JPH0236148A - α，β‐不飽和アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（１） 〔従来の技術〕 従来、これらのアルデヒド類の製造方法としては次のよ
うなものが知られている。

（１）　　ダラニルアセテートヲ二酸化セレンで簑化す
ることによる８−アセトキシ−２，６−シメチルー２，
６−オクタジェナールの製造方法（Ｒは、低級アルキル
基またはアリール基を表す） で示されるα、β−不飽和アルデヒドの製造方法に関す
る。

これらのフルｆヒト９化合物のうちＲがメチル基である
８−７セトキシー２．６−シメチルー２，６−オクタジ
ェナールは、飼料添加剤または医薬品として用いられて
いるぎタミンＡｔたはそのカルがン酸エステルの合成中
間体として有用である〔犬侍ら、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈ
ｕｍ、　、　５１　、３８３４　（１９８６）参照〕。

（Ｔ＊ｔｒａｈ＊ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ＠ｒ＋ｓ　２８１
　（１９７３）　　）（２）ｒラニルアセテートから導
かれる６−クロロ−３，７−シメチルー２．７−オクタ
レニン−１−アセテートに第２級アミン、過酸化剤等を
反応させる８−アセトキシ−２，６−ノメチルー２．６
−オクタジェナールの製造方法 ｔ 〔課題全解決するための手段〕 本発明者らは、一般式（２） ％式％）） 〔発明が解決しようとする課題〕 上記α、β−不飽和アルデヒドの合成法において、（１
）の方法は反応工程は短いが有毒物である二酸化セレン
を使用しなくてはならないという欠点がある。また、（
２）の方法は傷発の危険性がちる退散化物を使用する必
要があるなどの点で工業的製造としては適さない。

しかして、本発明の目的は、これらの問題点を解決して
ｒラニオールのカルがン酸エステルカラ高収率かつ簡便
にα、β−不飽和アルデヒドを製造する方法を提供する
ことにある。

（Ｒは、低級アルキル基ま念はアリール基を表す〕 で示されるｒラニオールのカルボン酸エステルを４素化
し、生成する一般式（３） （Ｒは、前記定義の通シである） で示される第２級アリルクロライドをギ酸ナトリウムと
反応させ、生成する一般式（４）（Ｒは、前記定義の通
シである〕 で示される第１級アリルエステルを選択的エステル交換
反応によシ一般式（５） （Ｒは、前記定義の通シである） で示される第１級アリルアルコールとし、次いで該Ｎ１
級アリルアルコールを空気酸化することにより、上記一
般式（１）で示されるα、β−不飽和アルデヒドを工業
的に有利に製造しうろことを見出し、本発明を完成した
。

用して、特殊な装置や反応条件を使うことなく容易な操
作で目的物を製造できることにある。

前記の一般式のＲを詳しく説明する。Ｒは、低級アルキ
ル基またはアリール基を表す、ここで低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−グ
ロＩｌ″ル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示
される。アリール基としては、フェニル基、およびメト
キシ基、エトキシ基、クロル基、ブロモ基、フルオロ基
、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ニト
ロ基などの置換基をオルト位、メタ位またはパラ位のい
ずれかの位置に１個または２個以上有するフェニル基な
どが例示される。

一般式（２）で示されるゲラニオールのカルボン酸エス
テルの塩素化反応による一般式（３）で示される第２級
アリルクロライドの製造方法について述べる。

この反応は通常、次亜塩素酸ナトリウムを溶解した水相
と一般式（２）で示されるゲラニオールのカルボン酸エ
ステルを溶解した有機溶媒相との二相系に酸を添加する
ことにより実施される。次亜塩素酸は次亜塩素酸ナトリ
ウムと酸との作用によりその場（ｉｎ　５ｉｔａ　）で
生成される。

次亜塩素酸ナトリウムを溶解した水相としては、市販さ
れている次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのまま用いる
ことが簡便である。次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、
一般式（２）で示されるゲラニオールのカルボン酸エス
テルの１モルニ対シて約０、８−１．５モルの量が好ま
しい。一般式（２）で示されるゲラニオールのカルボン
酸エステルを溶解しておく有機溶媒としては、ヘキサン
、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類；ゾクロロメタ
ン、１．２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロ
ダン化炭化水素類；ジエチルエーテル、イソｆロビルエ
ーテルなどのエーテル類：酢酸メチル、酢酸エチルなど
のエステル類などが使用される。有機溶媒の使用量は、
一般式（２）で示されるゲラニオールのカルボン酸エス
テルの１？に対して約０．５−５０−の量が好ましい。

次亜塩素酸す）　ＩＪウムから次亜塩素酸を生成させる
ために用いる陵としては、塩酸、硫酸、リン酸ホウ酸な
どや、ギ酸、酢酸、コハク酸などの低級カル？ン酸が例
示される。これらの酸は水溶液の形で添加してもよいし
、それぞれの物性に応じて、気体、液体または固体の形
で加えてもよい。

例えば、塩酸は適当な濃度の水溶液として加えてもよい
し、塩化水素ガスとして吹き込んでもよい。

硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などは市販品（常温で液体）
ｔ−そのまま用い、または適当な濃度の水溶液として用
いることができる。ホウ酸やコハク酸などは市販品（常
温で固体〕をそのｔま、または適当な濃度の水溶液とし
て使用することができる。

これらの酸の使用量は酸の種類によって異なるが、副反
応のおこらない範囲で少し過剰に用いることが実際的で
ある。

反応温度は約０−２０℃が好適である。

このようにして得られ九反応混合物からの一般式（３）
で示される第２級アリルクロライドの分離は、例えば次
の方法によシ行なうことができる。すなわち、反応混合
物に水およびソクロルメタン、ヘキサン、トルエン、イ
ングロビルエーテル又ハ酢酸エチルなどの有機溶剤を加
えて分液し有機ｍｔ−分離する。この有機１１を亜硫酸
す）　ＩＪウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液などで洗
浄し、これら溶媒を留去することによシ、一般式（３）
で示される第２級アリルクロライドを粗生成物として取
得することができる。このようにして得られた粗生成物
は、そのまま次の反応に使用することができるし、ま念
蒸留、カラムクロマトグラフィーなどで精製して使用し
てもよい。

次に一般式（４）で示される第１級アリルエステルの製
造方法について述べる。

一般式（４）で示される第１級アリルエステルは、一般
式（３）で示される第２級アリルクロライドに触媒量の
ヨウ素化テトラアルキルアンモニウム塩の存在下、ギ酸
す）　ＩＪウムを反応させることによシ製造することが
できる。

反応は有機溶媒中で行なわれ、使用される有機溶媒とし
ては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭
化水素類；１，２−ジクロルエタン、クロロホルムなど
のハロゲン化炭化水素類；ジオキサン、イソグロビルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類があげられる。特に
好適な溶媒はトルエンである。

反応は３０−１８０℃の範囲の温度で行なうことができ
、好ましくは、７０−１４０℃の範囲内の温度下、反応
液の加熱還流下で行なうのがよい。

反応に用いられるギ酸ナトリウムの使用量は、一般式（
３）で示される第２級アリルクロライドに対して当モル
以上用いるのがよく、好ましくは１．１−２倍モル量程
度用いるのがよい。

触媒としてのヨウ素化テトラアルキルアンモニウム塩は
４個のアルキル基の合計が８−３２程度の範囲内にある
のがよく、具体例としてヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、ヨウ素化テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウ
ム、ヨウ素化ステアリルトリメチルアンモニウムなどを
例示することができる。ヨウ素化テトラアルキルアンモ
ニウム塩の使用量は一般式（３）で示される第２級アリ
ルクロライドに対し通常０．１−２０モルチであり、特
に好ましくは１−５モル−である。

このようにして得られた反応混合物からの一般式（４）
で示される第１級アリルエステルの分離は、例えば次の
方法によシ行なうことができる。すなわち、反応混合物
中に存在する固形物を濾過により分離し、得られたろ液
に水を加えて分液し、得られた有機ＩＩを５−チオ硫酸
ナトリウム、重１水、食塩水によシ洗浄してさらに溶媒
を留去することによシ、一般式（４）で示される第１級
アリルエステルを粗生成物として取得することができる
。この粗生成物は、そのまま次の反応に使用することも
できるし、また蒸留あるいはカラムクロマトグラフィー
などで精製して使用してもよい。

次に、一般式（５）で示される第１級アリルアルコール
の製造方法について述べる。

上記第１級アリルアルコールを得るための一般式（４）
で示される第１級アリルエステルの選択的エステル交換
反応は、メタノール溶液中、触媒量の７７シカリ金属炭
酸塩を用いて行なうことができる。

使用されるアルカリ金属炭酸塩としては例えば、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどがあげられ
る。特に、炭酸ナトリウムの使用が好ましい、アルカリ
金属塩の使用量は、一般式（４）で示される第１級アリ
ルエステルに対して０．０１−５０モルチであり、好ま
しくは０．５−２モルチである。

溶媒としてのメメノールの使用量は、一般式（４）で示
される第１級アリルエステルの濃度が０．１−３モＡ／
／！となる量がよく、好ましくは０．８−１．２モル／
！の量である。

反応温度は、約１０−３０℃が好適である。

このようにして得られた反応混合物からの一般式（５）
で示される第１級アリルアルコールの分離は、例えば次
の方法で行なうことができる。すなわち、反応混合物に
触媒として使用したアルカリ金属炭酸塩と当モルの量の
硫酸、塩酸、酢酸あるいはギ酸などの酸を加え喪後、減
圧下、溶媒を留去することによシ一般式（５）で示され
る第１級アリルアルコールを粗生成物として取得するこ
とができる。

このようにして得られた粗生成物は、そのまま次の反応
に使用することができるし、ま九蒸留あるいはカラムク
ロマトグラフィーなどで精製することができる。

つぎに一般式（１）で示されるα、β−不飽和アルデヒ
トの製造方法について述べる。

一般式（１）で示されるα、β−不飽和アルデヒドは、
先に得られた第１級アリルアルコールに対して触媒量の
Ｎ−オキシラジカル化合物および塩化第一銅触媒存在下
、空気または酸素を吹き込むととくよって行なわれる。

触媒として使用されるＮ−オキシラジカル化合物として
は、例えば、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチ
ルピイリゾニルー１−オキシ、４−ヒドロキク−２，２
，６，６−テトラメチルピペビリゾユルー１−オキシ、
　２，２．６，６−テトラメチルビイピリノニル−１−
オキシなどがあげられ、またその使用量は一般式（５）
で示される第１級アリルアルコールに対して１−３０モ
ルチ、好ましくは２−１０モルチである。ま九、塩化第
一銅の使用量は、−般式（５）で示される第１級アリル
アルコールに対して１−３０モル−１好ましくは３−１
０モル−である。

反応は、有機溶媒中で行なわれ使用される有機溶媒とし
ては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの
アミド系溶媒を用いることができる。

反応は１０−１００℃の範囲で行なうことができるが、
好ましい反応温度は３０−５０℃の範囲である。反応は
、常圧または加圧下のいずれで行なうこともでき、Ｏ−
２０Ｋｇ／ｃｍ”　Ｇの範囲が好適である。

反応系に吹き込む酸素または空気の量は圧力によって異
なるが、通常一般式（５）で示される第１級アリルアル
コール１モルニ対シてＯ，ＯＯ１−１，０Ｎ−１の量吹
き込まれ、常圧では０．２−０．３　Ｎｍ”量吹き込ま
れる。

このようにして得られ九反応混合物からの一般式（１）
で示されるα、β−不飽和アルデヒドの分離は次の方法
によう行なうことができる。すなわち、反応混合物から
減圧下、溶剤を留去し九後５％塩酸水および抽出溶剤と
してトルエンを加えて分液し、得られた有機［−水、５
％炭酸ナトリウム水溶液によシ洗浄してさらに溶媒を留
去することにより、一般式（１）で示されるα、β−不
飽和アルー辷ドを粗生成物として得ることができる。こ
の粗生成物は、減圧下情製蒸留塔にて精製し、純粋なα
、β−不飽和アルデヒドを得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明方法をさらに具体的に説明
するが、本発明はこれによって何ら限定されるものでは
ない。

実施例１８−アセトキシ−２，６−ジメチル−オクタジ
ェナールの合成例 （１）８−アセトキシ−２，６−シメチルー３−クロル
−１，６−オクタジエンの合成 ｔ ｒラニルアセテー）　１５．７０　？　（８０ｍｍｏｌ
　）、ジクロルメタン２００−および次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液（１，７７ｍｏｌ／ｊ）　４６．０　ｍｌ　
（次亜塩素酸ナトリウム８１．４　ｍｍｏｌ　）　ｔ−
フラスコに入れた。

この混合物にＩＮの塩酸１６．７ｍ（８３，６ｍｍｏｌ
　）をゆっく９１時間かけて滴下し念、この間、フラス
コを氷水浴で冷却することにより、内温全１０℃以下に
保った。

塩酸の滴下終了後、反応混合物を４℃にて１時間攪拌し
た。得られた反応混合物に水１００−を加え、有機層を
分離し、水心をジクロルメタン１００−で抽出し友、有
機層ヲ抽出液と合わせたのち１０％亜硫酸ナトリウム水
溶液１００−で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

これらから溶媒を留去することＫよシ、８−アセトキシ
−２，６−シメチルー３−クロル−１＃６−オクタジエ
ンの粗生成物２１．０　ｐを得た。ＮＭＲ分析によシ、
この粗生成物における８−アセトキシー２，６−ゾメチ
ルー３−クロル−１，６−オクタジエンの純度は８０チ
であることが判明した。（収率９１俤）（＋０　８−ア
セトキシ−２，６−シメチルー１−ホルミルオキシ−２
，６−オクタジエンの合成８−ア七１キシ−２，６−−
）メチル−３−クロル−１，６−オクタジエン３４Ｐ（
８０チ純度、１１８ｍｍｏｌ　）、ギ酸ナトリウム１６
．３２ｐ（２４０正り、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム０．９？（２，４ｍｍｏｌ　）、トルエンＺ
ｏｏｍ／の混合物を激しく攪拌しながら９時間加熱還流
した。冷却後、固形物を吸引ろ別し、ろ液を５０−の水
で洗浄した。

さらに有機層を５チチオ硫酸ナトリウム水溶液５０−１
５慢重曹水５０ｄ、５％食塩水５０−により油状物３λ
４４？を得意、ガスクロマトグラフィーによる分析を行
なったところ、目的とする８−７セトキシー２，６−ジ
メテルー１−ホルミルオキシ−１，６−オクタジエンの
純度は７６．５％であった。（収率８７．６チ〕なお、
２位の二重結合のシス対トランス比は５８．２対４１．
８であった。

この粗ギ酸エステルは充填塔を付した蒸留塔によυ蒸留
を行なうことができる（沸点１１５−１１８℃１０．２
ｆｉＴ（ｇ）　。

（ｉｉｔ）　　８−アセトキシ−２，６−ジメチＡ／−
１−ヒドロキシ−２，６−オクタジエンの合成８−アセ
トキシ−２，６−ノメチルー１−ホルミルオキシ−２，
６−オクタジエン１００５’（９６％純度、４００ｍｍ
ｏｌ）のメタノール５０〇−溶液に炭酸ナトリウム３１
８ｍ９（３ｍｍｏｌ　）　ｆ加え、室温で１時間攪拌し
た０ｍ硫酸３００Ｗのメタノール３０−溶液を入れて反
応を停正させた後減圧下、溶媒を留去すると油状物１１
３１が得られた。ガスクロマトグラフィーによる分析を
行なったところ、目的とする８−アセトキシ−２，６−
ノメチルー１−ヒドロキシ−２，６−オクタジエンの純
度は７２．７チであり、収量８２．１９ＳＦであった。

（収率９６．９％）なお、２位の二重結合のシス対トラ
ンス比は５４．７対４５．３であう九。

（Ｉｖ）　　ｓ−７セトキシー２，６−ジメチル−２，
６−オクタジエナールの合成 ８−アセトキシ−２，６−シメチルー１−ヒドロキシ−
２，６−オクタジエン８２．５５Ｆ（７２，７−純度、
２８３ｍｍｏｌ）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１０
０−溶液に、塩化第−鋼１．４　Ｐ　（１４，１ｍｍｏ
ｌ）および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルビベピリジエルー１−オキシ０．９８　Ｓ’　（５
，７ｍｍｏｌ）を混ぜ、空気を一分間に０．９１の量を
６．５時間吹き込んだ、この間、反応温度は４０℃に保
った。

反応終了後、減圧上溶媒を留去したのち、トルエン２０
０−および１０１塩醗水１００ｗＩｔをいれ分液し九、
さらに有機ｒｆＩｔ−水Ｌｏｏｍ、５％炭竣ナトリウム
水溶液１００ｗｔで洗浄したのち、溶媒を留去すること
によυ、８−７セトキシー２．６−ジメチル−２，６−
オクタジエナールの粗生成物８３．０１を得た。この粗
生成物における８−アセトキシ２．６−シメチルー２，
６−オクタジェナールの純度はガスクロマトグラフィー
による分析により６８慢であることが判明した。（収率
９５チ〕なお、２位の二重結合のシス対トランス比は３
０対７０であった。この粗生成物を減圧下、精密蒸留塔
を用いて精製することによシ８−アセトキシ２．６−ゾ
メチ／ｌ／−２，６−オクタジェナールの純度が９２．
６チの物を２９．７１７得た。（沸点１２２−１２５℃
／ｗｌＨｇ　）実施例２８−ベンゾイル−２，６−シメ
チルーオクタジエナールの合成例 （１）８−ベンゾイル−２，６−シメチルー３−クロル
−１，６−オクタジエンの合成 ゲラニルベンゾネート８Ｌ２８Ｐ（１６０胴ｏ１）、ジ
クロルメタン４００−および次亜塩Ｘ酸ナトリクム水溶
液（１，７７ｍｏｌ　／Ｊ　）　９２．０ｄ（次亜塩素
酸ナトリウム１６２．８　ｍｍｏｌ　）をフラスコに入
れた。この混合物にＩＮの塩酸３３．４＋＋ｔ／（１６
７ｍｍｏｌ　）をゆっくり１時間かけて滴下し次。この
間、フラスコを氷水浴で冷却することによシ、内温を１
０℃以下に保った。

塩酸の滴下終了後、反応混合物を４℃にて１時間攪拌し
た。得られた反応混合物に水２００Ｗ＃ｔを加え、有機
層を分離し、水ｒａをジクロルメタン２００−で抽出し
友、有機層を抽出液と合わせたのち１０％亜（ｉｉ！酸
ナトナトリウム水溶液２００洗浄し、硫酸マグネシウム
で乾燥し念、これらから溶媒を留去することにより、８
−ベンゾイル−２，６−・ジメチル−３−クロル−１，
６−オクタゾエンの粗生成物５６．６？を得た。ＮＭＲ
分析により、この粗生成物における８−ベンゾイル−２
，６−ダメデル−３−クロル−１，６−オクタジエンの
純度は７２％であることが判明した。（収率８７％）（
ｈｏ　　ｓ−ベンゾイル−２，６−シメチルー１−ホル
ミルオ中シー２，６−オクタジエンの合成８−ペンソイ
ル−２，６−ノメチルー３−クロル−１，６−オクタジ
エン４０．６ｉｉＥ（７２％純度、ｌ　Ｑ　Ｑ　ｍｍｏ
ｌ　）、ギ酸ナトリウム１３．６７　（２００ｍｍｏｌ
　）、ヨウ素化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム０．７
４１ｉ’　（２ｍｍｏｌ　）、トルエン１００−の混合
物を激しく攪拌しながら９時間加熱速流した。冷却後、
固形物を吸引ろ別し、ろ液を５０−の水で洗浄した。さ
らに有機ｌ１ｉｔ−５チチオ硫酸ナトリウム水溶液５０
ｍ／、５％重曹水５０ｍ、５％食壇水５０−によシ油状
物３５．１ｐを得た。ガスクロマトグラフィーによる分
析を行なったところ、目的とする８−ベンゾイル−２，
６−ジメチル−１−ホルミルオキシ−１，６−オクタジ
エンの純度は７２５チであった。（収率８４，２チ）な
お、２位の二重結合のシス対トランス比は５５，２対４
４．８であった。

（由〕　８−ぺ／シイルー２．６−シメチルー１−ヒド
ロキシ−２，６−オクタジエンの合成オフクジエナール
の合成 ８−ペンソイル−２，６−−／メチル−１−ホルミルオ
キシ−２，６−オクタジエン３３．３２　Ｐ　（７２５
チ純度、８０　ｍｍｏｌ　）のメタノール１００−溶液
に炭酸ナトリウム６４■（０，６Ｍ０１）ｔ−加え、室
温で１時間攪拌した。濃硫酸６０■のメタノール６−溶
液を入れて反応を停止させた後減圧下、溶媒を留去する
と油状物２７．５　ＳＦが得られた。ガスクロマトグラ
フィーによる分析を行なったところ、目的とする８−ベ
ンゾイル−２，６−ノメチルー１−ヒドロキシ−２，６
−オクタジエンの純度は７８．７−であった、〔収率９
８．７チ〕なお、２位の二重結合のシス対トランス比は
５５．７対４４．３であった。

（ｉ■〕８−ベンゾイル−２，６−シメチルー２．６−
８−ペンソイル−２，６−シメチルー１−ヒドロキシ−
２，６−オクタジエン１７．４　Ｐ　Ｃ７８，７％純度
、５０　ｍｍｏｌ　）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
５０−溶液に、塩化第−鋼５０■（０，５ｍｍｏｌ　）
および４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペピリジニルー１−オギシ１７３ｍ！７（１ｍｍｏｌ
　）を混ぜ、空気を一分間に０．４１の量を７時間吹き
込んだ、この間、反応温度は４０℃に保った。反応終了
後、減圧上溶媒を留去し次のち、トルエン１００−およ
び１０チ塩酸水１００１Ｒｔをいれ分液した。さらに有
機Ｉｌｌを水１００ｔＲｔ、５％炭酸ナトリウム水溶液
１００ゴで洗浄したのち、溶媒を留去することによシ油
状物１８．２　？を得た。この物をカラムクロマトグラ
フィーで精製することによシ８−ベンゾイルー２，６−
オクタゾエナー／Ｉ／１２．１？を得た。なお、この物
は懇およびＩＲ分析によ）８−ベンゾイル−２，６−オ
クタジェナールであることが確認された。（収率８９％
〕 〔発明の効果〕 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおシ、安
価に入手でき、かつ工業的見地から容易に多量に取扱い
のできる反応剤を使用して、特殊な装置や反応条件を使
うことなく容易な操作で一般式（１）で示されるα、β
−不飽和アルデヒドを製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔Ｒは、低級アルキル基またはアリール基を表す〕 で示されるグラニオールのカルボン酸エステルを塩素化
   し、生成する一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （Ｒは、前記定義の通りである） で示される第２級アリルクロライドをギ酸ナトリウムと
   反応させ、生成する一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （Ｒは、前記定義の通りである） で示される第１級アリルエステルを選択的エステル交換
   反応により一般式（５） ▲数式、化学式、表等があります▼（５） （Ｒは、前記定義の通りである） で示される第１級アリルアルコールとし、次いで該第１
   級アリルアルコールを空気酸化することを特徴とする一
   般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒは、前記定義の通りである） で示されるα，β−不飽和アルデヒドの製造方法。