， ｓ）．
［実施例２］
［ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
５００ｍｌガラス製反応器に、テトラヒドロフラン２００ｍｌと水素化リチウムアルミニウム５．４ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、上記で分取したｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート１０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水５．４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液５．４ｍｌ、水１６ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノール５．７４ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、８８％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８−１．０（１Ｈ， ｍ）， １．３−１．５（２Ｈ， ｍ）， １．６−１．８（３Ｈ， ｍ）， １．８−２．０（１Ｈ， ｍ）， ３．２−３．４（６Ｈ， ｍ）， ４．３８（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）， ４．６０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．７Ｈｚ， ＯＨ）．
［ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
５００ｍｌガラス製反応器に、テトラヒドロフラン２００ｍｌと水素化リチウムアルミニウム５．４ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、上記で分取したｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート１０ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水５．４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液５．４ｍｌ、水１６ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノール５．７４ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、８８％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．８−１．０（１Ｈ， ｍ）， １．３−１．５（２Ｈ， ｍ）， １．６−１．８（３Ｈ， ｍ）， １．８−２．０（１Ｈ， ｍ）， ３．２−３．４（６Ｈ， ｍ）， ４．３８（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）， ４．６０（２Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．７Ｈｚ， ＯＨ）．
［実施例３］
［ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
１００ｍｌガラス製反応器に、テトラヒドロフラン４０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム１．１ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、上記で分取したｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水１．１ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｍｌ、水３．３ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で終夜攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．２４ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９５％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．９−１．１（２Ｈ， ｍ）， １．６−１．８（２Ｈ， ｍ）， １．９−２．０（１Ｈ， ｍ）， ２．０−２．１（２Ｈ， ｍ）， ３．２−３．４（４Ｈ， ｍ）， ３．４−３．６（２Ｈ， ｍ）， ４．３７（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）， ４．５１（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）．
［ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
１００ｍｌガラス製反応器に、テトラヒドロフラン４０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム１．１ｇを仕込み、アルゴン雰囲気下、上記で分取したｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリカルボキシレート２ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水１．１ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液１．１ｍｌ、水３．３ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で終夜攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．２４ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９５％であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：０．９−１．１（２Ｈ， ｍ）， １．６−１．８（２Ｈ， ｍ）， １．９−２．０（１Ｈ， ｍ）， ２．０−２．１（２Ｈ， ｍ）， ３．２−３．４（４Ｈ， ｍ）， ３．４−３．６（２Ｈ， ｍ）， ４．３７（１Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）， ４．５１（２Ｈ， ｔ， Ｊ＝５．１Ｈｚ， ＯＨ）．
［実施例４］
［２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステルの製造］
１００ｍｌガラス製反応器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（東京化成製、ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）５．０ｇ、メタノール５０ｍｌを仕込み、−７０℃まで冷却した。オゾン発生器によりオゾンを４０分通じた後、反応液が薄紫色に着色したため、オゾンの流通を停止した。過剰のオゾンを窒素ガスで除去した後、ジメチルスルフィド５ｍｌを加えた。２０℃まで昇温した後、２０〜２５℃で１２時間攪拌した。これを濃縮した後、９．８４ｇの無色液体として２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステルを得た。これを精製することなく次の工程に用いた。
［２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステルの製造］
１００ｍｌガラス製反応器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル（東京化成製、ｅｎｄｏ，ｅｘｏ混合物）５．０ｇ、メタノール５０ｍｌを仕込み、−７０℃まで冷却した。オゾン発生器によりオゾンを４０分通じた後、反応液が薄紫色に着色したため、オゾンの流通を停止した。過剰のオゾンを窒素ガスで除去した後、ジメチルスルフィド５ｍｌを加えた。２０℃まで昇温した後、２０〜２５℃で１２時間攪拌した。これを濃縮した後、９．８４ｇの無色液体として２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステルを得た。これを精製することなく次の工程に用いた。
［１，２，４−シクロペンタントリメタノールの製造］
５００ｍｌガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２００ｍｌと水素化リチウムアルミニウム３．７４ｇを仕込み、上記で得られた２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステル９．８４ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水３．７４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液３．７４ｍｌ、水１１．２２ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で１２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。１，２，４−シクロペンタントリメタノール５．０２ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９５％であった。得られた１，２，４−シクロペンタントリメタノール２．１０ｇを１７１℃、３ｍｍＨｇで蒸留することにより精製し、１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．５ｇを無色油状物として得た（回収率７２％）。
５００ｍｌガラス製反応器に、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン２００ｍｌと水素化リチウムアルミニウム３．７４ｇを仕込み、上記で得られた２，４−ジホルミル−シクロペンタンカルボン酸メチルエステル９．８４ｇをテトラヒドロフラン２５ｍｌに溶かした溶液を内温３℃で滴下した。滴下後、室温で３時間攪拌した。次いで水３．７４ｍｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液３．７４ｍｌ、水１１．２２ｍｌを順次加えてクエンチした。室温で１２時間攪拌した後、不溶物をろ別し、ろ液を濃縮した。１，２，４−シクロペンタントリメタノール５．０２ｇを淡褐色油状物として得た。収率は、９５％であった。得られた１，２，４−シクロペンタントリメタノール２．１０ｇを１７１℃、３ｍｍＨｇで蒸留することにより精製し、１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．５ｇを無色油状物として得た（回収率７２％）。
［実施例５］
実施例４のようにして得られた１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｇをアルゴン雰囲気下、１００ｍｌガラス製反応器に仕込み、均一溶液とした後、ジフェニルメタンジイソシアネート７．５１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。２４℃で３時間撹拌した後、ジノルマルブチルアミン７．７５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した。３０分撹拌した後、未反応のジノルマルブチルアミンを滴定することにより、水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
実施例４のようにして得られた１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン５０ｇをアルゴン雰囲気下、１００ｍｌガラス製反応器に仕込み、均一溶液とした後、ジフェニルメタンジイソシアネート７．５１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を一度に添加した。２４℃で３時間撹拌した後、ジノルマルブチルアミン７．７５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を添加した。３０分撹拌した後、未反応のジノルマルブチルアミンを滴定することにより、水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
［比較例１］
実施例５における１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチロールプロパン１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様な方法で水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
実施例５における１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりにトリメチロールプロパン１．３４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様な方法で水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
［比較例２］
実施例５における１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりにグリセリン０．９２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様な方法で水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
実施例５における１，２，４−シクロペンタントリメタノール１．６０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の代わりにグリセリン０．９２３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様な方法で水酸基転化率を算出した。その結果を表１に示した。
表１にあるように、本発明で得られる多価アルコールは既存の多価アルコールと比べて数倍の水酸基転化率を示しており、高い反応性を有していることは明白である。
本発明で得られる多価アルコールは、溶剤、架橋剤、エステル化剤等の各種高分子原材料として利用が可能である。さらに多価アリルエーテルや多価グリシジルエーテルなどの誘導品原材料として利用可能である。
Claims (2)
- 式［１］で表される新規な多価アルコール。
- 一般式［２］で表される化合物を酸化反応によって一般式［３］で表されるカルボニル化合物とし、次いで前記カルボニル化合物を還元することを特徴とする請求項１に記載の多価アルコールを得る製造方法。
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